JP7125211B2 - 交換反応を可能にするボロン酸エステル官能基を含む架橋ポリマーを含むポリマー組成物、その調製方法及びその使用 - Google Patents
交換反応を可能にするボロン酸エステル官能基を含む架橋ポリマーを含むポリマー組成物、その調製方法及びその使用 Download PDFInfo
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Description
である。Ryは、以下に定義されている炭化水素基である。本発明によれば、Ry基は、炭素原子を介して共有結合によってボロン酸エステル官能基に結合している。
- ポリマーを、1つ又は複数の添加物と混合して、ボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能なペンダント連結基及び架橋基を含有する、架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークの形成を可能にすることによる方法であり、架橋工程において、1,2-ジオール官能基又は1,3-ジオール官能基を含有するポリマー又は添加物を使用することを必要としない方法。本発明のポリマーは、前記添加物の添加前に、ボロン酸エステルで官能基化されてもよく、又は前記添加物の添加は、ポリマーのボロン酸エステル官能基化及び架橋を可能にすることができる。
- ボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能なペンダント連結基及び架橋基を含有する、架橋ネットワークをもたらす、以下に記述するモノマー及び化合物の重合によるものである。ここでもやはり、1,2-ジオール官能基又は1,3-ジオール官能基の存在は、架橋及び交換反応に必要とされない。
(a)以下に記載されている共重合によって得られることが好ましい、ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント連結基及び交換可能な架橋基を含有する架橋ポリマーと、
(b)遊離の一官能性ボロン酸エステルと
を含む組成物であって、前記ボロン酸エステルが、以下の式(EB1)及び(EB2)のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環:
Rx、Rw及びRvは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Ryは、炭素原子を介して共有結合によってジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子に連結されている炭化水素基である)
の中から選択される、組成物である。
(a)重合性基を含有しない少なくとも1つのペンダントボロン酸エステル基を含む、熱可塑性ポリマーのための前駆体モノマー、
(b)ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント官能基及び架橋基を含有する架橋ポリマーのネットワークの形成を可能にする、少なくとも1つのボロン酸エステル基を含む架橋剤、
〔ここで、前記ボロン酸エステルは、以下の式(EB1)及び(EB2)の下記ジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環:
Rx、Rw及びRvは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Ryは、炭素原子を介して共有結合によってジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子に連結されている炭化水素基である)
の中から選択される。〕
(c)場合により(possibly)、式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル基を含まない、熱可塑性ポリマーのための前駆体であるモノマー
の共重合によって調製される。
・ 以下の式(Ia)又は(Ib)の化合物:
・ モノマーあたり少なくとも1つのボロン酸エステル官能基を含み、かつ少なくとも1つの重合性基を有する、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂のための前駆体であるボロン酸エステル官能性化合物である、モノマー(b)、
・ 及びそれらの混合物
の中から選択される。
を有する。
(a)直鎖状又は分岐状ポリマーの架橋によって得られる、ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント連結基及び交換可能な架橋基を含有する架橋ポリマーと、
(b)遊離の一官能性ボロン酸エステルと
を含む組成物であって、前記ボロン酸エステルが、以下の式(EB1)及び(EB2)のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環:
Rx、Rw及びRvは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Ryは、炭素原子を介して共有結合によってジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子に連結されている炭化水素基である)
の中から選択される、組成物である。
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、或いは
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基
を有する側鎖基を有する直鎖状又は分岐状ポリマーである。
- 少なくとも1つの直鎖状又は分岐状ポリマーであって、
・ ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、或いは
・ ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基
を有する側鎖基を有する、少なくとも1つの直鎖状又は分岐状ポリマーP1と、
- ポリマーP1の側鎖基と反応して、ボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能なペンダント連結基及び架橋基を有する架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークを形成することが可能な式(EB1)又は(EB2)の少なくとも2つのボロン酸エステル基を有する、少なくとも1つの添加物と
の混合物から生じる。
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、或いは
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基
を有する直鎖状又は分岐状ポリマーP2とすることもできる。
- グラフト化を可能にする官能基を含有する、少なくとも1つの直鎖状又は分岐状ポリマーP1'と、
- 一方の末端に、ポリマーP1'へその分子の共有結合を可能にする官能基、もう一方の末端に、ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によって分子の残りの部分に連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、及びそのホウ素原子によって分子の残りの部分に連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基の中から選択される官能基を含む分子、並びに/又は、その2つの両末端にポリマーP1'にその分子が共有結合することを可能にする官能基を含み、その2つの末端の間に式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基を含む分子の組合せ物であって、グラフト化して、ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント連結基及び架橋基を生成することが可能な組合せ物と
の混合物から生じる。
- 直鎖状又は分岐状ポリマーP1を選択する工程であって、直鎖状又は分岐状ポリマーP1が、
・ ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、或いは
・ ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基
を有する側鎖基を有する、工程と、
- ポリマーP1の側鎖基と反応して、ボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能な連結基及び架橋基を含有する架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークを形成することが可能な式(EB1)又は(EB2)の少なくとも2つのボロン酸エステル基を有する、少なくとも1つの添加物を選択する工程と、
- 溶融状態又は溶液中で、前記ポリマーP1と前記添加物を混合して、前記組成物を得る工程と
を含む、架橋ポリマー組成物を調製する方法である。
- グラフト化を可能にする官能基を含有する、直鎖状又は分岐状ポリマーP1'を選択する工程と、
- 一方の末端に、ポリマーP1'へのその分子の共有結合を可能にする官能基、もう一方の末端に、ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によって分子の残りの部分に連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、及びそのホウ素原子によって分子の残りの部分に連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基の中から選択される官能基を含む分子、並びに/又は、その2つの両末端にポリマーP1'にその分子が共有結合することを可能にする官能基を含み、その2つの末端の間に式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基を含む分子の組合せ物であって、グラフト化して、ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント連結基及び架橋基を生成することが可能な組合せ物を選択する工程と
- 溶融状態又は溶液中で、前記ポリマーP1'と前記組合せ物を混合する工程と
を含む、架橋ポリマー組成物を調製する方法である。
- A+B、
- A及び/又はB+C、
- A+式(Ia)の化合物、又は
- B+式(Ib)の化合物
を含む、組合せ物の中から選択される。
G1、G2、G3及びG4は、それぞれ、相互に独立して、官能基化されるべきポリマー鎖へのその分子の共有結合形成を可能にする官能基を表し、
Rx、R''x及びRy、R'y、R''yは、炭化水素基であり、
R'v、R'w及びR'xは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子、炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
RvとRw、又はR''vとR''wは、同一であるか又は異なり、水素原子、炭化水素基を表すか、或いはそれらは一緒になって、又はRx若しくはR"xとそれぞれ一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成し、
Ry、R'y、R''yは、炭素原子を介してホウ素に連結している)
に対応する。
ポリマー、直鎖状ポリマー、分岐状ポリマーの定義:
ポリマーは、様々な分子寸法、とりわけ様々なモル質量からなる一式のポリマー鎖を含む。ポリマー鎖は、多数の、繰り返し単位と呼ばれるモノマー単位の共有結合性構築物(assembly)からなる。そのように定義されているポリマー鎖は、単一分子のものよりもかなり大きな分子寸法(そのモル質量によって特徴付けられる)を有しており、5超のモノマー単位、好ましくは20超のモノマー単位、更により好ましくは50超のモノマー単位からなる共有結合性構築物からなる。
