CN101160359A - 弹性材料 - Google Patents

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CN101160359A CNA2006800125301A CN200680012530A CN101160359A CN 101160359 A CN101160359 A CN 101160359A CN A2006800125301 A CNA2006800125301 A CN A2006800125301A CN 200680012530 A CN200680012530 A CN 200680012530A CN 101160359 A CN101160359 A CN 101160359A
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Abstract

本发明涉及具有橡胶状弹性和包括分子质量在9和9000g/mol之间的分子的材料，这些分子中的全部或一些具有至少三个基团(也称为“缔合基团”)，该缔合基团通过非共价相互作用来缔合。包括非聚合和非化学交联的小分子的本发明材料具有橡胶弹性性能。在本发明的一个实施方案中，该材料在环境温度下具有橡胶弹性。高于某一温度，该材料象简单液体一样流动。该材料是热致可逆的，即具有橡胶状弹性的材料能够再一次通过冷却来获得。另外，本发明包括潜在地可再利用的可自愈合材料，这与化学交联的弹性体完全不同。根据本发明的一个实施方案，构成本发明材料的分子含有式(1)的缔合基团，其中A表示氧，硫或NH，凭此在式(1)上的碳原子能够被取代。A优选地表示氧。有利地，该材料包括(i)具有至少3个缔合基团的分子，和(ii)具有单个缔合基团的分子。另外，该分子优选地是从脂肪酸衍生物获得的。

Description

弹性材料
[本发明的领域]
本发明涉及显示出橡胶弹性的性能的弹性材料。更确切地说，这些材料由利用非共价键或物理键(例如氢键)连接的分子组成。这些材料具有十分类似橡胶的那些性能的一些性能。与普通的弹性体不同，本发明的材料在高于某一温度时会变成流体，这在使用和再利用这些材料的步骤中是有利的。根据定义，弹性体应该能同时在非常长的时间中表现出尺寸稳定性，在相当大的变形(100-600％的伸长率)之后恢复其初始形状。橡胶弹性性能也通过在能引起变形的应力的松弛后引起的剩余变形来评价。这些材料用于制造密封性接头，绝热材料，隔音材料，轮胎，电缆，外壳，鞋底，包装材料，涂料(漆，化妆产品，膜)，弹性夹圈，真空管，运输管和运输柔性软管，流变添加剂(例如化妆品)，流体，或作为在粘合剂中和在热熔性胶水中的添加剂。
[现有技术和技术问题]
该术语“橡胶弹性”可以理解为材料在使用温度下经受20％的单轴向变形达到15分钟的时间，以低于其初始尺寸的5％的剩余变形恢复到它的初始尺寸，即，保持在使用温度下，在变形之前初始长度L0的材料在单轴向应力下发生变形到长度Ld达到15分钟，使得(Ld-L0)/L0大于或等于0.2，然后恢复到长度Lf，在应力的松弛之后该材料的最终长度，使得(Lf-L0)/L0低于0.05，有利地(Ld-L0)/L0大于或等于0，8，优选地，(Ld-L0)/L0大于或等于1。橡胶弹性原则上是聚合物体系的特有性能。通常，它既不在无机材料中(玻璃，金属，氧化物，离子固体，等等)又不在分子材料中表现出来，不论它们是否是晶体或无定形的。传统的弹性体如SBR(充油丁苯橡胶)或NBR(腈基丁二烯橡胶)是从分子(单体)利用共价键彼此连接所形成键而产生的聚合物。这些聚合物也可以是交联的。由这些弹性体组成的物体具有明确的形状，不同于由热塑性聚合物组成的物体。因此，由聚酰胺6(热塑性聚合物)制成的物体是通过PA 6的模塑或注塑而生产的，它在高于210℃的温度是液体，然后通过冷却获得该物体。加热该物体到210℃以上，它变成PA 6液体，并且这一PA 6液体能够再次模塑或注塑，等等。同样，同样存在热塑性弹性体，例如聚醚嵌段酰胺或EPRs(乙烯丙烯橡胶的缩写)。这些聚合物按照与PA 6(它们高于某温度时是液体和低于该温度时是固体)相同的方式转变，并且所获得的物体具有弹性性能，但它们不具有确定的形状，如由交联的弹性体组成的物体。
