CN102040734B - 热回复性网状结构氢键超分子弹性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有以下氢键超分子网络结构的聚合物，该氢键超分子聚合物具有显著的热回复性、良好的机械强度和弹性，有利于该材料的低温成型加工和循环利用。其中合成的低聚物作为氢键网络结构超分子聚合物的骨架，合成低聚物主链上带有羰基(C＝O)、氨基(-NH-或-NH2)、砜基(O＝S＝O)等氢键形成因子的基团。由于该氢键作用力比化学共价键力小很多，在温度升高过程中，氢键键长增加且解缔合速度加快，使氢键超分子聚合物具有较低的熔点，因此有很好的热回复性；虽然单氢键力较小，但氢键超分子网络结构稳定，使氢键超分子网络结构具有良好的机械强度和弹性。

Description

热回复性网状结构氢键超分子弹性聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子材料科学领域，特别涉及通过多元弱氢键超分子网络结构形成具有热回复性能和弹性的聚合物及其制备方法，及构成该聚合物的低聚物。
技术背景
超分子体系是通过氢键、范德华力、静电引力、П-П相互作用与疏水相互作用等非共价键力缔合而成的实体或聚集体。虽然有机分子间的氢键不是最强的非共价键作用，但它高度的取向性和多样性使氢键超分子聚合物的研究得到人们高度的关注和重视。单个氢键键能小，结合常数低，而多重氢键之间的相互叠加和协同可以得到具有较强结合能的作用，因此多重氢键结合的超分子聚合物体系得到最为广泛的研究[见(1)王宇，唐黎明.氢键识别超分子聚合物的新进展[J].化学进展，2007，19(5)：769-778]。
氢键诱导形成的超分子聚合物至少具有两个能够形成多重氢键的分子体系。两个分子中至少有两对互为对方那个质子给体(Donor，D)和受体(Acceptor，A)的官能团，每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。设想分子中含有多个ADA、DAD基团，就可以形成交联的网络状高分子，此外通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。当一个单体或结构单元中含有3个及以上三重或四重氢键结合单元时，就可以形成的交联结构的超分子聚合物，并在在一定温度下解体并熔化，显示出温度修补性[见(2)A.W.Bosman，R.P.Sijbesma，E W.Meije r.Supramolecular Polymers at work[J].Mater Today，2004，7：34-39]。
然而总结国内外文献中所介绍的氢键超分子聚合物，少数具有类塑料和橡胶性质的超分子聚集体，均为大分子链末端或支链上接枝的基团之间可形成多重氢键，而并非真正意义上的超分子聚合物[见(3)B.J.B.Folmer，R.P.Sijbesma，R.M.Versteegen，J.A.J.Rijt，E.W.Meijer.Supramolecular Polymer Materials：ChainExtension of Telechelic Polymers Using a Reactive Hydrogen-Bonding Synthon[J].Advanced Materials，2000，12：874-878；(4)C.C.Peng，V.Abetz.A simple Pathway toward Quantitative Modification of Polybutadiene：A NewApproach to Thermoreversible Cross-linking Rubber Comprising Supramolecular Hydrogen-BondingNetworks[J].Macromolecules，2005，38，5575-5580]；小分子自组装网状超分子聚合物为，二聚分子(ditopicmolecules-molecules)定向联接两种其它分子形成长链分子，其溶液和本体具有类聚合物的性质，混合二聚或多聚(ditopic and multitopic)分子与其他两种或多种其他分子，通过氢键联接，就可以形成自组装的超分子网状结构。然而迄今为止，此类小分子自组装超分子网状结构呈流动态、液晶、固体颗粒、脆性纤维或凝胶态，而呈现弹性聚合物性质的体系还鲜有报道。
发明内容：
本发明的目的在于保持强烈的氢键作用方向性的同时，克服大量结晶的生成，通过混合带有多种强连接氢键的分子，并通过多种分子架构和混熵来降低结晶度，使得最终网状氢键超分子聚合物具有热回复性、机械强度和弹性。
本发明的技术方案是：以不同种类的二聚脂肪酸、不同碳链长度的二胺类与单异氰酸酯(如对甲苯基磺酰异氰酸酯)等小分子为原料，合成主链上带有羰基(C＝O)、氨基(-NH-或-NH2)、砜基(O＝S＝O)等氢键形成因子基团的低聚物，聚合度n＝3～10，最终形成一系列多重与多元氢键自组装的网状超分子聚合物。
低聚物结构如下：
其中m+n*p＝3-10；
R1为脂肪酸中二元脂肪酸的残基，如
Figure BSA00000304514400032
R2为脂肪酸中三元脂肪酸的残基，如
Figure BSA00000304514400033
该残基是指不含有羧基；
R3为二胺类单体的残基，
Figure BSA00000304514400034
该残基是指不含有氨基；
Z为含有磺酰基的单异氰酸酯的残基，如
Figure BSA00000304514400035
该残基是指不含有异氰酸
网状超分子结构如下：
Figure BSA00000304514400041
上述网状氢键超分子聚合物的合成方法具有如下工艺步骤：
1.低聚酰胺分子的合成：
