CN112358631B - 增强聚乙烯性能的动态共价交联材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种增强聚乙烯性能的动态共价交联材料及其制备方法和应用。本发明的动态共价交联材料由带有硼酸酯基团的线性聚乙烯和由多元硼酸分子和1,2‑二醇分子或1,3‑二醇分子经脱水缩合反应制得的硼酸酯交联剂通过硼酸酯交换反应制得；该动态共价交联聚乙烯材料可通过不同硼酸酯基团间的可逆交换反应实现聚合物网络的变换和重组。将该动态共价交联聚乙烯添加到商品化热塑性聚乙烯中合成聚乙烯/动态交联聚乙烯的复合聚合物材料；该复合聚合物材料的机械性能（例如拉伸强度、杨氏模量）、抗蠕变性、耐溶剂性、耐热性等性能显著增强，并能用于重复加工、重复塑形、3D打印。

Description

增强聚乙烯性能的动态共价交联材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种动态共价交联聚乙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯(PE)是全世界生产和使用最为广泛的通用塑料之一。截止到2019年，全球聚乙烯年产量已突破1亿吨，被广泛地应用于薄膜、包装、管材、绝缘等领域，在人类生产生活中具有极其重要的地位。
但聚乙烯产品通常耐热性较差，其在高温环境中易发生蠕变，导致产品出现不可逆形变。因此，聚乙烯材料只能在较低的温度下使用(例如，低于80℃)，对聚乙烯材料的使用范围造成限制(Chem.Rev.1957,57,665–742；J.Mater.Sci.1994,294-323；专利号：CN102977447A)。为解决这一问题，人们通常将聚乙烯进行交联，生产的交联聚乙烯(CLPE)具有更好的机械性能、耐热性、耐腐蚀性、抗老化等性能(J.Appl.Polym.Sci.1986,1061-1068；专利号：CN111454384A)。然而，传统的交联方法得到的交联聚乙烯是一种热固性聚合物，其化学结构中的连接方式为不可逆共价键。稳定的化学结构显著增加了交联聚乙烯材料的加工难度，并极大地限制了交联聚乙烯的回收和重复加工利用。
近年来，人们提出了动态共价交联聚合物，该类型聚合物兼具热固性聚合物的交联特征和热塑性材料的可重复加工性(Science 2017,356,62–65；专利号：CN107446135B；CN106795274B；US 20180265691A1；US10005900B2)。在引入动态共价键后，热固性聚合物可依靠分子内动态共价键的可逆反应来实现聚合物网络的变换和重组，使聚合物具有优良的力学性能和化学稳定性，并在加热条件下具备可重复加工的潜力(Prog.Polym.Sci.2020,104,101233)。随着高性能聚合物材料与可回收聚合物材料的重要性日益凸显，将动态共价交联策略与聚乙烯材料相结合，有望获得可重复加工的新型热固性聚乙烯，取代传统热固性聚乙烯。
本发明开发了一种新型动态共价交联聚乙烯材料，其合成方法具有操作简单、合成效率高、原料易得等优势。与传统交联聚乙烯相比，本发明所开发的动态共价交联聚乙烯材料在与热塑性聚乙烯混合后能够显著提升聚合物的机械性能、抗蠕变性、耐溶剂性等。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种动态共价交联聚乙烯材料及其合成方法，并进一步研究了该动态交联聚乙烯材料在抗蠕变性、耐热性、机械性能、重复加工以及循环利用等方面的表现。将该动态交联聚乙烯材料与商品化热塑性聚乙烯混合后，聚乙烯性能得到大幅度提升。本发明在生产高性能聚乙烯材料，实现聚乙烯材料重复加工、回收利用等方面拥有广阔前景。
本发明提供的动态共价交联聚乙烯材料，由硼酸酯取代的线性聚乙烯(下式A)与交联剂(下式B)通过硼酸酯交换反应制得。所得的动态共价交联聚乙烯材料(下式C)可通过不同硼酸酯基团间的可逆交换反应实现聚合物网络的变换和重组。将合成的动态共价交联聚乙烯(下式C)添加到商品化热塑性聚乙烯中合成聚乙烯/动态交联聚乙烯的复合聚合物材料(下式D)，该材料比热塑性聚乙烯原料具有增强的机械性能、抗蠕变性等。
