CN112679758B - 含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含硫橡胶技术领域，公开了一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体及其制备方法和应用，该聚酯弹性体是制备含硫共聚物后，将含硫共聚物、不饱和聚酯弹性体、有机碱和填料混炼、停放、硫化，制得。本发明的制备方法通过不饱和双键进行交联，所制得含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体弹性高、韧性强。本发明的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体可重复加工利用，用途广泛，可用于制备轮胎胎面、增韧塑料、耐油密封、形状记忆或3D打印材料。
Description
技术领域
本发明属于含硫橡胶技术领域，涉及一种不饱和聚酯弹性体，具体地说是一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
以脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与衣康酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯弹性体，在轮胎胎面、增韧塑料、耐油密封、形状记忆、3D打印材料等领域具有广阔的应用前景。
但不饱和聚酯弹性体只有经化学交联形成体型网络，赋予其弹性和尺寸稳定性，才具有实用价值，因其特殊结构，目前不饱和脂肪族聚酯弹性体的交联只能采用过氧化物交联剂，无法利用二烯烃橡胶交联中最成熟的硫磺硫化体系。尤其过氧化物交联还存在诸多问题，例如：交联键为碳碳单键，交联网络的强度和撕裂性能较差；交联网络既不能溶解也不易熔融，无法再加工重复利用；焦烧和硫化时间难以控制，不能兼容传统的硫磺硫化橡胶加工成型工艺，限制不饱和脂肪族聚酯弹性体的进一步利用。
因此，针对上述问题，发明一种工艺简单的新交联方法，制备一种弹性高、韧性强、可重复利用的不饱和脂肪族聚酯弹性体具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的，是要提供一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法，该方法以含硫共聚物为交联剂，有机碱为催化剂，使含硫共聚物与不饱和脂肪族聚酯分子链中衣康酸单元的不饱和双键进行交联，所制得含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体弹性高、韧性强、可重复利用；
本发明的另一个目的，是要提供由上述方法制得的一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体；
本发明的还有一个目的，是要提供由上述方法制得的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的一种应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
S1.制备含硫共聚物：
取硫磺加热熔融，加入乙烯基单体和有机碱，混匀反应，加入溶剂，溶解，取溶液相，干燥，制得含硫共聚物；
S2.制备含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体：
取含硫共聚物、不饱和聚酯弹性体、有机碱和填料经混炼，停放，硫化，制得含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体。
其中，S2中的不饱和聚酯弹性体可由直接购买取得或按照以下方法制备：
取1,3-丙二醇3.5-4.5重量份、1,4-丁二醇4.5-5重量份、衣康酸1-1.8重量份、丁二酸4-4.8重量份和癸二酸5.5-6.5重量份经熔融缩聚法，制得不饱和聚酯弹性体，
熔融缩聚法的具体方法参考文献为：Liu B,Tang Z,Wang Z,et al.Integratingtransient and sacrificial bonds into biobased elastomers toward mechanicalproperty enhancement and macroscopically responsive property.Polymer,2019:121914.
作为一种限定，步骤S1中，所述硫磺与乙烯基单体的重量比为3:7-9:1，有机碱的重量为硫磺与乙烯基单体总重量的0-10％。
作为另一种限定，所述乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基苯胺、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
所述有机碱为三乙胺、吡啶、二苯胍、4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种；
所述溶剂为四氢呋喃、甲苯或三氯甲烷。
作为第三种限定，步骤S1中，所述加热熔融的温度为119-185℃；所述混匀反应的温度为130-185℃、时间为0.5-6h。
其中，加热熔融的温度不同，共聚硫结构也不同，温度为119-185℃条件下制得的含硫共聚物可以制得具有优异的弹性和强度的共聚物。
作为第四种限定，步骤S2中，所述填料为白炭黑和/或炭黑；
含硫共聚物、不饱和聚酯弹性体、有机碱和填料四者之间的重量比为1-6：100：0.05-5：10-60。
作为第五种限定，步骤S2中，
所述混炼的温度为22-27℃，时间为5-20min；
所述停放的时间为12-48h；
所述硫化是按正硫化时间在120-180℃温度下进行的。
所述硫化是120-180℃按正硫化时间进行模压。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体。
本发明也提供了上述含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的一种应用，所述含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体用于制备轮胎胎面、增韧塑料、耐油密封、形状记忆或3D打印材料。
本发明同时提供了一种由上述制备方法制得的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的回收后再加工方法，其特征在于，它是取使用过含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体粉碎，过筛，热压成型，即得可再次利用的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体；
具体为将含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体粉碎过80目筛，将得到的粉末在150℃，10MPa压力下热压20分钟，即得再次利用的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
(1)本发明的制备方法中，以含硫共聚物为交联剂，利用其与不饱和脂肪族聚酯弹性体良好的相容性，添加有机碱作为催化剂，使含硫共聚物交联剂中的多硫键异裂为锍正负离子，进而与不饱和脂肪族聚酯分子链中衣康酸单元的不饱和双键进行加成反应实现交联，避免了传统过氧化物交联法仅交联形成单键、交联网络强度和抗撕裂性能差的问题；
(2)本发明制备的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的交联点之间通过多硫键连接，交联后的聚酯具有优异的弹性和强度；而且多硫键在高温下可发生可逆断裂-重构，使得交联网络发生重排，从而可重复加工再利用，经济环保；
本发明的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体用于制备轮胎胎面、增韧塑料、耐油密封、形状记忆或3D打印材料；制备方法简单适于工业生产，所制得产品弹性和强度好、可回收后重复加工，回收后再加工所得产品可实现等价利用，即与回收前用途相同。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法
本实施例提供一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
S1.制备含硫共聚物：
将7kg硫磺加热至130℃(标记为温度T1)使其熔融，待颜色变成橙黄色后，加入3kg苯乙烯和0.5kg三乙胺(用量为硫磺与苯乙烯总量的5％，标记为有机碱A)，在130℃(标记为温度T2)搅拌混匀反应6h，加入四氢呋喃，待充分溶解后，过滤除去未反应的硫磺不溶物，取溶液相，50℃烘干，得含硫共聚物；