本発明による「ボロン酸エステル」は、背景技術で定義されている通り、ジオキサボロラン基又はジオキサボリナン基を含む化合物を表す。
本発明による「1,2-ジオール」は、遊離の有機分子、オリゴマー、ポリマー又はポリマーネットワークであるかに関わらず、隣接炭素原子又はビシナル炭素原子上に、2つのヒドロキシル(-OH)基を含有する化合物を表す。非限定例には、エタン-1,2-ジオール又はエチレングリコール(HO-(CH2)2-OH)又はプロパン-1,2-ジオール(又はプロピレングリコール、HO-CH2-CH(OH)-CH3)が含まれる。
ボロン酸エステル官能基(EB1)又は(EB2)が、1超の価数を有するモノマー単位に、その炭化水素置換基Rx又はRy(以下の定義を参照されたい)の1つだけによる共有結合によって、又はその置換基{Rx、Rw}若しくは{Rx、Rv}が一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成する場合は、これらの置換基によって連結している場合、ボロン酸エステル官能基(EB1)又は(EB2)はペンダントである。言い換えると、官能基が、その炭化水素置換基Rx又はRy(以下の定義を参照されたい)の1つだけによるポリマー鎖への共有結合によって、又はその置換基{Rx、Rw}若しくは{Rx、Rv}が一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成する場合、及びポリマー鎖の末端を構成していない場合に、これらの置換基によって連結している場合、上記の官能基はペンダントである。
本発明によれば、分子は、組成物のポリマーへの共有結合によって連結していない場合、「遊離」という。
架橋又はポリマー鎖架橋は、最初は共有結合によって他に連結されていないポリマー鎖間の化学的な共有結合の生成からなる。架橋は、ポリマーを構成する様々な鎖の間に、共有結合によって、結合の増加を伴う。直鎖状又は分岐状ポリマー鎖の架橋は、鎖、とりわけモル質量の分子寸法の増加を伴い、架橋ポリマーのネットワークの取得をもたらすことができる。架橋ポリマーのネットワークの架橋は、以下に提示されている定義による、非反応性良溶媒に不溶な質量分率の増加を伴う。
ガラス転移温度Tgは、減衰係数又は損失係数であり、tanδの値が、1Hzにおいて動的機械分析によって最大となる温度として定義される。減衰係数又は損失係数tanδは、損失弾性率E"の保存弾性率E'に対する比として定義される(Mechanical Properties of Solid Polymers、著者:I. M. Ward、J. Sweeney;編集者: Wiley-Blackwell;版:第3版; Print ISBN: 9781444319507; DOI: 10.1002/9781119967125)。
ポリマー組成物は、直鎖状若しくは分岐状ポリマーの均一又は非均一な混合物として定義され、これらのポリマーは、ボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能なペンダント連結基及び架橋基を含有する架橋基によって連結されていてもよく、下記で定義されている通り、様々な充填物(charge)、添加物又は溶媒を可能性として有する。
本発明による「炭化水素」基は、炭素原子及び水素原子からなる基である。この基はまた、ヘテロ原子を含んでもよく、かつ/又はハロゲンにより置換されていてもよい。炭化水素基は、好ましくは、1~50個、より好ましくは1~18個、更により好ましくは1~12個の炭素原子を含む。
- 少なくとも1つの二重結合を含む炭化水素鎖である、「アルケニル」、
- 少なくとも1つのヘテロ原子を含む、上で定義されているアルキル基である、「ヘテロアルキル」
を含む。
(a)ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント連結基及び交換可能な架橋基を含有する架橋ポリマーと、
(b)遊離の一官能性ボロン酸エステルと
〔ここで、前記ボロン酸エステルが、以下の式(EB1)及び(EB2)のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環:
Rx、Rw及びRvは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Ryは、炭素原子を介して共有結合によってジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子に連結されている炭化水素基である)
の中から選択される。〕
を含む組成物である。
(a)重合性基を含有しない少なくとも1つのペンダントボロン酸エステル基を含む、熱可塑性ポリマーのための前駆体モノマー、
(b)ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント官能基及び架橋基を含有する架橋ポリマーのネットワークの形成を可能にする、少なくとも1つのボロン酸エステル基を含む架橋剤、
〔ここで、前記ボロン酸エステルが、以下の式(EB1)及び(EB2)の下記ジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環:
Rx、Rw及びRvは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Ryは、炭素原子を介して共有結合によってジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子に連結されている炭化水素基である)
の中から選択される。〕
(c)場合により、式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル基を含まない、熱可塑性ポリマーのための前駆体であるモノマー
の共重合によって得ることができる。
好ましくは、架橋工程は、1,2-ジオール官能基及び/又は1,3-ジオール官能基を含有するポリマー又は添加物の使用を必要としない。架橋は、以下に定義されている通り、ポリマーのペンダント基上、及び/又はポリマー中のペンダント基上、及び以下に定義されている式(Ia)又は(Ib)の化合物上の、エステル官能基間のメタセシス反応に一部、又はすべてが起因する。このように、ボロン酸エステル官能基間のメタセシス反応によるそれぞれの架橋反応について、相補的なペンダントジオキサボロラン官能基によって官能基化された(複数の)直鎖状ポリマーのメタセシス反応による架橋によって、1当量の遊離の一官能性ボロン酸エステルが、図3に例示されている通り生成する。このような組成物は、ボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能なペンダント連結基及び架橋基を含有する、直鎖状又は分岐状ポリマーのネットワークを好ましくは形成する。このような組成物は、架橋後、ポリマー1グラムあたり、2mmol未満、より好ましくは1.5mmol未満、更により好ましくは1mmol未満、更により好ましくは0.8mmol未満、更により好ましくは0.6mmol未満、更により好ましくは0.4mmol未満、更により好ましくは0.2mmol未満、更により好ましくは0.1mmol未満、更により好ましくは0.05mmol未満、更により好ましくは0.025mmol未満、更により好ましくは0.02mmol未満、更により好ましくは0.01mmol未満、更により好ましくは0.005mmol未満の1,2-ジオール官能基及び/又は1,3-ジオール官能基しか好ましくは含有しない。
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってポリマーに連結されている、式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基、或いは
- ジオキサボロラン基若しくはジオキサボリナン基のホウ素原子によってポリマーに連結されている、式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基
を有する、側鎖基を有する直鎖状又は分岐状ポリマーである。
- 以下:
・ ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、或いは
・ ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基
を有する側鎖基を有する、少なくとも1つの直鎖状又は分岐状ポリマーP1
- ポリマーP1のペンダント基と反応して、ボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能なペンダント連結基及び架橋基を含有する架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークを形成することが可能な式(EB1)又は(EB2)の少なくとも2つのボロン酸エステル基を有する、少なくとも1つの添加物
からなる混合物から生じる。
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によって架橋剤に連結されている、式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、或いは
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によって架橋剤に連結されている、式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基
を有する。
nは、1~6の間の整数であり、
iは、1からnの間の整数であり、
kは、0又は1に等しく、kiはそれぞれ、0又は1に等しい)である。このように、式(Ia)及び(Ib)の化合物が有するボロン酸エステル官能基は、ジオキサボロラン官能基及び/又はジオキサボリナン官能基であってもよい。
R1、R'1、R''1、R3i、R'3i、R''3i、R5、R''5、R7i、R''7iは、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
{R1、R'1、R''1}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R3i、R'3i、R''3i}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R5、R''5}は、一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R7i、R''7i}は、一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
R2及びR4は、同一であるか又は異なり、それぞれが、炭化水素基を表し、R2は、炭素原子を介して、ボロン酸エステル官能基に連結しており、
R6、R8iは、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、炭化水素基を表し、R6、各R8iは、炭素原子を介して共有結合によってホウ素原子に連結している。
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、或いは
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基
を有するポリマーP2である。
- グラフト化を可能にする官能基を含有する、少なくとも1つの直鎖状又は分岐状ポリマーP1'
- 一方の末端に、ポリマーP1'へのその分子の共有結合を可能にする官能基、もう一方の末端に、ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によって分子の残りの部分に連結しているジオキサボロラン又はジオキサボリナンボロン酸エステル官能基 (A)、及びジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子によって分子の残りの部分に連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基(B) の中から選択される官能基を含む分子、並びに/又は、その2つの両末端に、ポリマーP1'にその分子が共有結合することを可能にする官能基を含み、その2つの末端の間に、式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基を含む分子(C)の組合せ物であって、グラフト化、並びにボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能なペンダント連結基及び架橋基を生成することが可能な組合せ物