然而，交联的或非交联的弹性体，热塑性弹性体和热塑性聚合物全部由分子(单体)通过共价键彼此连接成键所产生，它们被称作大分子；这些大分子具有至少10000g/mol的分子量。
现在找到一种材料具有弹性特性而且是通过非共价键例如氢键连接的分子单元组成。与普通的弹性体相反，它在高于某温度时变成流体，这在应用和再利用这些材料的步骤中是有利的。应当理解，在本发明的说明书中使用的词“分子”在这里相对于词“大分子”；它是指分子质量低于9000g/mol，且典型地在约500到1500g/mol的化合物。
现有技术早已描述了超分子的聚合物。因此，专利申请WO 03059964描述了包括利用氢键连接的单元的超分子聚合物，这些单元是单体或是包括选自以下官能团(1)和(3)中的至少一种官能团和选自以下官能团(1)到(5)中的第二种官能团的前聚体：
Figure S2006800125301D00021
其中A表示氧，硫或NH，和X表示任一单元；在超分子聚合物中的氢键是在选自官能团(1)至(5)中的相同或不同的两种官能团之间存在。
本发明的聚合物能够单独使用，即以基本上由这些聚合物和任选地有稳定剂或抗氧化剂组成的组合物形式，或以它们与其它聚合物或其它产品的混合物形式。在现有技术中，弹性体既没有被描述，也没有被建议。在现有技术的实施例5中，从Crayamid 115生产出TOFA类型的酸(妥尔油脂肪酸的英国-瑞典语缩写，或从松树获得的脂肪酸)的二聚物和三亚乙基四胺(TETA)的缩合反应生产的聚酰胺基胺(
Figure S2006800125301D00031
～2000-4000g/mol)。随后，通过与尿素反应，获得了具有两个咪唑啉酮官能团的产物。正如在专利申请WO 03/059964中所说明，在所使用的酸二聚物中痕量的酸三聚物的存在能够导致含有三个咪唑啉酮基团的分子的形成。然而，由于有效地存在于所使用的酸二聚物中的少量三聚物和由于在所使用的TETA中有杂质(它的工业级典型地具有60％的纯度)存在的事实，聚酰胺基胺如Crayamid 115与尿素的反应不能产生大量的富有三个咪唑啉酮基团的分子。在这一文件中描述的分子不能使材料显示出橡胶弹性。
本发明的主题是包含分子量为9-9000g/mol的至少一种分子的材料，该分子包括至少三个缔合性官能团，各缔合性官能团包括至少一种能够形成物理键的官能团，该材料表现出在使用温度下所测量的橡胶弹性，该橡胶弹性是由以下事实来定义，在该材料在单轴向应力作用下从初长度L0变形到长度Ld15分钟使得(Ld-L0)/L0大于或等于0.2后，该材料在单轴向应力的松弛之后恢复到长度Lf使得(Lf-L0)/L0小于或等于0.05，其中L0是材料的初长度，Ld是在单轴向应力下变形材料的长度，和Lf是在单轴向应力的松弛后该材料的最终长度。作为物理键，举例而言，如π键，离子键，范德华键，金属-配位体配价键，和氢键。
根据一个实施方案，该材料包括分子量为9-9000g/mol的至少一种分子，该分子包括至少三个缔合性官能团，各缔合性官能团包括能够形成两个物理键的至少一种官能团。
根据一个实施方案，该材料包括分子量为9-9000g/mol的至少一种分子，该分子包括至少三个缔合性官能团，各缔合性官能团包括能够形成三个物理键的至少一种官能团。
根据一个实施方案，该材料包括分子量为9-9000g/mol的至少一种分子，该分子包括至少三个缔合性官能团，各缔合性官能团包括能够形成四个物理键的至少一种官能团。
根据一个实施方案，该材料特征在于(Ld-L0)/L0大于或等于0.8。
根据一个实施方案，该材料特征在于(Ld-L0)/L0大于或等于1。
根据一个实施方案，该材料特征在于能够形成物理键的分子是从三元酸形成的或从包括二元酸和三元酸的混合物形成的，这些二元酸或三元酸含有至少5个碳原子。
根据一个实施方案，该材料特征在于能够形成物理键的分子是植物来源的。
根据一个实施方案，该材料特征在于能够形成物理键的分子是含有12-100个碳原子的分子。
根据一个实施方案，该材料特征在于能够形成物理键的分子是含有24-90个碳原子的分子。
根据一个实施方案，该材料体现特征于能够形成物理键的分子是二聚物或三聚物。
根据一个实施方案，该材料特征在于这些分子单元通过非共价键来连接的含有以下通式(1)的缔合基团：
Figure S2006800125301D00041
其中A表示氧，硫或NH，和在通式(1)上的碳原子能够被取代。