(1)向二聚脂肪酸中加入二胺类单体，100-400mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸与二胺类单体的比例为1∶1～1∶1.5；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的二胺类单体和水。
2.单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与单异氰酸酯的比例为1∶0.04～1∶0.4。
3.造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
步骤1中所述的二聚脂肪酸为，单聚酸、二聚酸、三聚酸含量分别为0.1％、98.8％和1.1％的二聚脂肪酸A与单聚酸、二聚酸、三聚酸含量分别为0.5％、87.6％和11.9％的二聚脂肪酸B等成分不同的二聚酸。
本发明制备的氢键超分子网络结构的聚合物具有一定强度和弹性，具备分子量较高的聚合物所具备的基本性质。与传统硫化产生化学交联的网状聚合物难加工、难回收的缺点比较而言，由于在温度变化中氢键的键长不断发生变化，而且氢键缔合与解缔过程不断进行，使该超分子聚合物具有良好的热回复性、利于材料的成型加工、而且利于材料的重复使用等优点。而合成方式与已有技术相比较，本发明操作方法简单，成本低，利于大规模生产，最终要的是利用多种分子架构的低聚物，避免了氢键超分子材料常见的大幅度结晶现象。
附图说明：
图1为氢键超分子网络结构聚合物的差示扫描量热(DSC)谱图。
图2为氢键超分子网络结构聚合物的动态热机械性能(DMTA)谱图。
图3为实施例2中所获取的氢键超分子网络结构聚合物的旋转流变测试谱图。
符号说明：
图1中a代表实施例1中所获取的网状氢键超分子聚合物的DSC谱图；b代表实施例2中所获取的网状氢键超分子聚合物的DSC谱图；c代表实施例3中所获取的网状氢键超分子聚合物的DSC谱图；ΔHm表示热焓。
图2中a代表实施例1中所获取的网状氢键超分子聚合物的DMTA谱图；b代表实施例2中所获取的网状氢键超分子聚合物的DMTA谱图；c代表实施例3中所获取的网状氢键超分子聚合物的DMTA谱图。
图3中，G′表示储存模量，G″表示损耗模量，η*表示复数粘度。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
实施例1：
(1)向二聚脂肪酸A中加入乙二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例2：
(1)向二聚脂肪酸A中加入乙二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.2。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例3：
(1)向二聚脂肪酸B中加入乙二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.2。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例4：
(1)向二聚脂肪酸A中加入乙二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶0.8；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.2。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例5：
(1)向二聚脂肪酸A中加入乙二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.0；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.2。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例6：
(1)向二聚脂肪酸A中加入乙二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.5；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯比例为1∶0.2。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例7：
(1)向二聚脂肪酸A中加入己二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.04。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例8：
(1)向二聚脂肪酸A中加入己二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.1。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例9：
(1)向二聚脂肪酸A中加入己二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.14。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例10：
(1)向二聚脂肪酸A中加入乙二胺，200mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.4。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例11：