からなる混合物から生じる。
- A+B:ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によりそのポリマーに結合している式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基(A)によって官能基化されているポリマー + ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子によりそのポリマーに結合している式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基(B)によって官能基化されているポリマー。ジオキサボロラン環式ボロン酸エステルの場合において図3に例示されている通りの、ボロン酸エステルメタセシス反応による架橋の組合せ物である。ボロン酸エステル間のメタセシス反応は、これらの官能基がそれぞれのポリマー上にグラフトする前に、AとBとの間で行うことができる(これにより、分子C及び遊離の一官能性ボロン酸エステルに等価な分子が生成する)。
- A+C:分子(C)によって架橋されているポリマー + ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によりそのポリマーに結合している式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基(A)によって官能基化されているポリマー。ボロン酸エステル間のメタセシス反応は、これらの官能基がポリマー上にグラフトする前に、AとCとの間で行うことができる。
- B+C
- A+B+C
- A+化合物(Ia)。このように、オキサボロラン環又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によって主鎖に連結している式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基(A)により官能基化されているポリマーが調製され、次に、そのペンダント官能基と化合物(Ia)の間のボロン酸エステルメタセシス反応によって、架橋が行われる。ボロン酸エステル間のメタセシス反応は、これらの官能基がポリマー上にグラフトする前に、Aと化合物(Ia)との間に行うことができる。
- B+化合物(Ib)
- ビニル体(vinylics)、特に、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリジエン(ポリイソプレン及びポリブタジエン等)、ポリ(ビニルクロライド)、ポリフルオロ化ポリマー、ポリ(ビニルアセテート)、ポリビニルピロリドン又はポリビニルカルバゾール、
- ポリオレフィン、特に、ポリエチレン及びポリプロピレン、
- 不飽和ポリオレフィン、
- ポリアミド、
- 多糖類、
- ポリシロキサン又はシリコーン。
本発明の目的は、架橋ポリマーのネットワークを含むポリマー組成物である。前記ネットワークは、以下の化合物の共重合によって調製される:
(a)重合性基を含有しない少なくとも1つのペンダントボロン酸エステル基を含む、熱可塑性ポリマーのための前駆体モノマー、
(b)ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント官能基及び架橋基を含有する架橋ポリマーのネットワークの形成を可能にする、少なくとも1つのボロン酸エステル基を含む架橋剤、
(ここで、前記ボロン酸エステルは、以下の式(EB1)及び(EB2)の下記ジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環:
Rx、Rw及びRvは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Ryは、炭素原子を介して共有結合によってジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子に連結されている炭化水素基である)
の中から選択される)
(c)適用可能な場合、式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル基を含まない、熱可塑性ポリマーのための前駆体であるモノマー。
ボロン酸エステル官能性化合物であるモノマー(a)は、モノマーあたり、式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基を少なくとも1つ含み、少なくとも1つの重合性官能基を有する。ペンダントボロン酸エステル官能基は、重合性基を含まない。
- モノマー(a)は、重合性基が、ラジカル重合により、配位による重合により、又は開環重合により重合可能な場合、単一の重合性基を含む。
- モノマー(a)は、重合性基が重付加により又は重縮合により重合可能な場合、これらの重合性基を2つだけ含む。
R21、R'21、R''21、R25、R''25は、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
R26は、炭化水素基を表し、
R22及びR24は、同一であるか又は異なり、それぞれが、炭化水素基を表し、R22は、炭素原子を介して共有結合によりボロン酸エステル官能基に連結している
{R21、R'21、R''21}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R24、R'25、R''25}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
R26は、炭素原子を介して共有結合によってホウ素原子に連結しており、
kは、0又は1に等しく、
GFP2は、既に記載されている重合性官能基を表し、
m2は、1又は2に等しい)
を有する。
既に記述した添加物についてみると、交換可能なペンダント連結基及び架橋基を有する架橋ポリマーネットワークの形成を可能にするためには、そのままでそれ自体と反応せず、その官能基を失わない架橋剤が、好ましくは使用される。このように、架橋剤は、以下のペンダント官能基及び/又は末端官能基を有する:
- ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によって連結されているボロン酸エステル官能基、又は
- ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子によって連結されているボロン酸エステル官能基。
第1の使用可能な架橋剤は、少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む化合物である。この第1の架橋剤は、「二官能性又は多官能性架橋剤」と呼ばれる。この架橋剤はまた、モノマーであってもポリマーであってもよい。これらのすべての場合において、ボロン酸エステル官能基のホウ素原子は、炭素原子を介する共有結合によって炭化水素基に連結している。
- モノマー(a)中のボロン酸エステル官能基が、ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によって重合性基に、好ましくは式(IIb)の化合物に連結されている場合、架橋剤は、式(Ia)の化合物となる。
- モノマー(a)中のボロン酸エステル官能基が、ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子、好ましくは式(IIa)の化合物に連結されている場合、架橋剤は、式(Ib)の化合物となる。
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってそのポリマーに連結されている重合性基を含有していない、式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基、又は
- ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によってそのポリマーに連結されている重合性基を含有していない、式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基。
- モノマー(b)は、重合性基が、ラジカル重合により、配位による重合により、又は開環重合により重合可能な場合、単一の重合性基を含む、
- モノマー(b)は、重合性基が重付加により又は重縮合により重合可能な場合、2つの重合性基だけを含む。
R31、R'31、R''31、R35、R''35は、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
R36は、炭化水素基を表し、
R32及びR34は、同一であるか又は異なり、それぞれが、炭化水素基を表し、R32をは、炭素原子を介して共有結合によりボロン酸エステル官能基に連結しており、
{R31、R'35、R''35}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R34、R'35、R''35}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
R36は、炭素原子を介して共有結合によってホウ素原子に連結しており、
R32及びR34は、同一であるか又は異なり、それぞれが、好ましくは、O、N、S又はSi等のヘテロ原子をも含有していてもよい、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族又は脂環式基である。好ましい実施形態では、R32及びR34は、同一であるか又は異なり、それぞれが、芳香族基又は複素芳香族基を表す。
kは、0又は1に等しく、
GFP3は、既に記述した重合性官能基を表し、
m3は、1又は2に等しい)。
R41、R'41、R''41、R45、R''45は、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
R46は、炭化水素基を表し、
R42、R'42及びR44は、同一であるか又は異なり、それぞれが、炭素原子を表し、R42及びR46は、炭素原子を介して共有結合によりボロン酸エステル官能基にそれぞれ連結しており、
{R41、R''41、R'42}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R44、R45、R''45}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
R'42、R42、R44及びR46は、同一であるか又は異なり、それぞれが、好ましくは、O、N、S又はSi等のヘテロ原子をも含有していてもよい、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族又は脂環式基である)
を有する。好ましい実施形態では、R'42、R42、R44及びR46は、同一であるか又は異なり、それぞれが、芳香族基又は複素芳香族基を表し、
kは、0又は1に等しく、
GFP4及びGFP'4は、同一であるか又は異なり、それぞれが、既に記述した重合性官能基を表し、
m4は、1又は2に等しい。