根据一个实施方案，A表示氧。
根据一个实施方案，该材料包括(i)具有至少3个缔合基团的分子，和(ii)具有单个缔合基团的分子。
根据一个实施方案，在属于具有至少三个缔合基团/每分子的分子的缔合基团的数量与包含至少三个缔合基团的分子的总数翻倍之间的差异是大于包括单个缔合基团的分子的数量的80％，其中“缔合(性)”指能够利用物理键来缔合。
根据一个实施方案，这差异是大于100％，有利地大于150％。
根据一个实施方案，构成该材料的分子的分子质量是在17和5000g/mol之间，有利地它在500和1500g/mol之间。
根据一个实施方案，在具有能够利用非共价相互作用来缔合的至少3个缔合基团的每一个分子上，至少一种的基团具有以下通式：
Figure S2006800125301D00051
其中A和A’表示氧，硫或NH，和R表示质量在14和300之间的有机单元。
根据一个实施方案，R选自基团-CH2-CH2-和基团-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-。
根据一个实施方案，具有至少3个缔合基团的分子的全部缔合基团为通式(4’)。
根据一个实施方案，利用非共价键连接的分子选自：
Figure S2006800125301D00052
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2)
其中R1和R2是以含有2-咪唑啉酮端基的仲胺基团为末端的饱和或不饱和烃链，以及R3和R4是饱和或不饱和烃链，
根据一个实施方案，利用非共价键连接的分子单元选自：
Figure S2006800125301D00061
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2)，(C，D)＝(R6，R5)或(R5，R6)其中R1，R2和R5是以含有2-咪唑啉酮端基的仲胺基团为末端的饱和或不饱和烃链，以及R3，R4和R5是饱和或不饱和烃型链。
根据一个实施方案，
Figure S2006800125301D00062
其中n1＝5-8，x1＝0或1，y1＝0或1，z1＝0或1
Figure S2006800125301D00063
其中：
n2＝5-8，x2＝0或1，y2＝0或1，z2＝0或1，y＇2＝0或1，z＇2＝0或1，R3，R4，R6＝-(CH2)z3-(CH＝CH)x3-(CH2)n3-CH3
其中n3＝1-5，x3＝0或1，z3＝0或1。
本发明还涉及部分地或完全地由根据前面权利要求中任何一项的材料组成的物体。
[发明的简要说明]
本发明涉及显示出橡胶弹性特性的材料。该材料由分子质量在9和9000g/mol之间的分子组成，这些分子中的全部或一些具有至少三个基团，也称为“缔合基团”，该缔合基团本身由能够利用物理键来缔合的一个或多个官能团组成。
虽然由没有化学交联的非聚合的小分子组成，但是该材料显示出属于大分子的专有属性的橡胶弹性。根据本发明的实施方案，这种材料在环境温度下显示出橡胶弹性。高于某温度，该材料象简单液体一样流动。该材料是热致可逆的，即通过冷却，可以重新获得显示出橡胶弹性性能的材料。该材料是自修复和潜在地可回收的，这与化学交联的弹性体完全不同。根据构成该材料的分子的性质，可以改变某些参数，如弹性，尤其在各种温度下松弛时间，蠕变性，玻璃化转变温度Tg，材料变成流体时的温度Tf，在各种介质中的溶解度，耐化学性。
该材料的上述性能也能够通过添加助剂如增塑剂，抗氧化剂添加剂等来调节。本发明的材料能够溶解在某些溶剂中，这与传统的交联弹性体相比是优点。
根据本发明的一实施方式，构成本发明的材料的分子含有以下通式(1)的缔合基团：
Figure S2006800125301D00071
其中A表示氧，硫或NH；在通式(1)上的碳原子能够被取代。优选A表示氧。
通过使用通式(1)的基团，优选咪唑啉酮，能够得到具有独特性能的弹性材料。尽管由没有化学交联的非聚合的小分子组成，但是该材料显示出属于大分子的专有属性的橡胶弹性。在高温下(＞180℃)，该材料象简单液体一样流动。
本发明的材料能够在水存在下或在水分存在下溶胀。水的添加也是改变上述性能的方法。
本发明还涉及部分地或完全地由这一材料组成的物体。
[本发明的详细说明]