(1)向二聚脂肪酸A中加入乙二胺，100mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.2。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例12：
(1)向二聚脂肪酸A中加入乙二胺，300mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与乙二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.2。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
实施例13：
(1)向二聚脂肪酸A中加入乙二胺，400mL/min氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8h，二聚脂肪酸A与己二胺的比例为1∶1.2；
(2)撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7h，同时通入500mL/min氮气带走剩余的未反应的乙二胺和水。
(3)单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的对苯二甲酸单异氰酸酯，反应混合物在200mL/min的氮气氛围中加热至180℃，反应4h，二聚脂肪酸与对苯二甲酸单异氰酸酯的比例为1∶0.2。
(4)造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1mm厚的碎片，在甲醇/水(体积比为2∶1)的混合溶液中浸泡72h，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72h，得到最终样品。
由于氢键作用力远小于化学共价键力，在温度升高过程中氢键间距减小，解缔合的速度逐渐加快，因此反应得到的氢键超分子网络结构具有较低的熔融温度(Tm)，超过熔融温度之后表现为牛顿流体的性质，利于成型加工(如图1和图3所示)。虽然单氢键较弱，但多元氢键构成的网络结构具有一定的强度和较高的储存模量，在旋转流变测试中，低频向高频转变时出现明显的剪切变稀现象，表现为聚合物弹性体的性质(如表1、图2和图3所示)。
表1各实施例制得的氢键网状结构超分子聚合物的拉伸强度和断裂伸长率
Figure BSA00000304514400091
综上所述仅为实用新型的较佳实施例而已，并非用来限定本实用新型的实施范围。即凡依本实用新型申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本实用新型的技术范畴。

Claims (3)

1.一种热回复性网状结构氢键超分子弹性聚合物材料，其特征在于，该聚合物结构式为：
Figure FSB00000775132300011
聚合度n为3-10的酰胺低聚物分子链间通过C＝O---NH-、S＝O---NH多元氢键连接，形成该超分子网络结构，m＝2～6，
Figure FSB00000775132300012
Figure FSB00000775132300013
表示H-质子给体-NH基团和质子受体-C＝O或-S＝O基团之间的氢键。
2.一种构成权利要求1所述的热回复性网状结构氢键超分子弹性聚合物材料的聚合物的低聚物，其特征在于，该低聚物结构特征为
Figure FSB00000775132300021
其中m+n×p＝3-10；
R1为脂肪酸中二元脂肪酸的残基，
Figure FSB00000775132300022
R2为脂肪酸中三元脂肪酸的残基，
Figure FSB00000775132300023
该残基是指不含有羧基；
R3为二胺类单体的残基，
Figure FSB00000775132300024
该残基是指不含有氨基；
Z为含有磺酰基的单异氰酸酯的残基，
该残基是指不含有异氰酸。
3.一种使用权利要求2所述低聚物制备权利要求1所述的热回复性网状结构氢键超分子弹性聚合物材料的方法，其特征在于工艺步骤如下：
步骤1低聚酰胺分子的合成：
步骤1.1向二聚脂肪酸中加入二胺类单体，100-400毫升/分钟氮气氛围下，磁力搅拌，油浴升温至180℃，冷凝回流反应8小时，二聚脂肪酸与二胺类单体的比例为1∶0.8～1∶1.5；
步骤1.2撤去冷凝回流装置，在160℃油温中加热7小时，同时通入500毫升/分钟氮气带走剩余的未反应的二胺类单体和水；
步骤2单异氰酸酯封端的酰胺低聚物的合成：二胺类单体除净后，加入定量的单异氰酸酯，反应混合物在200毫升/分钟的氮气氛围中加热至180℃，反应4小时，二聚脂肪酸与单异氰酸酯的比例为1∶0.04～1∶0.4；
步骤3造粒与除杂：上述反应停止后，趁热将产物倒于脱模纸上。在材料冷却至室温后，将材料造粒为1毫米厚的碎片，在体积比为2∶1的甲醇/水的混合溶液中浸泡72小时，浸泡完毕后在60℃的真空烘箱中烘72小时，得到最终样品；
所述的二聚脂肪酸结构式为
Figure FSB00000775132300031
其中单聚酸、二聚酸、三聚酸含量分别为0.1％～0.5％，98.8％～87.6％和1.1％～11.9％，其中
其中
Figure FSB00000775132300032
表示
Figure FSB00000775132300033
Figure FSB00000775132300034
表示
Figure FSB00000775132300035
其中，所述二胺类单体通式为：
Figure FSB00000775132300036
其中m＝2～6。
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