好ましくは、R42及びR44、R'42及びR46は、同一であるか又は異なり、それぞれが、C1~C12アルカンジイル基、ベンゼン環、ナフタレン環、C1~C6アルカンジイル基により連結されている2つのベンゼン環を含むアリール脂肪族基、ピリミジン環又はトリアジン環を表す。特に、このR42又はR44、R'42又はR46基は、O、N、S又はSiの中から選択されるヘテロ原子を含有することができる、及び/又は置換されていてもよい。特に、このRy基は、エステル官能基又はアミド官能基等の官能基が、重合反応に関与しないという条件で、これらの官能基等の官能基により置換されていてもよい。特に、この基は、以下の基が重合反応に関与しないという条件で、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基(Rz、R'zは、同一であるか又は異なり、C1~C50アルキル基を表す)によって置換されている。特に、この基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、二級又は三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルボアミド又は無水物官能基を含んでもよい。R41、R''41、R45、R''45は、同一であるか又は異なり、水素原子若しくはアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロシクロアルキル基を好ましくは表し、これらの基はそれぞれ、置換されていてもよく、あるいは、R41、R''41、R'42、若しくはR44、R45、R''45は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。
- モノマー(c)は、重合性基が、ラジカル重合により、配位による重合により、又は開環重合により重合可能な場合、単一の重合性基を含み、
- モノマー(c)は、重合性基が重付加により又は重縮合により重合可能な場合、これらの重合性基を2つだけ含む。
- モノマー(c)
- モノマー(a)、好ましくは式(IIa)又は(IIb)のモノマー、
- 既に定義した架橋剤、特に、式(Ia)若しくは(Ib)の化合物、又は、モノマー(b)、好ましくは、式(IIIa)若しくは(IIIb)若しくは式(IV)のモノマー。
- ジエポキシド、ビス(二級アミン)又は一級アミンモノマー(a);及び
- 既に定義した、1つ又は複数の架橋剤、特に
○ 重合性基を含有していてもよいか、若しくは含有していなくてもよい、式(Ia)又は(Ib)の1つ或いは複数の化合物
○ ジエポキシド、ビス(二級アミン)又は一級アミン化合物の中から選択される、式(IIIa)若しくは(IIIb)、及び/又は式(IV)のモノマー
の共重合であって、
- 好ましくは、1つ又は複数のジエポキシド又はビス(二級アミン)モノマー(c)の存在下で、より詳細には、ジエポキシドモノマー(c)及びビス(二級アミン)モノマー(c)の存在下、
- 適用可能な場合、エポキシ樹脂を形成するために通常使用される架橋剤、すなわち、式(EB1)又は(EB2)のいかなるボロン酸エステル官能基も含まないポリアミン又はポリエポキシドの存在下
における共重合によって得ることができる。
- ジエポキシド、ビス(二級アミン)又は一級アミンモノマー(a)
- 末端エポキシド基を含む式(Ia)又は(Ib)の化合物
- 及び/又は、末端一級アミン基若しくは二級アミン基を含む式(Ia)又は(Ib)の化合物
- 適用可能な場合、一級若しくは二級ジアミン又はトリアミンモノマー(C)
- 適用可能な場合、ジエポキシド又はトリエポキシドモノマー(c)
の共重合であって、
- 適用可能な場合、エポキシ樹脂を形成するために通常使用される架橋剤、すなわち、式(EB1)又は(EB2)のいかなるボロン酸エステル官能基も含まないポリアミン又はポリエポキシドの存在下
における共重合によって得ることができる。
- 二級ジアミン又はトリアミン又は一級アミンモノマー(c)
- ジエポキシド又はトリエポキシドモノマー(c)
- ジエポキシド、ビス(二級アミン)又は一級アミンモノマー(a)
- 特に、式(IIIa)若しくは(IIIb)、及び/若しくは式(IV)のジエポキシド、ビス(二級アミン)又は一級アミンモノマー(b)、並びに/又は式(Ia)若しくは(Ib)の化合物
の共重合であって、
- 適用可能な場合、エポキシ樹脂を形成するために通常使用される架橋剤、すなわち、式(EB1)又は(EB2)のいかなるボロン酸エステル官能基も含まないポリアミン又はポリエポキシドの存在下
における共重合によって得ることができる。
- ジ-アルコールモノマー(a)、
- ジ-イソシアネートモノマー(c)と、
- 既に定義されている、1つ又は複数の架橋剤、特に
○ 重合性基を含有していてもよいか、若しくは含有していなくてもよい、式(Ia)又は(Ib)の1つ或いは複数の化合物
○ジ-イソシアネート又はジ-アルコール化合物の中から選択される式(IIIa)又は(IIIb)のモノマー
○テトラアルコールの中から選択される式(IV)のモノマー
との共重合であって、
- 好ましくは、1つ又は複数のジ-アルコールモノマー(c)の存在下、
- 適用可能な場合、ポリウレタン樹脂を形成するために通常使用される架橋剤、すなわち、式(EB1)又は(EB2)のいかなるボロン酸エステル官能基も含まないポリオールの存在下
における共重合によって得ることができる。
- ジ-アルコールモノマー(a)、
- 末端ヒドロキシル基を含む式(Ia)又は(Ib)の化合物、
- ジ-イソシアネートモノマー(c)、
- 適用可能な場合、ジ-アルコールモノマー(c)
の共重合であって、
- 適用可能な場合、ポリウレタン樹脂を形成するために通常使用される架橋剤、すなわち、式(EB1)又は(EB2)のいかなるボロン酸エステル官能基も含まないポリオールの存在下
における共重合によって得ることができる。
- ジ-アルコールモノマー(c)、
- ジ-イソシアネートモノマー(c)、
- ジ-アルコールモノマー(a)、
- ジオールモノマー(b)、及び/又は式(Ia)若しくは(Ib)の化合物、及び/又はテトラ-アルコールの中から選択される式(IV)のモノマー
の共重合によって得ることができる。
- 一級ジアミン又はジエステル又はジカルボン酸モノマー(a)、
- ジエステル又はジカルボン酸モノマー(C)、
- 一級ジアミンモノマー(c)
- 適用可能な場合、一級トリアミン又はトリエステル又はトリカルボン酸モノマー(c)と、
- 既に定義されている、1つ又は複数の架橋剤、特に
○ 重合性基を含有していてもよいか、若しくは含有していなくてもよい、式(Ia)又は(Ib)の1つ或いは複数の化合物
○ 一級ジアミン、ジエステル又はジカルボン酸化合物の中から選択される式(IIIa)又は(IIIb)のモノマー
○ 一級テトラミン又はテトラエステル又はテトラカルボン酸の中から選択される式(IV)のモノマー
との共重合によって得ることができる。
- 一級ジアミンモノマー(c)
- ジエステルモノマー(c)
- 一級ジアミン又はジエステルモノマー(a)
- 一級ジアミン若しくはジエステルモノマー(b)、及び/又は式(Ia)若しくは(Ib)の化合物、及び/又は一級テトラミン若しくはテトラエステルの中から選択される式(IV)のモノマー(b)
- 適用可能な場合、一級トリアミン又はトリエステルモノマー(c)
の共重合によって得ることができる。
- 一級ジアミンモノマー(c)
- ジカルボン酸モノマー(c)
- ジアミン又はジカルボン酸モノマー(a)
- 一級ジアミン若しくはジカルボン酸モノマー(b)、及び/又は式(Ia)若しくは(Ib)の化合物、及び/又は一級テトラミン若しくはテトラカルボン酸の中から選択される式(IV)のモノマー(b)
- 適用可能な場合、一級トリアミン又はトリカルボン酸モノマー(c)
の共重合によって得ることができる。
- ジ-アルコール又はジエステルモノマー(a)
- ジエステルモノマー(c)
- ジ-アルコールモノマー(c)
- 適用可能な場合、トリ-アルコール又はテトラ-アルコール又はトリエステルモノマー(c)と
- 既に定義されている、1つ又は複数の架橋剤、特に
○ 重合性基を含有していてもよいか、若しくは含有していなくてもよい、式(Ia)又は(Ib)の1つ或いは複数の化合物
○ ジ-アルコール又はジエステル化合物の中から選択される式(IIIa)又は(IIIb)のモノマー
○ テトラアルコール又はテトラエステルの中から選択される式(IV)のモノマー
との共重合によって得ることができる。
- ジオールモノマー(c)
- ジエステルモノマー(c)
- ジオールモノマー(a)
- ジ-アルコール若しくはジエステルモノマー(b)、及び/又は式(Ia)若しくは(Ib)の化合物、及び/又はテトラアルコール若しくはテトラエステルの中から選択される式(IV)のモノマー
- 適用可能な場合、トリ-アルコール又はテトラ-アルコールモノマー(c)
の共重合によって得ることができる。
- ジオールモノマー(c)
- ジエステルモノマー(c)
- ジエステルモノマー(a)
- ジ-アルコール若しくはジエステルモノマー(b)、及び/又は式(Ia)若しくは(Ib)の化合物、及び/又はテトラアルコール若しくはテトラエステルの中から選択される式(IV)のモノマー
- 適用可能な場合、トリ-アルコール又はテトラ-アルコールモノマー(c)
の共重合によって得ることができる。
- ビニルモノマー(a)、
- ビニルモノマー(C)、
- 既に定義した1つ又は複数の架橋剤、特に
○ 重合性基を含有していてもよいか、若しくは含有していなくてもよい、式(Ia)又は(Ib)の1つ或いは複数の化合物
○ ビニル化合物の中から選択される式(IIIa)又は(IIIb)のモノマー
○ ジビニル化合物の中から選択される式(IV)のモノマー
- 適用可能な場合、いくつかのビニル結合を含み、式(EB1)又は(EB2)のいかなるボロン酸エステル官能基も含まない、慣用的な架橋剤
の共重合によって得ることができる。
(a)重合性基を含有しない少なくとも1つのペンダントボロン酸エステル基を含む、熱可塑性ポリマーのための前駆体モノマー、
(b)ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント官能基及び架橋基を含有する架橋ポリマーのネットワークの形成を可能にする少なくとも1つのボロン酸エステル基を含む架橋剤、
〔ここで、ボロン酸エステルは、以下の式(EB1)及び(EB2)の下記ジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環:
Rx、Rw及びRvは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Ryは、炭素原子を介して共有結合によってジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子に連結されている炭化水素基である)
の中から選択される〕
(c)適用可能な場合、式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル基を含まない、熱可塑性ポリマーのための前駆体であるモノマー。
本発明によるポリマー及び組成物は、熱硬化特性及び熱可塑特性を示すという利点を有する。特に、本発明による組成物は、以下の特性のうちの、少なくとも1つ、より好ましくはいくつか、更により好ましくはすべてを有する:
- 熱安定性。
- ポリマーが、熱硬化性樹脂と同じくらい不溶性となり得ることを意味する、三次元ネットワーク。
- ポリマーの切れ端を再使用することができる。
- ガラス転移温度(Tg)又は融解温度(Tf)が25℃より低い場合、ガラス転移温度又は融解温度よりも高い温度、好ましくは、Tg又はTf+10℃よりも高い温度、より好ましくはTg又はTf+20℃よりも高い温度、更により好ましくはTg又はTf+40℃より高い温度、更により好ましくはTg又はTf+80℃より高い温度で再成形される。
- 一旦、冷却されると、参照ポリマーほど流動性がない。
- 化学的耐性が向上している。
- 高温で展性がある。
- 本発明のポリマーを再成形することができる。
- 材料中に存在する応力のすべて又は一部を緩和することができる。
- 物体を、これらの組成物から射出成形により製造することができる。
- 物体を、これらの組成物から押出成形により製造することができる。
- 物体を、これらの組成物から加圧成形により製造することができる。
- 物体を、これらの組成物から加熱成形により製造することができる。
- 物体を、これらの組成物から溶媒キャスト成形により製造することができる。
- これらの組成物により製造される物体は、修復することができる。
- これらの組成物により製造される物体は、溶接することができる。