关于橡胶弹性，它能够通过在伸长或压缩过程中观察该材料的行为来评价。使该材料的试件在所考虑的温度下经受20％的伸长率的15分钟，然后，当拉伸应力已经释放时，通过与拉伸应力之前的试件对比来测量剩余变形。剩余变形率低于5％。在20％的压缩达到15分钟之后也测量剩余变形，该剩余变形率也低于5％。对于本发明的目的，橡胶弹性是在材料在使用温度下变形15分钟之后方程式(Lf-L0)/L0小于或等于0.05来定义，以及(Ld-L0)/L0大于或等于0.2，有利地是0.8，优选1。
L0：材料的初始长度
Ld：在单轴向应力下变形材料的长度
Lf：在应力松弛之后材料的最终长度。
关于构成该材料的分子，它们中的至少一些需要具有能够利用非共价相互作用来缔合的至少三种基团。为此，该缔合基团必须正确地选择，但是介质也是重要的。在不太极性的介质中，如果该缔合基团例如被烃链包围，则静电相互作用是强劲的；相反，在极性介质中，如果该缔合基团例如被聚氧化乙烯链包围，则静电相互作用被削弱。优选地，分子在介质中应该具有大于1000Lmol-1，和有利地大于10000Lmol-1的缔合常数。
还建议避免分子晶体的形成。为此，本领域中的那些技术人员知道，能够有利地使用柔性或支化的分子以及类似地但不相同的分子的混合物是有益的。
例如该材料由(i)具有至少3个缔合基团的分子，(ii)具有两个缔合基团的分子，和(iii)具有单个缔合基团的分子组成。有利地，在属于每分子具有至少三个缔合基团的分子的缔合基团的数量与包含至少三个缔合基团的分子的总数翻倍之间的差异是大于包括单个缔合基团的分子的数量的80％，其中“缔合(性)”指能够利用非共价相互作用来缔合。优选，这一差异是大于100％，更好地大于150％。
有利地，构成该材料的分子的分子质量是在17和5000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间。
有利地，构成该材料的分子的缔合基团为如上所述的通式(1)。这一基团或者存在于分子上，或者它连接于分子上，或另外，它通过通式(2’)的产物：
Figure S2006800125301D00091
与含有以下分子链(2”)的分子的反应来获得：
Figure S2006800125301D00092
通式(1)的缔合基团也能够连接于分子上，以便获得构成本发明的材料的分子。例如，通过胺官能团与存在于该分子上的环氧基或酸或酸酐官能团反应来连接以下通式(3’)的产物。
Figure S2006800125301D00093
通式(3’)的产物能够通过通式(2’)的产物与以下通式的二亚乙基三胺反应来获得：
H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2
当，在通式(3’)中，A＝O时，得到1-β-氨基乙基-2-咪唑啉酮，也称作1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(CAS No.6281-42-1)，该化合物连同合成它的方法可在US 2,613,212中找到。
优选地，在每个具有能够利用非共价相互作用来缔合的至少3个缔合基团的每-个分子上，至少-种的基团具有以下通式：
Figure S2006800125301D00094
其中A和A’表示氧，硫或NH，和R表示质量在14和300g/mol之间的有机单元。在通式(4’)上的碳原子能够是取代的。优选地，R选自基团-CH2-CH2-和基团-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-。
有利地，含有至少3个缔合基团的分子的全部缔合基团为通式(4’)。
从脂肪酸获得的具有通式(4’)的缔合基团的分子能够通过由通式(3’)的产物与多聚酸(任选地自身氢化)的羧酸基团反应来获得。其中A表示氧的具有通式(4’)的缔合基团的分子也能够由酸与二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)类型的胺反应，然后与通式(2’)的产物如尿素反应来获得，其中通式(4’)中的A表示氧。
对于构成该材料的分子举例来说，可以提及以下分子：
Figure S2006800125301D00101
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2)，(C，D)＝(R6，R5)或(R5，R6)