制备不饱和聚酯弹性体：
将42kg 1,3-丙二醇、49kg 1,4-丁二醇、13kg衣康酸、43kg丁二酸和61kg癸二酸经熔融缩聚法，制得不饱和聚酯弹性体；
S2.制备含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体：
取3kg含硫共聚物、100kg不饱和聚酯弹性体、2kg二苯胍(标记为有机碱B)和30kg沉淀法白炭黑(7000GR)，25℃开炼20min，停放12h，在硫化温度150℃条件下按正硫化时间进行模压，制得含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体。
实施例2含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法
实施例2-9分别为一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同(具体详见表1)与本领域技术人员在具体实施过程的细微调整：
表1实施例2-9原料用量及工艺参数
根据上述实施例制得的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体X1-X9用于制备轮胎胎面、增韧塑料、耐油密封、形状记忆或3D打印材料。
实施例10含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的重复加工
取含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体X1-X9分别进行拉伸、撕裂、耐磨和耐疲劳等应用实验后，得到使用过的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体X1’-X9’。
将含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体X1’-X9’粉碎过80目筛，得到的粉末在150℃，10MPa压力下热压20分钟，即得相应可再次利用的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体，依次标记为Y1-Y9；
对含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的重复加工，实现不饱和聚酯弹性体的回收再利用，方法简单易操作、安全环保。
实施例11含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的性能检测
①制备对比样D1：按照实施例1中不饱和聚酯弹性体的原料及方法制备不饱和聚酯弹性体；将1kg过氧化二异丙苯及与实施例1相同用量的不饱和聚酯弹性体和沉淀法白炭黑(7000GR)在25℃，开炼20min，停放12h，硫化，在170℃下按正硫化时间进行模压，制得对比样D1；
②待测样品：含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体X1-X9、回收的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体Y1-Y9和对比样D1；
③检测方法：
利用无转子硫化仪测定待测样品在150℃和170℃条件下的正硫化时间；
参照ISO37-2005标准中的方法，测定待测样品在25℃、拉伸速率为500mm/min条件下的拉伸强度、断裂伸长率和100％定伸应力；
以可再次利用的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体Y1-Y9的拉伸强度、断裂伸长率和100％定伸应力除以含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体X1-X9的拉伸强度、断裂伸长率和100％定伸应力，计算重复加工后相应性能的回复率，结果如表2：
表2性能检测结果
结果表明，相较于对比样D1，本发明制备的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体X1-X9根据配方体系不同可在很宽范围内进行调控；在相同填料含量下，本发明制备的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹具有更大的拉伸强度和断裂伸长率；表明本发明制备的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体具有更好的力学性能，强度更高、韧性更强、抗撕裂性能好；
同时，对比样D1不能重复加工利用，而本发明制备的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体X1-X9经重复加工，制得的可再次利用的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体Y1-Y9的拉伸强度回复率达88％以上、断裂伸长率回复率达82％以上、100％定伸应力回复率达90％以上；表明重复加工后含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的上述力学性能降低少，二次利用价值高。
需要注意，上述实施例，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：
S1.制备含硫共聚物：
取硫磺加热熔融，加入乙烯基单体和有机碱，混匀反应，加入溶剂，溶解，取溶液相，干燥，制得含硫共聚物；
S2.制备含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体：
取含硫共聚物、不饱和聚酯弹性体、有机碱和填料经混炼、停放、硫化，制得含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体；
其中，所述乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基苯胺、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
所述有机碱为三乙胺、吡啶、二苯胍、4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种；
所述溶剂为四氢呋喃、甲苯或三氯甲烷；
其中，步骤S2中，所述填料为白炭黑和/或炭黑；
含硫共聚物、不饱和聚酯弹性体、有机碱和填料四者之间的重量比为1-6： 100：0.05-5：10-60；
所述不饱和聚酯弹性体以脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与衣康酸缩聚合成。
2.根据权利要求1所述的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫磺与乙烯基单体的重量比为3:7-9:1，有机碱的重量为硫磺与乙烯基单体总重量的0-10%。
3.根据权利要求1或2所述的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热熔融的温度为119-185℃；所述混匀反应的温度为130-185℃、时间为0.5-6h。
4.根据权利要求1或2所述的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混炼的温度为22-27℃、时间为5-20min；
所述停放的时间为12-48h；
所述硫化是120-180℃按正硫化时间进行模压。
5.一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体，其特征在于，它是由权利要求1-4中任一项所述的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的制备方法制得的。
6.权利要求5所述的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的一种应用，其特征在于，所述含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体用于制备轮胎胎面、增韧塑料、耐油密封、形状记忆或3D打印材料。
7.一种含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体的回收后再加工方法，其特征在于，它是取使用过的权利要求5中所述的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体粉碎，过筛，热压成型，即得可再次利用的含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体。
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