- これらの組成物により製造される物体は、再利用することができる。
- 分解可能である:ポリマーの分解により、再使用することができる直鎖状又は分岐状ポリマー鎖がもたらされる。
- 本発明の架橋ポリマー、好ましくは、良溶媒中に浸漬された本発明の架橋ポリマーネットワーク
の架橋度は、式(EB1)若しくは(EB2)の遊離の一官能性ボロン酸エステル、及び/又は式(Ia)の化合物、及び/又は式(Ib)の化合物、及び/又は直鎖状若しくは分岐状ポリマーP2の添加によって調節することができる。架橋度のこのような調節は、本発明による架橋ポリマー組成物を含有する配合物中への分子及び/又はポリマーの放出を可能にし得る。以下は、放出され得る分子又はポリマーの非限定例である:活性物質、タンパク質、核酸、アミノ酸、ビタミン、香味剤、触媒、化学試薬、顔料又は他の添加物。この架橋度の調節は、更に、架橋解除(uncrosslinking)を行うために実施することができる。
- 以下:
・ ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基、或いは
・ ジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によってポリマーに連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基
を有する側鎖基を有する、直鎖状又は分岐状ポリマーP1を選択する工程、
- ポリマーP1の側鎖基と反応して、ボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能な連結基及び架橋基を含有する架橋ポリマー組成物、好ましくは架橋ネットワークを形成することが可能な式(EB1)又は(EB2)の少なくとも2つのボロン酸エステル基を有する、少なくとも1つの添加物を選択する工程、
- 溶融状態又は溶液中で、前記ポリマーP1と前記添加物を混合して、前記組成物を得る工程。
- グラフト化を可能にする官能基を有する、少なくとも1つの直鎖状又は分岐状ポリマーP1'を選択する工程
- 一方の末端に、ポリマーP1'へのその分子の共有結合を可能にする官能基、及びもう一方の末端に、ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によって分子の残りの部分に連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基 (A)、ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子によって分子の残りの部分に連結している式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基(B) の中から選択される官能基を含む分子、並びに/又は、それらの2つの両末端に、ポリマーP1'にその分子が共有結合することを可能にする官能基を含み、これらの2つの末端の間に、式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル官能基を含む分子(C)の組合せ物であって、グラフト化して、ボロン酸エステルメタセシス反応により交換可能なペンダント連結基及び架橋基を生成することが可能な組合せ物を選択する工程
- 溶融状態又は溶液中で、前記ポリマーP1'と前記組成物を混合して、前記組成物を得る工程。
- 本発明による組成物の調製
- そこから得られる組成物の成形。
- A+B(A及びBは、既に定義した通りである)
- A及び/又はB+C(A、B及びCは、既に定義した通りである)
- A+式(Ia)の化合物(既に定義した通りである)、又は
- B+式(Ib)の化合物(既に定義した通りである)
を含む、組合せ物の中から選択される。
ボロン酸エステルの合成、NMRによる同定の一般手順
ボロン酸エステルのメタセシス反応の速度検討
以下の実験は、ボロン酸エステルメタセシスが観察される条件(時間、温度、触媒)を評価することを目的とするものである。これらの実施例により、ジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環の原子に連結している置換基、ボロン酸エステル環のサイズ、温度、反応媒体の極性、触媒の存在、ボロン酸エステルメタセシスの反応速度への影響を例示することができる。
この実施例は、3種の溶媒:無水ヘキサン、無水クロロホルム及び無水テトラヒドロフラン中、5℃で行った。
無水クロロホルム中、5℃における、2つのフェニルボロン酸エステル間のメタセシスの間の、時間(横座標;分)における、様々なボロン酸エステルのモル百分率(縦座標;単位を含まない)の変化を図7に示している。
注意:使用した触媒、例えば安息香酸及びトリエチルアミンは無水である。
以下の実施例は、ボロン酸エステルのメタセシスを、バルク、すなわち溶媒の非存在下、及び広い範囲の温度において行うことができることを例示している。ボロン酸エステルのバルクメタセシスは、3つの異なる温度:60℃、85℃及び150℃で行った。
オーブンで乾燥し、アルゴンをパージしたシュレンクフラスコ中で、等モル量のMR-2016a及びMR-02-066を混合し、この反応混合物を不活性雰囲気下に維持し、60℃、又は85℃、又は150℃で撹拌した。
メタセシス反応を受けないボロン酸エステル;ボロン酸ピナコールエステル
架橋剤(R1及びR2)並びに添加物A1及びC1のモノマー(M1~M3)の合成
3.1.モノマーM1の合成
以下のスキームは、モノマーM1の合成を表す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.17 (s, 1H), 5.62 (s, 1H), 4.44 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.56 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.95 (s, 3H).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.97 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.78 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 4.79-4.68 (m, 1H), 4.44 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 3.87 (d, J = 8.4 Hz, 1.6 Hz, 1H), 1.33 (d, J = 6.4 Hz, 3H).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.31 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 6.02 (s, 1H), 5.67 (s, 1H), 4.57-4.45 (m, 4H), 1.87-1.79 (m, 3H).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.02 (s, 2H), 7.88 (s, 2H), 6.13 (s, 1H), 5.58 (s, 1H), 4.75-4.49 (m, 6H), 3.93 (s, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.42 (s, 3H).
以下のスキームは、モノマーM2の合成を表す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 4.01-3.91 (m, 2H), 3.49 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.80 (s, 1H), 1.60-1.35 (m, 6H), 1.30 (s, 1H), 1.24 (s, 1H).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.03 (s, 1H), 5.49 (s, 1H), 4.09-3.95 (m, 4H), 3.43 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 1.88 (s, 3H), 1.68-1.28 (m, 12H).
以下のスキームは、モノマーM3の合成を表す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.50-7.46 (m, 1H), 7.40-7.36 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 4.61-4.54 (m, 1H), 4.43 (dd, J = 8.8 Hz, 0.8 Hz, 1H), 3.95 (dd, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz, 1H), 3.67 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.76-1.47 (m, 6H).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.82 (s, 4H), 4.77-4.69 (m, 2H), 4.46 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 2H), 3.90 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 2H), 1.41 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
1H NMR (THF-d8, 400 MHz): δ 7.65 p.p.m. (s, 4 H), 4.28-4.23 (m, 2 H), 4.14-4.03 (m, 4H), 2.02-1.97 (m, 2H), 1.79-1.74 (m, 2H), 1.31 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
13C NMR (THF-d8, 100 MHz): δ 130.5, 65.7, 59.1, 32.4, 20.4.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 7.66 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.07 (s, 2H), 4.75 (ddt, J = 8.0, 6.0, 5.6 Hz, 1H), 4.39 (dd, J = 9.6, 8.0 Hz, 1H), 4.11 (dd, J = 9.6, 5.6 Hz, 1H), 3.67 (d, J = 6 Hz, 2H).
13C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz): δ 170.9, 134.6, 134.4, 131.5, 127.8, 74.4, 68.5, 41.3.
GC-ESI-MS: (m/z)C13H12BNO4の計算値: 257.09, 実測値: 257.
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 7.65 (s, 4H), 7.06 (s, 4H), 4.74 (ddt, J = 7.6, 6.0, 5.6 Hz, 2H), 4.38 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 4.1 (dd, J = 9.6 Hz, 6.0 Hz, 1H), 3.67 (d, J = 5.6 Hz, 2H).
13C NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 170.9, 134.6, 132.1, 74.4, 68.5, 41.3.