其中R1，R2和R5是以含有2-咪唑啉酮端基的仲胺基团为末端的饱和或不饱和烃链，和
R3，R4和R6是饱和或不饱和烃链；
其中，优选地，在以上通式I到IV中：
Figure S2006800125301D00102
其中n1＝5-8，x1＝0或1，y1＝0或1，z1＝0或1
Figure S2006800125301D00111
Figure S2006800125301D00112
其中：
n2＝5-8，x2＝0或1，y2＝0或1，z2＝0或1，y＇2＝0或1，z＇2＝0或1。
R3，R4，R6＝-(CH2)z3-(CH＝CH)x3-(CH2)n3-CH3
其中n3＝1-5，x3＝0或1，z3＝0或1。
基团R1-R6可以位于轴向位置或在平展位置。
根据特别的实施方式，当从非氢化脂肪酸的二聚物获得的产物富含亚麻酸时，根据通式I和II的主要产物可具有以下结构(VI，VII)。
Figure S2006800125301D00114
其中x2＝0或1。
能够形成物理键的分子能够从脂肪酸得到，即含有至少5个碳原子的饱和或不饱和羧酸类，如线性二元酸，例如戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，或如支化二元酸，例如3，3-二甲基戊二酸，和植物来源的脂肪酸的二聚物和三聚物，如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，硬脂酸或亚油酸，它们尤其在松油，菜子油，玉米油，向日葵油，大豆油或葡萄子油中找到。该术语“脂肪酸的二聚物或三聚物”可以理解为1，2或3种单体的低聚物，这些单体可以相同或不同。有利地，这些饱和或不饱和羧酸类含有12-100个碳原子，和甚至更有利地24-90个碳原子。
该合成能够在两个步骤中进行，首先通过酸二聚物与胺(它可以是二亚乙基三胺(DETA)(x2＝0)或三亚乙基四胺(TETA)(x2＝1))的反应生产二酰胺(V)，然后在第二个步骤中二酰胺(V)用尿素处理以获得二咪唑啉酮(VI)。根据本发明，所使用的酸二聚物含有一定比例的酸三聚物；由这一合成方法获得的材料也包括一定比例的分子VII，其特征在于存在两个以上的咪唑啉酮基团。类似地，当所使用的酸二聚物含有一定比例的四聚物，五聚物或携带两个以上酸官能团的其它分子时，由这种合成方法获得的材料将包括具有特征在于存在两个以上2-咪唑啉酮基团的分子。
Figure S2006800125301D00121
Figure S2006800125301D00131
当从天然来源的脂肪酸的二聚物获得产物时，它们是非氢化的或部分地或完全地氢化的，则一般得到根据分子式I到IV的各种分子的混合物。这一特性可使得通过在合成中所用的二聚酸和胺的合理选择来随意改变最终材料的性能。
除了以上给出的缔合基团的例子，还可以引用在文献US 6,320,018中描述的脲基嘧啶酮作为缔合基团作为例子。
关于温度，指当高于该温度时材料变成流体的温度，该温度取决于分子的性质。它通常是在180℃和270℃之间。它随x1而升高，并且当介质的极性下降时会升高。
关于断裂伸长率，存在一个温度范围，在该范围中它在50和700％之间。该断裂伸长率通过使用拉伸试样根据ISO 527标准测量。
关于材料的性能，它在60℃下可溶于苄醇中。
在环境温度下在水中浸渍5天之后，吸水率是17质量％。
该材料在饱和或不饱和烃如十二烷存在下溶胀，这可以降低玻璃化转变温度。优选地，将选择非挥发性的溶胀剂。
它是可自修复，例如在伸长至到断裂之后，发生断裂的材料的两面在环境温度下接触，观察到有融合。则可以重新对其进行拉伸。
与传统的热塑性弹性体相比，本发明的材料在高温下象分子液体一样流动。这在注塑和模塑使用中是有利的：一方面，流动性首先能加速在这一类型的过程中的节奏，另一方面更忠实地复制模具的细节。根据本发明的材料可溶于苄醇中，但是对大部分的溶剂耐溶的。本发明的材料可以含有添加剂，尤其水，增塑剂。
至于使用，可以引用具有可自修复性的物体。该材料的Tg和Tf能够借助于组成来调节，松弛时间也能够借助于增塑剂来调节。
实施例
实施例1：UT 1008(DA+TETA+尿素)的合成