Figure BDA0002725319230000021
本发明提供的动态共价交联聚乙烯材料的合成方法，具体步骤为：
(1)合成带有硼酸酯基团的线性聚乙烯(式A)。式A中R1代表烷基或芳基。式A中聚合物，由硼酸酯基团取代的线性聚环辛烯经氢化还原后得到。其具体过程为：在催化剂作用下，环辛烯单体与含硼酸酯基团的环辛烯单体，通过开环易位聚合制备含硼酸酯的聚环辛烯；对上述聚环辛烯进行氢化，将聚环辛烯分子链上的碳碳双键转化为碳碳单键，生成主链为聚乙烯侧链含硼酸酯基团的产物。
本发明中，在合成上述含硼酸酯基团的聚环辛烯的过程中，所述的催化剂为一代Grubbs催化剂、二代Grubbs催化剂及其它钌系催化剂；所用溶剂包括但不限于烷烃、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、二甲苯及其他有机溶剂中的一种或多种。
本发明中，上述的将聚环辛烯通过氢化制备聚乙烯的过程中，氢源包括但不限于氢气、肼类化合物、硅氢类化合物、硼氢化合物；溶剂包括但不限于烷烃、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、烷基醇、聚乙二醇及其他有机溶剂中的一种或多种。
(2)合成硼酸酯交联剂(式B)。式B中，R2代表烷基或苯基；硼氧原子及环状虚线部分代表硼酸酯官能团。硼酸酯交联剂由多元硼酸分子和1,2-二醇分子或1,3-二醇分子经脱水缩合反应制得。
本发明中，上述的多元硼酸包括烷基硼酸和芳基硼酸，烷基硼酸为含有两个或两个以上硼酸基团的烷基化合物，包括但不限于丙基二硼酸、丁基二硼酸、戊基二硼酸、己基二硼酸、庚基二硼酸、辛基二硼酸、壬基二硼酸、癸基二硼酸、十一烷基二硼酸、十二烷基二硼酸等；芳基硼酸为含有两个或两个以上硼酸基团的芳基化合物，包括但不限于1,2-苯二硼酸，1,3-苯二硼酸，1,4-苯二硼酸等。所述1,2-二醇分子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、频哪醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等。
(3)合成动态共价交联聚乙烯(式C)。将式A中带有硼酸酯基团的线性聚乙烯和式B中的硼酸酯交联剂在溶剂中或熔融状态下反应得到动态共价交联聚乙烯(式C)。过程中，线性聚乙烯上的硼酸酯官能团与交联剂分子之间发生交换反应，形成由硼酸酯动态交联的聚合物网络。
本发明中，上述合成动态交联聚乙烯的方法，包括在有机溶剂中反应和在熔融状态下反应两种方式。反应物的投料比例不做具体规定；反应温度不做具体规定，通常在50-200℃之间；所述的有机溶剂包括但不限于烷烃、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘及其他有机溶剂中的一种或多种。机械共混手段包括但不限于密炼机、开炼机、单/双螺杆挤出机、球磨机及其他加工设备。
本发明制备的动态交联聚乙烯材料，具有非常优秀的抗蠕变性、耐热性、机械性能、重复可加工性。将该动态交联聚乙烯材料与商品化热塑性聚乙烯混合后，聚乙烯性能得到大幅度提升。本发明制备的该高性能聚乙烯材料，在聚乙烯材料重复加工、回收利用等方面拥有广阔前景。
(4)合成聚乙烯/动态交联聚乙烯的复合聚合物材料(式D)。将式C中的动态交联聚乙烯与商品化热塑性聚乙烯共混，制备聚乙烯/动态交联聚乙烯复合材料(式D)。
本发明中，上述将动态交联聚乙烯作为添加剂与热塑性聚乙烯共混，制备聚乙烯/动态交联聚乙烯复合材料的过程，包括在有机溶剂中共混和在熔融状态下机械共混两种方式。所述的有机溶剂包括但不限于烷烃、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘及其他有机溶剂中的一种或多种。机械共混手段包括但不限于密炼机、开炼机、单/双螺杆挤出机、球磨机及其他加工设备。
本发明与现有技术相比，其优点为：