ポリマーP1及びP2、並びに比較例のポリマーの合成
4.1.RAFT-重合によるポリマーP1の合成に関する手順の実施例(「可逆的付加-開裂連鎖移動重合」):ポリマーP1a
ポリマーP3a(14g)を300mLの無水THFに溶解し、n-ブチルアミン(41.6mg、0.57mmol)を加える。得られた混合物を室温で24時間、撹拌した後、アクリル酸エチル(120mg、1.2mmol)を添加する。この反応混合物を室温で24時間、撹拌する。次に、ポリマーP3a*をメタノール中に沈殿させることにより回収し、ろ過した後、高真空下、50℃で終夜、乾燥する。こうして、12gのポリマーP3a*が得られる。
以下のスキームは、ポリアセタールP3a又はP3bからの、ポリマーP2a又はP2b、P4a又はP4b、及びP5aの合成を示している。
4.5.1.モノマー3のRAFT-共重合によるポリマーP1又はP2の合成の一般手順:ポリマー2c
MMA(1.22g、12.2mmol)、モノマーM3(880mg、3.05mmol)、2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート(16.7mg、0.061mmol)及びAIBN(4.0mg、0.024mmol)をアニソール(1.2mL)中に溶解した。得られた混合物に、室温で30分間、窒素を吹き込んだ後、65℃まで加熱した。この反応混合物を65℃で撹拌しながら、窒素下に維持した。16時間後、粘ちょうな油状物にTHF1mLを加え、この混合物を乾燥ジエチルエーテル(Et2O)に沈殿させた。ポリマー2cを高真空下、100℃で16時間、乾燥した。収率=1.2g、Mn=24300g/mol、D=1.18。
MMA(15g、149.8mmol)、化合物8(7.58g、37.5mmol)、2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート(51.0mg、0.187mmol)及びAIBN(12.3mg、0.075mmol)をアニソール(15mL)中に溶解した。得られた混合物に、室温で30分間、窒素を吹き込んだ後、65℃まで加熱した。この反応混合物を65℃で撹拌しながら、窒素下に維持した。16時間後、粘ちょうな油状物にTHF10mLを加え、この混合物を乾燥ジエチルエーテル(Et2O)に沈殿させた。収率=17.5g、全モノマー転化率:77%、Mn=71000g/mol、D=1.35。
ポリマーP4c(17g、31.9mmol、ジオール、0.274mmol鎖)をTHF(250mL)に溶解し、フェニルボロン酸(4.08g、33.5mmol)及び水(0.1mL)を加えた。5分後、MgSO4(11.5g)を加え、この混合物を室温で5時間、撹拌した。AIBN(173mg、1.06mmol)を加え、この混合物を60℃で6時間、次に室温で更に9時間、加熱した。トリフェニルホスフィン(277mg、1.06mmol)を加え、この反応混合物を40℃で更に1時間、撹拌した。この混合物を遠心分離器に8500rpmで30分間、置き、ろ過して減圧下で濃縮し、乾燥Et2Oから沈殿させた。ポリマー2dを高真空下、100℃で16時間、乾燥した。収率=14.5g、モノマー転化率からジオール/MMAの比は1/3.3。Mn=86000g/mol、D=1.40。
スチレン(43mL、376mmol)、化合物8(7.6g、37.6mmol)及び2-フェニル2-プロピルベンゾジチオエート(102mg、0.376mmol)をアニソール(0.7mL)と混合し、室温で30分間、アルゴンを吹き込んだ。この混合物を6時間、140℃まで加熱し、試料を反応速度を追跡するために採取した。6時間後、この混合物をTHFにより希釈し、メタノール(MeOH)から沈殿させた。ポリマーをろ過して、減圧下で乾燥すると、ポリマーP4eがピンク色固体(35g、収率75%)として得られた。化合物8の転化率=85.7%、スチレンの転化率=73.1%、変換反応により得られたジオールメタクリレート/スチレンの比:1/8.5。Mn=75000g/mol、D=1.57。
1/1 THF/DMF混合物(250mL)中でポリマーP4dを溶解し、アルゴン下、室温で5時間、n-ブチルアミン(275mg、3.76mmol)と反応させた。n-ブチルアクリレート(4.8g、37.6mmol)をこの反応混合物に加え、撹拌を室温で18時間、継続した。この混合物を減圧下で濃縮し、無色のポリマーP4eがMeOH(約30g)から沈殿した。Mn=77000g/mol、D=1.60。
ポリマーP4e(25g、23.8mmol、ペンダントジオール)をTHF(50mL)に溶解し、フェニルボロン酸(2.94g、24.1mmol)及びMgSO4(8.68g、72.4mmol)を加えた。室温で5時間後、この混合物を遠心分離器にかけ、次にろ過して、減圧下で濃縮し、乾燥Et2Oから沈殿させると、ポリマーP2eが得られた。Mn=76000g/mol、D=1.71。
シクロヘキシルボロン酸(1.20g、9.8mmol)及び5.0gのポリジオールPMMA(Mnは100kg/mol、Dは1.2及びジオール官能基を有するモノマー単位は17mol%)(ポリマーP4cを調製するために使用した手順に基づいた手順に従って調製した)を25mLの無水THF中で混合し、0.1mLの水を加える。すべての化合物が完全に溶解するまで、この反応混合物を室温で撹拌する。硫酸マグネシウム(5g)を加え、この反応混合物を室温で5時間、撹拌した後、ろ過する。ろ液を減圧下で濃縮すると、粘ちょうな溶液が得られる。次に、この粘ちょうな溶液を乾燥ジエチルエーテルに沈殿させることにより、ポリマーP2fを単離し、ろ過する。続いて、ポリマーP2fを高真空下、50℃で終夜、乾燥する。収率=4g、Mn=103000g/mol、D=1.25。
4.6.1.化合物13又は添加物A1を用いる、市販の高密度ポリエチレン(HDPE)の溶融官能基化によるP2gと命名されるポリマーP1又はP2の調製。
市販の高密度ポリエチレン(HDPE)の官能基化を、滞留時間を制御するために、同方向回転コニカル軸プロファイル及び再循環流路を備えたDSM Explore回分式二軸押出成形器(容量5cm3)を使用して実施した。高密度ポリエチレン(HDPE)は、Sigma Aldrich社(428078と参照。2.16kgの場合、190℃でメルトインデックス2.2g/10分)から購入した。HDPE、化合物13又は添加物A1(6質量%)及びジクミルペルオキシド(0.3質量%)からなる乾燥ブレンドを、押出成形器に導入する前に調製した。溶融グラフト化は、窒素雰囲気下、200℃のバレル温度、100rpmの軸速度、及び10分間の滞留時間で行った。押出物を採集し、室温まで冷却した。ポリマーP2gのFTIR分析により、このポリマーは約4.5質量%の化合物13又は添加物A1を含有していることが示される。
2gのHDPE(Sigma Aldrich社から購入、428078と参照、メルトインデックスは、190℃、2.16kgの場合、2.2g/10分)をオルトジクロロベンゼン(ODCB)(10mL)及び撹拌子を有する試料バイアルに投入した。このバイアルに栓をして、撹拌下で140℃まで加熱し、ポリマーを溶解した。2質量%(HDPEと比較)の化合物13、又は4質量%、又は6質量%、又は8質量%、又は10質量%の添加物A1を上記の混合物に加え、すべてが溶解するまで撹拌した。次に、この混合物を160℃まで加熱した。ジtertブチルペルオキシド(2mLのODCB中、75μL)溶液を調製し、この溶液0.2mLを上記のポリマー溶液に加えて、グラフト化過程を開始した。160℃で1時間後、この反応混合物をアセトンから沈殿させた。この粗製ポリマーをアセトン中で沸騰させて、2回、ろ過し、その後、真空下で一定質量になるまで真空下で乾燥すると、ポリマーP2h、又はP2i、又はP2j、又はP2k、又はP2lが得られた。ポリマーP2h、又はP2i、又はP2j、又はP2k、又はP2lのそれぞれのFTIR分析により、このポリマーは、化合物13若しくは添加物A1を、それぞれ、約0.5質量%、又は約2.5質量%、又は約4.2質量%、又は約5.7質量%、又は約7質量%含有することが示される。
本発明によるボロン酸エステルのメタセシス反応により、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋基を含有する架橋ポリマーネットワーク、並びに比較例として働く配合物の形成及び特徴付け。
5.1.1 ポリマーP1(P1a)及びP2(P2a)からの架橋ポリマーネットワークを得る、液体配合物の実施例。
以下の例は、液体配合物を表し、溶液中の架橋ポリマーネットワークの形成を例示している。
以下の比較例は、架橋反応が、ボロン酸エステルのメタセシス反応によって進行することを例示している。
以下の例は液体配合物を表し、溶液中の架橋ポリマーネットワークの形成を例示している。
以下の比較例は、架橋反応が、ボロン酸エステルのメタセシス反応によって進行することを例示している。
以下の例は、固形配合物を表し、架橋ポリマーネットワークの形成、圧縮成形によるその加工、及び架橋ポリマーネットワークを構成するポリマーの非反応性良溶媒中でのその不溶性を例示している。
10.0gのポリマーP2aを室温で10mLの無水THF中に溶解し、220mgの式(Ia)R1化合物を加える。この反応混合物を室温でゆっくりと30分間、撹拌した後、120℃で減圧濃縮し、次に、高真空下、120℃で3~5時間、乾燥する。得られたポリマーを粉砕して粉末にし、3~5トンの圧力下、150℃で1時間、圧縮成形する。得られた架橋ポリマーネットワークをN1と命名する。
架橋ポリマーネットワークN2の試料を、10mLの無水THFに加え、室温で24時間、膨潤させる。この試料を秤量し、一定質量になるまで、高真空下、100℃で乾燥する(約24時間)。架橋ポリマーネットワークN2の膨潤率(SR)及び可溶率(SF)を計算する。3つの試料に対して、この実験を行い、これらの結果を以下のTable1(表2)に報告する。
以下の例は、固形配合物、その機械的特徴、圧縮成形によるその加工を表しており、架橋ポリマーネットワークは、その機械特性の著しい悪化なしに、数回、再利用する適性があることを例示している。
以下の例は、圧縮成形による加工後、架橋ポリマーネットワークを再形成できることを例示している。
以下の例は、架橋ポリマーネットワークが、それらのガラス転移温度(Tg)又は融解温度(Tf)が25℃より低い場合、それらのガラス転移温度又は融解温度よりも高い温度、有利にはTg又はTf+10℃よりも高い温度、一層有利にはTg又はTf+20℃よりも高い温度、更に一層有利にはTg又はTf+40℃より高い温度、更に一層有利にはTg又はTf+80℃より高い温度で、材料中に存在する応力を完全に又は部分的に緩和することができることを例示している。
以下の例は、射出成形により、架橋ポリマーネットワークを加工できることを例示している。
以下の実施例は、固形配合物を表し、架橋ポリマーネットワークの形成、圧縮成形によるその加工、及び、それらのガラス転移温度(Tg)又は融解温度(Tf)が25℃より低い場合、それらのガラス転移温度又は融解温度よりも高い温度、有利にはTg又はTf+10℃よりも高い温度、一層有利にはTg又はTf+20℃よりも高い温度、更に一層有利にはTg又はTf+40℃より高い温度、更に一層有利にはTg又はTf+80℃より高い温度で、材料中に存在する応力を完全に又は部分的に緩和することができることを例示している。
ペンダントシクロヘキシルボロン酸エステル官能基(ポリマーP2f)及び架橋剤R1を含有するPMMAからの合成