将15.00g(0.103mol)的TETA和57.00g的Empol 1008((脂肪酸混合物，它含有3.5％的分子质量280±70g/mol的一元酸，89.5％的二酸(分子式I，III)和7％的三元酸(分子式II，IV)和从一元酸得到的多聚酸)添加到配有锚式搅拌和氮气吹扫功能的250mL温度调节的夹套反应器中。反应在160℃下进行24小时。混合物然后被冷却到130℃。
再添加6.60g(0.11mol)的尿素。在大约5min后，观察到气态氨的放出(用pH试纸验证)，伴随反应介质的起泡沫。
当放出的氨减少时，温度以5℃增量逐步提高到150℃。反应混合物变得难以搅拌。停止加热，通过将产物从搅拌器锚杆上剥离来回收UT 1008产物。然后在真空干燥箱中在70℃下放置1周(5mmHg的真空)，以便抽空该氨。所获得的材料在130℃下以1-3mm厚度的板形式加压处理。该板然后在去离子水中浸泡2星期来进行洗涤。
实施例2：合成UD 1018(DA+DETA+脲)
将22.00g(0.194mol)的TETA和54.40g的Empol 1018((脂肪酸混合物，它含有4％的分子质量280±70g/mol的一元酸，79％的二酸(分子式I，III)和17％的三元酸(分子式II，IV)和从一元酸得到的多聚酸)添加到配有锚式搅拌和氮气吹扫功能的250mL温度调节的夹套反应器中。反应在160℃下进行24小时。混合物然后被冷却到环境温度。
将大约70mL的氯仿添加到这一产物中，以便溶化该产物，然后添加去离子水(150ml)填充该反应器。混合物进行搅拌，从有机相中萃取过量DETA。在两相分离之后，除去水相，该操作重复第二次。然后在氮的强气流中在70℃下蒸发氯仿。
一旦该氯仿被蒸发，混合物被加热至130℃。然后再添加11.65g(0.194mol)的尿素。在大约5min后，观察到气态氨的放出(用pH试纸验证)，伴随反应介质的起泡沫。
当放出的氨减少时，温度以5℃增量逐步升高到150℃。反应混合物变得难以搅拌。停止加热，通过将产物从搅拌器锚杆上剥离来回收UD1018产物。然后在真空干燥箱中在70℃下放置1周(5mmHg的真空)，以便抽空该氨。
在各步骤后，在苄醇中在130℃下进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析，以便验证没有聚合化和化合物的分子量保持低的水平(Mn＜1500g.mol-1)。
在150℃，将2.5g的UD 1018引入到的DACA微型挤出机中。注意到负荷随温度而变化。在图1中报道了加热或冷却的结果。
图2是化合物UD 1018的红外光谱，显示了在冷却过程中游离N-H键(3452cm-1)和键接的N-H键(3310-3340和3077cm-1)的吸收区域。实线T＝246℃，不连续的线T＝148℃，虚线T＝65℃。
图3a和b表示化合物UT 1008随激发频率而变化的贮能模量G’(v)(图3a)和损耗模量G”(v)(图3b)的等温线。
图4a和b表示化合物UD 1018随激发频率而变化的贮能模量G’(v)(图4a)和损耗因数tan(□)＝G”(v)/G’(v)(图4b)的等温线。图4a曲线标准化到0.1Hz，以便考虑样品的不同几何结构。
图5a和b表示了蠕变(图5a)和恢复率(图5b)试验，增大强度的应力(σ)被施加于样品达到1000s，然后松驰。力学导纳(适应性)J＝变形/应力作为时间函数来表示。变形率分别是1.47％，7.43％，15.1％，30.7％和36.5％。
图6表示化合物UT1008在90℃下的单轴向拉伸至到断裂为止的的实验。该应力(σ)表示为变形ε的函数，其中ε＝(1-l0)/l0。伸长速率是100％.min-1。最终的变形率是240％。化合物UD 1018得到类似结果。
图7a和b表示了在化合物UT 1008于90℃在拉伸周期(伸长和恢复，没有断裂)中的应力σ。最高变形率是100％。伸长的变形速率为100％.min-1的拉伸速率和-40％.min-1的恢复速率。在第一个周期之后发现5％的不可逆的变形(图7a)；在第二个周期时没有观察到不可逆的变形(图7b)。
图8表示UT1008的蠕变实验。变形率是100％并维持24小时。变形速率是50％.min-1和温度是70℃。
图9表示UT1008B在水和在环境温度下的溶胀实验。
溶胀