本发明合成了动态共价交联聚乙烯材料，将其作为添加剂与商品化热塑性聚乙烯混合可提高热塑性聚乙烯的机械性能(例如拉伸强度、杨氏模量)、抗蠕变性、耐溶剂性、耐热性等，且获得的聚乙烯复合材料可用于重复加工、重复塑形、3D打印等。本发明的合成工艺简单、高效、可操作性好，在取代传统热固性聚乙烯方面具有显著优势，在工程塑料领域有较大的应用前景。
附图说明
图1为实施例6中聚合物的加工样品图。
图2为实施例7中的应力-应变曲线。
图3为实施例9中的动态力学分析。
图4为实施例10的蠕变恢复曲线。
图5为实施例11的蠕变恢复曲线。
图6为实施例1中单体1的核磁谱图。
图7为实施例1中聚合物的核磁谱图。
图8为实施例2氢化前后聚合物的红外谱图。
图9为实施例3交联剂的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合部分具体实施方案对本发明作详细描述，以下实施例仅用于对本发明作出解释，而不限制本发明的操作范围，实施例中的实验方案仅为优选方案，但本发明的可选方案并不局限于优选方案。对于单体、交联剂、聚合物的合成，以及动态交联聚乙烯与热塑性聚乙烯的共混操作，均不局限于此。
含硼酸酯基团聚环辛烯的合成反应中，单体不做具体规定，为含有硼酸酯基团的环辛烯衍生物。聚合方法不做具体规定，常为开环聚合。溶剂不做具体规定，常为1,4-二氧六环、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃的一种或几种溶剂的混合溶剂；反应时间不作具体规定，反应完全后，将聚合物在其他溶剂中沉淀析出，得到目标产物。
含硼酸酯基团聚乙烯的合成反应中，所用产肼化合物常为苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等；所使用的溶剂常为烷烃、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘的一种或几种溶剂的混合溶剂。
动态交联聚合物的合成过程中，通常控制反应物中交联剂的质量为反应物的0.05-3.00wt％；所使用的有机溶剂常为烷烃、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘的一种或几种溶剂的混合溶剂。熔融混合的方式通常为密炼机混合、球磨混合、单螺杆挤出、双螺杆挤出等方法。
将动态交联聚乙烯与商品化线性聚乙烯共混时，通常控制动态交联聚乙烯的质量为商品化线性聚乙烯质量的0.10-50wt％；所使用的有机溶剂常为烷烃、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘的一种或几种溶剂的混合溶剂。熔融混合的方式通常为密炼机混合、球磨混合、单螺杆挤出、双螺杆挤出等方法。
材料加工方法通常为模压、注塑等方法。
第一部分氢化还原法合成官能团化聚乙烯
实施例1含硼酸酯聚环辛烯PCOE-B的合成
Figure BDA0002725319230000051
取250mL圆底烧瓶，加入环辛烯4.40g，环辛烯硼酸酯单体(化合物1)1.66g，无水二氯甲烷100mL，室温搅拌。将8.5mg Grubbs二代催化剂(Grubbs G2)溶于5mL二氯甲烷后加入到单体溶液中，室温反应6h后，加入10μL乙烯基正丁基醚终止反应。将反应液滴入到无水甲醇中析出聚合物，40℃真空干燥12h后得产物5.56g，产率92％。
实施例2含硼酸酯聚乙烯PE-B的合成
Figure BDA0002725319230000052
取150mL厚壁防爆耐压瓶，称取环辛烯共聚物PCOE-B(0.22g)，用10mL邻二甲苯溶解。加入对甲苯磺酰肼(1.86g,10mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(17.6mg,0.08mmol)、三乙胺(1.01g,10mmol)，拧紧瓶口使耐压瓶密闭，加热至120℃反应12h。反应结束后，将反应液滴加到100mL无水甲醇中析出聚合物，60℃真空干燥12h后得产物0.22g，产率100％。
第二部分动态交联聚乙烯的合成