2gのポリマーP2fを室温で10mLの無水THF中に溶解し、44mgの架橋剤R1(式(Ia)の化合物)を加える。この反応混合物を室温でゆっくりと30分間、撹拌した後、120℃で3時間、減圧下で濃縮する。得られたポリマーを粉砕して粉末にし、3~5トンの圧力下、150℃で1時間、圧縮成形する。得られた架橋ポリマーネットワークをNX1と呼ぶ。
ペンダントフェニルボロン酸エステル官能基(ポリマーP2c)及び架橋剤R2を含有するPMMAからの合成
2gのポリマーP2cを室温で10mLの無水THF中に溶解し、44mgの架橋剤R2(式(Ia)の化合物)を加える。この反応混合物を室温でゆっくりと30分間、撹拌した後、120℃で3時間、減圧下で濃縮する。得られたポリマーを粉砕して粉末にし、3~5トンの圧力下、150℃で1時間、圧縮成形する。得られた架橋ポリマーネットワークをNX2と呼ぶ。
この応力緩和実験は、25mmの直径を有する平行平板形状で、ARES G2レオメーターで行った。レオメーターを150℃に加熱し、5分間、平衡にする。試料を板の間に置き、5分間、平衡にして、10~15Nの通常の力をかける。5分後、3%の変形が適用され、時間における応力の変化をモニタリングする。
以下の例は、2つの固形配合物を表し、架橋ポリスチレンネットワークの形成、及び、架橋ポリマーネットワークを構成するポリマーの非反応性良溶媒中でのそれらの不溶性を例示している。
ペンダントジオキサボロラン官能基(ポリマーP2e)及び架橋剤R1を有するPStからの合成
ペンダントジオキサボロラン官能基を含むポリスチレン10g、ポリマーP2eを25mLの無水THFに溶解し、架橋剤R1(式(Ia)の化合物)(220mg)の無水THF(0.5mL)溶液を加える。ゲル形成は、室温で10~30分後に観察される。このゲルを、真空下、120℃で5時間、乾燥し、磨砕して、真空下120℃で更に16時間、更に乾燥する。得られた架橋ポリマーネットワークをNY1と呼ぶ。
反応性押出成形による、ペンダントジオキサボロラン官能基(ポリマーP2e)及び架橋剤R1を有するPStからの合成
架橋ポリスチレンネットワークNY2の形成を、滞留時間を制御するために、同方向回転コニカル軸プロファイル及び再循環流路を備えたDSM Explore回分式二軸押出成形器(容量5cm3)を使用して実施した。ペンダントジオキサボロラン官能基、ポリマーP2e及び架橋剤R1(式(Ia)の化合物)(ポリマー2eと比べて2.2質量%)を含むポリスチレンの乾燥ブレンドを押出成形器に導入した。架橋は、窒素雰囲気下、200℃のバレル温度、100rpmの軸速度、及び6分間の滞留時間で行った。押出成形物を採集し、室温まで冷却した。得られた架橋ポリマーネットワークをNY2と呼ぶ。
架橋ポリマーネットワークNY2の試料を、6mLの無水ジクロロメタンに加え、室温で24時間、膨潤させる。この試料を秤量し、一定質量になるまで、高真空下、100℃で乾燥する(約24時間)。架橋ポリマーネットワークNY2の膨潤率(SR)及び可溶率(SF)を計算する。この実験は、3つの試料に対して行い、これらの結果を以下のTable2(表3)に報告する。
可溶率=(膨潤前の乾燥試料の質量-膨潤後の乾燥試料の質量)/(膨潤後の乾燥試料の質量)
以下の例は、固形配合物、その機械的特徴、射出成形によるその加工を表しており、架橋ポリマーネットワークは、その機械特性の著しい悪化なしに、数回、再利用する適性があることを例示している。
以下の例は、固形配合物であり、類似の化学的性質の熱可塑性ポリマーと比較して、架橋ポリマーネットワークの優れた溶媒耐性及び機械特性を例示している。
以下の例は、固形配合物であり、添加物C1を使用する、架橋高密度ポリエチレンネットワークの形成を例示している。
以下の例は、固形配合物、その機械的特徴、圧縮成形によるその加工を示しており、架橋ポリマーネットワークが、その機械特性の著しい悪化なしに、数回、再利用する適性があることを例示している。
HDPEのダンベル型試験片(ISO527-2タイプ5B)を、3~5トンの圧力下、200℃で5分間、架橋高密度ポリエチレンネットワークNZ1の圧縮成形により調製した。試料は、フィルム形状(厚さ1.5mm)のフレーム及びポンチカッターを使用して生成した。
ボロン酸エステルのメタセシス反応によって交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋基を含有する本発明の架橋ポリマーネットワークを含有する固体組成物の化学的架橋解除/再利用。架橋ネットワークを生成するために使用したポリマーの回収
以下の例は、架橋ポリマーネットワークを、化学的に再利用及び/又は架橋解除することができることを例示している。
ボロン酸エステルのメタセシス反応によって交換可能なペンダント結合及び架橋可能な架橋基を含有する本発明の架橋ポリマーネットワーク間の接着。
以下の実施例は、ボロン酸エステルのメタセシス反応によって交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋基を含有する本発明の2つの架橋ポリマーネットワークを一緒に付着/接着できることを例示している。2つのポリマーネットワークで構成されるポリマーは、以下の実施例において例示されている通り、架橋PMMAネットワークN6と架橋HDPEネットワークNZ1との間で同じ性質又は異なる性質となり得る。
架橋ポリマーネットワークを調製するために使用される市販の熱可塑性樹脂と比較した、ボロン酸エステルのメタセシス反応によって交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋基を含有する、本発明の架橋ポリマーネットワークの、高温における寸法安定性及び機械特性
以下の実施例は、類似した化学性質を有する直鎖状又は分岐状熱可塑性樹脂と比較した、本発明の架橋ポリマーネットワークの、高温における、優れた寸法安定性及び機械特性を例示している。
ボロン酸エステルのメタセシス反応によって交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋基を含有する架橋ポリマーネットワークを含有する組成物の実施例(このネットワークは共重合によって得られる)
以下の2つの実施例は、ボロン酸エステルのメタセシス反応によって交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋基を含有する架橋ポリマーネットワークを含有する組成物を表す。これらの2つの実施例では、ポリマーネットワークは、本発明にしたがって、式(Ia)の架橋剤の存在下で、モノマーc及びモノマーaのラジカル共重合、又はモノマーc、モノマーa及びモノマーbのラジカル共重合のどちらか一方によって調製する。
1. S. Yu, R. Zhang, Q. Wu, T. Chen, P. Sun, Bio-inspired high-performance and recyclable cross-linked polymers. Adv. Mater. 25, 4912-4917 (2013)
Claims (18)
- (a) ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント連結基及び交換可能な架橋基を有する架橋ポリマーと、
(b) 遊離の一官能性ボロン酸エステルと
を含む組成物であって、
前記一官能性ボロン酸エステルが、以下の式(EB1)及び(EB2)のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環:
Rx、Rw及びRvは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Ryは、炭素原子を介して共有結合によってジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子に連結されている炭化水素基である)
の中から選択され、
架橋ポリマー (a)が、以下の化合物の反応:
- 架橋剤(b’)の存在下でのモノマー(a’)の重合;又は、
- 架橋剤(b’)の存在下でのモノマー(a’)とモノマー(c’)の共重合、
によって調製されたものであり、
モノマー(a’)は熱可塑性ポリマーのための前駆体モノマーであり、
モノマー(a’)はビニル基である少なくとも1つの重合性官能基を含み、かつ
モノマー(a’)は少なくとも1つのペンダントボロン酸エステル基を含み、前記ペンダントボロン酸エステル基は上で定義した式(EB1)及び(EB2) のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環のなかから選択され、前記ペンダントボロン酸エステル基は重合性基を含有しない;
架橋剤(b’)は、少なくとも1つのボロン酸エステル基を含み、前記ボロン酸エステル基は上で定義した式(EB1)及び(EB2) のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環のなかから選択され、ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント官能基及び架橋基を有する架橋ポリマーのネットワークの形成を可能にする架橋剤であり;
モノマー(c’)は、熱可塑性ポリマーのための前駆体であるモノマーであって、スチレン及びその誘導体、アルキルメタクリレート、アリールアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アリールアルキルアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレン、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルアクリレート、ハロゲン化アルケン(テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン)、アルキルジエン(ブタジエン、イソプレン)、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、無水マレイン酸、マレイミド、N-ビニルピロリドン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-ビニルカルバゾール、及び適切な混合物からなる群から選択され、式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル基を含まないモノマーであり;
モノマー(a’)及び架橋剤(b’)はそれぞれ、式(EB1)又は(EB2)のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環のなかから選択される少なくとも1つのペンダントボロン酸エステル基を有しており、それによってボロン酸エステルメタセシス反応によって共に反応することができる、
組成物。 - モノマー(a’)が、以下の(IIa):
R21、R'21、R”21は、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
R22は、炭化水素基を表し、R22は、炭素原子を介して共有結合によりボロン酸エステル官能基に連結しており、
{R21、R'21、R"21}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
kは、0又は1に等しく、
GFP2は、重合性官能基を表し、
R21、R'21、R''21、及びR22基のいずれも、GFP2を重合するために使用される重合様式によって重合可能な官能基を有しておらず、
m2は、1又は2に等しい)
を有し、
かつ、
架橋剤(b’)が、
・ 下記の式(Ib1)、又は(Ib2)の化合物;