应用两个哑铃形的拉伸-应力试验件(哑铃间距离25mm)在有十二烷存在下在环境温度下放置96小时以便用大约10％的十二烷(试件1)和大约15％的十二烷(试件2)溶胀样品。
在96小时后，样品用纸干燥其表面，然后称重来测量溶胀度。称量测量的有效溶胀是；
-试件1：8.6％
-试件2：12.8％
在进行机械试验之前，样品在密闭容器中在60℃下保持12小时。
拉伸-应力试验
试件1：8.6％的十二烷
周期1.伸长到100％(速率100％/min)然后恢复到0％(速率40％/min)。在200min之后恢复率损失是5.9％。
周期2.伸长到100％(速率100％/min)然后恢复到0％(速率40％/min)。在70min之后恢复率损失是0.3％。
周期3.伸长到400％(速率40％/min)。在60min之后恢复率损失是7.6％。
周期4.伸长到断裂(速率40％/min)。在570％断裂。在断裂之后，试件的两个末端相互接触。它保持垂直。在24小时后恢复率损失是1.1％。
周期5.伸长到断裂(速率40％/min)。在300％断裂。在断裂之后，试件的两个末端相互接触。它垂直保存。在36小时后恢复率损失是0.1％。
周期6.伸长到断裂(速率40％/min)。在220％断裂。
图10a和b表示了已经添加8.6％十二烷的化合物UD1018在25℃下单轴向拉伸应力的上述试验，a)在断裂(周期1-3)之前，b)一直到断裂(周期4)，c)在相继的断裂和再附着(周期5，6)之后。应力以上所定义的变形的函数来表示。伸长速率是+100％.min-1(周期1，2)，+40％min-1(周期3-6)。断裂变形率是570％。
试件2：12.8％的十二烷
周期1.伸长到100％(速率100％/min)然后恢复到0％(速率20％/min)。在60min之后恢复率损失是3％。
周期2.伸长到100％(速率40％/min)然后恢复到0％(速率20％/min)。在60min之后恢复率损失是0.3％。
周期3.伸长到100％(速率40％/min)然后恢复到0％(速率20％/min)。在60min之后恢复率损失是0.3％。
周期4.伸长到断裂(速率40％/min)。在635％断裂。
周期5.在断裂之后，试件的两个末端相互接触。它垂直保存。在36小时后恢复率损失是10％。
周期6.伸长到断裂(速率40％/min)。在240％断裂。
图11表示了已经添加12.8％十二烷的化合物UD 1018在25℃下单轴向拉伸应力的上述试验，a)在断裂(周期1-3)之前，b)一直到断裂(周期4)，c)在相继的断裂和再附着(周期5)之后。应力以上所定义的变形的函数来表示。该伸长速率是+40％min-1。断裂变形率是635％。
图12表示在单轴向拉伸-应力试验中，在试件的表面上针尖扎的尺寸L0×e0的矩形区域的尺寸变化。L/L0是沿着拉伸应力的轴的变形，e/e0是在垂直于拉伸应力的轴的方向上的变形。利用标准(L0/L)/(e/e0)2＝1，经过验证所涉及的变形是恒定体积变形。

Claims (28)

1.包括分子质量为9-9000g/mol的至少一种分子的材料，该分子包括至少三个缔合性官能团，各缔合性官能团包括能够形成物理键的至少一种官能团，该材料具有在使用温度下测量的橡胶弹性，该橡胶弹性是由以下事实来定义，即在该材料在单轴向应力下从初长度L0变形到长度Ld达到15分钟使得(Ld-L0)/L0大于或等于0.2，该材料在单轴向应力的松弛之后恢复到长度Lf使得(Lf-L0)/L0小于或等于0.05，其中L0是材料的初长度，Ld是在单轴向应力下变形材料的长度，和Lf是在单轴向应力的松弛后该材料的最终长度。
2.根据权利要求1的材料，它包括分子质量为9-9000g/mol的至少一种分子，该分子包括至少三种缔合性官能团，各缔合性官能团包括能够形成两个物理键的至少一种官能团。
3.根据权利要求1的材料，它包括分子质量为9-9000g/mol的至少一种分子，该分子包括至少三种缔合性官能团，各缔合性官能团包括能够形成三个物理键的至少一种官能团。
4.根据权利要求1的材料，它包括分子质量为9-9000g/mol的至少一种分子，该分子包括至少三种缔合性官能团，各缔合性官能团包括能够形成四个物理键的至少一种官能团。
5.根据前述权利要求中的一项的材料，特征在于(Ld-L0)/L0大于或等于0.8。
6.根据前述权利要求中的一项的材料，特征在于(Ld-L0)/L0大于或等于1。