实施例3交联剂的合成
Figure BDA0002725319230000053
1,6-己二硼酸(2)的合成：取干净的250mL三口圆底烧瓶，球形冷凝管，100mL恒压滴液漏斗，磨口接触部分涂抹真空硅脂，仪器组装完成后通入氮气，反应物、溶剂等均在氮气氛下加入。将1,6-二溴己烷(7.32g,30.00mmol)溶于60mL无水四氢呋喃并转移至恒压滴液漏斗中，称取2.16g(90.00mmol)镁粉加入到烧瓶中。打开恒压滴液漏斗，滴加约10mL 1,6-二溴己烷溶液到圆底烧瓶中，快速加热使溶剂回流。逐滴加入剩余的1,6-二溴己烷溶液，过程中保持溶剂呈微沸状态，滴加完毕后继续加热回流30min，将制备好的格式试剂溶液降至室温待用。取250mL反应瓶，在氮气条件下加入硼酸三异丙酯(16.92g,90.00mmol)和60mL无水四氢呋喃并降温至-78℃，将上述合成的格式试剂通过注射器逐滴加入到反应瓶内，滴加完毕后反应液在-78℃反应1h，-40℃反应2h，然后缓慢升温至室温反应3h。反应结束后，加入100mL 3.0M浓度的盐酸水溶液，剧烈搅拌6h，旋蒸除去有机溶剂后析出白色固体，固体在去离子水中重结晶，过滤，干燥后得到白色固体目标产物2.51g(产率48％)。
己二硼酸酯(3)的合成：取50mL圆底烧瓶，加入化合物1,6-己基二硼酸(3)(1.11g,6.38mmol)、丙二醇(0.97g,12.75mmol)和20mL四氢呋喃，室温条件下反应2h后，加入无水硫酸镁(4.60g,38.30mmol)，反应6h后过滤。滤液经旋转蒸发仪除去溶剂后，得到油状液体粗产物。将粗产物溶于无水正己烷中，静置后移出上层澄清溶液，使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到无色透明油状产物(1.39g,86％)。
实施例4动态交联聚乙烯的合成
将2.00g实施例中2中合成的PE-B聚合物与16.9mg实施例3中合成的己二硼酸酯在热溶剂(120℃邻二甲苯)中或熔融状态下充分混合后，120℃真空干燥除去溶剂和小分子副产物，得到交联聚乙烯CLPE-B。
第三部分聚乙烯/动态交联聚乙烯复合材料的合成
实施例5聚乙烯/动态交联聚乙烯复合材料的合成
将低密度聚乙烯(38.00g)和硼酸酯官能团化聚乙烯PE-B(2.00g)加入到160℃的密炼机料腔中，待熔融混合5min后，缓慢地将0.30g交联剂(化合物3)加入到料腔中，整个过程保持转子匀速转动。加完交联剂后，腔内聚合物粘度显著增大，继续保持搅动5min，冷却后得到聚乙烯/动态交联聚乙烯复合物PE/CLPE-B1。
将低密度聚乙烯(36.00g)和硼酸酯官能团化聚乙烯PE-B(4.00g)加入到160℃的密炼机料腔中，待熔融混合5min后，缓慢地将0.60g交联剂(化合物3)加入到料腔中，整个过程保持转子匀速转动。加完交联剂后，腔内聚合物粘度显著增大，继续保持搅动5min，冷却后得到聚乙烯/动态交联聚乙烯复合物PE/CLPE-B2。
将低密度聚乙烯(32.00g)和硼酸酯官能团化聚乙烯PE-B(8.00g)加入到160℃的密炼机料腔中，待熔融混合5min后，缓慢地将1.20g交联剂(化合物3)加入到料腔中，整个过程保持转子匀速转动。加完交联剂后，腔内聚合物粘度显著增大，继续保持搅动5min，冷却后得到聚乙烯/动态交联聚乙烯复合物PE/CLPE-B3。
实施例6
将实施例4和5中得到的动态交联聚乙烯CLPE-B、PE/CLPE-B1、PE/CLPE-B2和PE/CLPE-B3置于模具中，通过模压机在加热、加压条件下加工成型，如图所示。加工条件为：温度160℃，压力2MPa，持压时间5min。得到了长条、圆片、哑铃形等具有不同形状的聚合物，反应了本发明所合成的交联聚乙烯具有优良可加工性。在同样的加工条件下，已加工成型的聚合物可以重加工成其他形状，说明本发明所合成的交联聚乙烯具有可重复加工性的优点。下图为模压得到的圆形、哑铃型和长条形聚乙烯样条。
实施例7