・ 式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基を有し、重合性基を含有していないポリマーであって、前記ボロン酸エステル官能基がジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によってポリマーに連結されている、ポリマー;及び
・ モノマーあたり少なくとも1つのボロン酸エステル官能基を含み、かつ少なくとも1つの重合性基を有する、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂のための前駆体であるボロン酸エステル官能性化合物であって、前記ボロン酸エステル官能基がそのジオキサボロラン又はジオキサボリナン環の少なくとも1個の炭素原子によって前記重合性基に結合しているモノマー(b’);
からなる群から選択され、
ここで、式(Ib1)、(Ib2)の化合物は以下のもの:
nは、1~6の間の整数であり、
iは、1からnの間の整数であり、
kは、0又は1に等しく、
kiはそれぞれ、0又は1に等しく、
R5、R''5、R7i、R''7iは、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
R6、各R8iは、同一であるか又は異なり、それぞれが、炭化水素基を表し、
{R5、R''5}は、一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R7i、R''7i}は、一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
R4は、炭化水素基を表し、
R6、各R8iは、炭素原子を介して共有結合によってホウ素原子に連結している)
であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。 - R34は、ヘテロ原子(例えば、O、N、S、又はSi)をも含有していてもよい、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族又は脂環式基である、請求項3に記載の組成物。
- R34は、芳香族基又は複素芳香族基を表す、請求項4に記載の組成物。
- モノマー(b’)が、以下の式(IVa)又は(IVb):
R41、R''41、R45、R''45は、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
R46は、炭化水素基を表し、
R42、R'42及びR44は、同一であるか又は異なり、それぞれが、炭化水素基を表し、R42及びR46は、炭素原子を介して共有結合によりボロン酸エステル官能基にそれぞれ連結しており、
{R41、R"41、R'42}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R44、R45、R"45}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
kは、0又は1に等しく、
GFP4及びGFP'4は、同一であるか又は異なり、それぞれが、重合性官能基を表し、
m4は、1又は2に等しい)
を有することを特徴とする、請求項2に記載の組成物。 - m2が2に等しく、GFP2が、重付加により又は重縮合により重合可能であることを特徴とする、請求項2に記載の組成物。
- m2が1に等しく、GFP2が、ラジカル重合により、配位による重合により又は開環重合により重合可能であることを特徴とする、請求項2に記載の組成物。
- モノマー(a’)が、以下の(IIb1)又は(IIb2):
R25、R''25は、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
R26は、炭化水素基を表し、
R24は、炭化水素基を表し、
{R24、R25、R"25}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
R26は、炭素原子を介して共有結合によってホウ素原子に連結しており、
kは、0又は1に等しく、
GFP2は、重合性官能基を表し、
R24、R25、R''25又はR26基のいずれも、GFP2を重合するために使用される重合様式によって重合可能な官能基を有しておらず、
m2は、1又は2に等しい)
を有し、
かつ、
架橋剤(b’)が、
・ 下記の式(Ia)の化合物;
・ 式(EB1)又は(EB2)のペンダントボロン酸エステル官能基を有し、重合性基を含有していないポリマーであって、前記ボロン酸エステル官能基がジオキサボロラン環若しくはジオキサボリナン環のホウ素原子によってポリマーに連結されている、ポリマー;及び
・ モノマーあたり少なくとも1つのボロン酸エステル官能基を含み、かつ少なくとも1つの重合性基を有する、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂のための前駆体であるボロン酸エステル官能性化合物であって、前記ボロン酸エステル官能基がそのジオキサボロラン又はジオキサボリナン環のホウ素原子によって前記重合性基に結合しているモノマー;
からなる群から選択され、
ここで、式(Ia)の化合物は以下のもの:
nは、1~6の間の整数であり、
iは、1からnの間の整数であり、
kは、0又は1に等しく、
kiはそれぞれ、0又は1に等しく、
R1、R'1、R''1、R3i、R'3i、R''3iは、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
{R1、R'1、R"1}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R3i、R'3i、R"3i}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
R2は、炭化水素基を表し、
R2は、炭素原子を介して共有結合によってホウ素原子に連結している)
であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。 - R32が、ヘテロ原子(例えば、O、N、S、又はSi)をも含有していてもよい、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族又は脂環式基である、請求項10に記載の組成物。
- R32が、芳香族基又は複素芳香族基を表す、請求項11に記載の組成物。
- 前記架橋剤(b’)が、以下の式(IVa)又は(IVb):
R41、R''41、 R45、R''45は、同一であるか又は異なり、それぞれが、相互に独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、
R46は、炭化水素基を表し、
R42、R'42及びR44は、同一であるか又は異なり、それぞれが、炭化水素基を表し、R42及びR46は、炭素原子を介して共有結合によりボロン酸エステル官能基にそれぞれ連結しており、
{R41、R"41、R'42}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
{R44、R45、R"45}は、対で一緒になって、脂肪族環又は芳香族環を形成することができ、
kは、0又は1に等しく、
GFP4及びGFP'4は、同一であるか又は異なり、それぞれが、重合性官能基を表し、
m4は、1又は2に等しい)
で表されるモノマーであることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。 - m2が2に等しく、GFP2が、重付加により重合可能であることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
- m2が1に等しく、GFP2が、ラジカル重合により、配位による重合により又は開環重合により重合可能であることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
- 以下の化合物の反応:
- 架橋剤(b’)の存在下でのモノマー(a’)の重合;又は、
- 架橋剤(b’)の存在下でのモノマー(a’)とモノマー(c’)の共重合、
を含む、ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント連結基及び交換可能な架橋基を有する架橋ポリマーを含む組成物の製造方法であって、
モノマー(a’)は熱可塑性ポリマーのための前駆体モノマーであり、
モノマー(a’)はビニル基である少なくとも1つの重合性官能基を含み、かつ
モノマー(a’)は少なくとも1つのペンダントボロン酸エステル基を含み、前記ペンダントボロン酸エステル基は下の式(EB1)及び(EB2) :
Rx、Rw及びRvは、同一であるか又は異なり、それぞれが、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は一対として一緒になって、脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Ryは、炭素原子を介して共有結合によってジオキサボロラン環又はジオキサボリナン環のホウ素原子に連結されている炭化水素基である)
のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環のなかから選択され、前記ペンダントボロン酸エステル基は重合性基を含有しない;
架橋剤(b’)は、少なくとも1つのボロン酸エステル基を含み、前記ボロン酸エステル基は上記式(EB1)及び(EB2) のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環のなかから選択され、ボロン酸エステルメタセシス反応によって交換可能なペンダント官能基及び架橋基を有する架橋ポリマーのネットワークの形成を可能にする架橋剤であり;
モノマー(c’)は、熱可塑性ポリマーのための前駆体であるモノマーであって、スチレン及びその誘導体、アルキルメタクリレート、アリールアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アリールアルキルアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレン、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルアクリレート、ハロゲン化アルケン(テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン)、アルキルジエン(ブタジエン、イソプレン)、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、無水マレイン酸、マレイミド、N-ビニルピロリドン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-ビニルカルバゾール、及び適切な混合物からなる群から選択され、上記式(EB1)又は(EB2)のボロン酸エステル基を含まないモノマーであり;
モノマー(a’)及び架橋剤(b’)はそれぞれ、上記式(EB1)又は(EB2)のジオキサボロラン環及びジオキサボリナン環のなかから選択される少なくとも1つのペンダントボロン酸エステル基を有しており、それによってボロン酸エステルメタセシス反応によって共に反応することができる、
製造方法。 - 請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物から得られる材料。
- 請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物を含む配合物。
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