7.根据前述权利要求中的一项的材料，特征在于能够形成物理键的分子是从三元酸形成的或从包括二元酸和三元酸的混合物形成的，这些二元酸或三元酸含有至少5个碳原子。
8.根据前述权利要求中的一项的材料，特征在于能够形成物理键的分子是植物来源的。
9.根据前述权利要求中一项的材料，特征在于能够形成物理键的分子是含有12-100个碳原子的分子。
10.根据前述权利要求中一项的材料，特征在于能够形成物理键的分子是含有24-90个碳原子的分子。
11.根据前述权利要求中的一项的材料，特征在于能够形成物理键的分子是二聚物或三聚物。
12.根据权利要求1的材料，其中利用非共价键连接的分子单元含有以下通式(1)的缔合基团：
Figure S2006800125301C00021
其中A表示氧，硫或NH，和在通式(1)上的碳原子能够被取代。
13.根据权利要求12的材料，其中A表示氧。
14.根据前述权利要求中任何一项的材料，它包括(i)具有至少3个缔合基团的分子，和(ii)具有单个缔合基团的分子。
15.根据权利要求14的材料，其中，在属于每分子具有至少三个缔合基团的分子的缔合基团的数量与包含至少三个缔合基团的分子的总数翻倍之间的差异是大于包括单个缔合基团的分子的数量的80％，其中“缔合(性)”指能够利用物理键来缔合。
16.根据权利要求15的材料，其中这一差异是大于100％。
17.根据权利要求16的材料，其中该差异是大于150％。
18.根据前述权利要求中任何一项的材料，其中构成该材料的分子的分子质量是在17和5000g/mol之间。
19.根据前述权利要求中任何一项的材料，其中构成该材料的分子的分子质量是在500和1500g/mol之间。
20.根据前述权利要求中任何一项的材料，其中在具有能够通过非共价相互作用来缔合的至少3种缔合基团的每一个分子上，至少一种的基团具有以下通式：
Figure S2006800125301C00022
其中A和A’表示氧，硫或NH，R为质量在14和300g/mol之间的有机单元。
21.根据权利要求20的材料，其中R选自基团-CH2-CH2-和基团-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-。
22.根据权利要求20或21的材料，其中具有至少3个缔合基团的分子的全部缔合基团为通式(4’)。
23.根据前述权利要求中任何一项的材料，其中通过非共价键连接的分子单元选自：
Figure S2006800125301C00031
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2)
其中R1和R2是以2-咪唑啉酮端基的仲胺基团为末端的饱和或不饱和烃链，以及R3和R4是饱和或不饱和烃链。
24.根据权利要求1-22中任何一项的材料，其中通过非共价键连接的分子单元选自：
Figure S2006800125301C00032
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2)，(C，D)＝(R6，R5)或(R5，R6)
其中R1，R2和R5是以带有2-咪唑啉酮端基的仲酰胺基团为末端的饱和或不饱和烃链，以及R3，R4和R6是饱和或不饱和烃链。
25.根据权利要求23或24的材料，其中：
其中n1＝5-8，x1＝0或1，y1＝0或1，z1＝0或1
Figure S2006800125301C00042
Figure S2006800125301C00043
其中：
n2＝5-8，x2＝0或1，y2＝0或1，z2＝0或1，y＇2＝0或1，Z＇2＝0或1，R3，R4，R6＝-(CH2)z3-(CH＝CH)x3-(CH2)n3-CH3
其中n3＝1-5，x3＝0或1，z3＝0或1。
26.部分地或完全地由根据前面权利要求中任何一项的材料组成的物体。
27.根据权利要求1的材料，特征在于该缔合官能团是脲基嘧啶酮。
28.根据权利要求1到25中的一项的材料的用途，用于制造密封性接头，绝热材料，隔音材料，轮胎，电缆，外壳，鞋底，包装材料，涂料(漆，化妆品，膜)，弹性夹图，真空管，运输管和运输柔性软管，流变添加剂，流体，粘合剂和热熔性胶水。
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