对实施例6得到的动态交联聚乙烯CLPE-B样条，进行拉伸性能测试，发现其拉伸强度达到22.6±0.6MPa，杨氏模量为246±24MPa，伸长率为(331±11)％，韧性为65.4±2.0MJ/m3。将动态交联聚乙烯CLPE-B与热塑性聚乙烯共混后，能够有效提升后者的机械性能，得到的聚乙烯/动态交联聚乙烯复合材料PE/CLPE-B1，不仅具有较高的力学强度，而且还可以重复加工。图2为PE/CLPE-B1初次加工和重加工3次后样品的应力-应变曲线。从图中可以看出，样条在重复加工3次后力学性能不发生明显变化。
实施例8
将实施例6得到的PE/CLPE-B1样条，使用电子万能试验机在不同温度下对其拉伸性能进行测试。结果表明在60-100℃的测试范围内，添加动态交联聚乙烯CLPE-B后，聚乙烯材料的拉伸强度、屈服强度和杨氏模量均显著提高。表1为共混前后聚乙烯材料力学性能的汇总表。
表1实施例8中的力学性能汇总表
Figure BDA0002725319230000071
a:测试温度60℃；b:测试温度80℃；c:测试温度100℃。
实施例9
对实施例6得到的CLPE-B、PE/CLPE-B1和商品化聚乙烯PE进行动态力学分析测试。如图3所示，随着测试温度的升高，线性聚乙烯PE逐渐进入粘流态，聚合物粘度逐渐降低，储能模量逐渐减小；而CLPE-B随着温度的升高，其储能模量数值随温度基本不发生变化，维持在一个较为稳定的数值，表现出交联聚合物的特征。添加了CLPE-B的聚乙烯材料PE/CLPE-B1在高温下的储能模量明显高于线性聚乙烯。
实施例10
对聚乙烯PE和由实施例6得到的PE/CLPE-B1，在120℃温度下做蠕变恢复测试。如图4所示，在添加了动态交联聚乙烯CLPE-B后，聚乙烯材料的抗蠕变性能显著增强。在120℃温度和1kPa剪切力的测试条件下，线性聚乙烯因完全熔融，而在应力作用下产生恒速剪切变形，且撤去外力后形变基本不发生恢复。而PE/CLPE-B1在同样的测试条件下仅出现少量形变。由此可见，动态交联聚乙烯的加入，能够有效地降低聚乙烯的热形变速率，提高抗蠕变性能。
实施例11
对实施例5和实施例6中得到的聚乙烯/动态交联聚乙烯材料PE/CLPE-B1、PE/CLPE-B2、PE/CLPE-B3做蠕变恢复实验。如图5所示，随着动态交联聚乙烯CLPE用量的增加，材料表现出更好的抗蠕变性。

Claims (6)

1.一种增强聚乙烯性能的动态共价交联材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）合成带有硼酸酯基团的线性聚乙烯，记为A：
由硼酸酯基团取代的线性聚环辛烯经氢化还原后得到线性聚乙烯（A），具体过程为：在催化剂存在下，将环辛烯单体与含硼酸酯基团的环辛烯单体，通过开环易位聚合制备含硼酸酯的聚环辛烯；对上述聚环辛烯进行氢化，将聚环辛烯分子链上的碳碳双键转化为碳碳单键，生成主链为聚乙烯侧链含硼酸酯基团的产物；
（2）合成硼酸酯交联剂，记为B；
由多元硼酸分子和1,2-二醇分子或1,3-二醇分子经脱水缩合反应制得硼酸酯交联剂；
（3）合成动态共价交联聚乙烯（C）；
将带有硼酸酯基团的线性聚乙烯和硼酸酯交联剂在溶剂中或熔融状态下反应，得到动态共价交联聚乙烯（C）；过程中，线性聚乙烯上的硼酸酯官能团与交联剂分子之间发生交换反应，形成由硼酸酯动态交联的聚合物网络。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用的催化剂选自一代Grubbs催化剂、二代Grubbs催化剂；所用溶剂选自烷烃、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或多种；
氢化所用的氢源选自氢气、肼类化合物、硅氢类化合物、硼氢化合物；溶剂选自烷烃、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、烷基醇、聚乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的多元硼酸选自烷基硼酸和芳基硼酸；烷基硼酸为含有两个或两个以上硼酸基团的烷基化合物，选自丙基二硼酸、丁基二硼酸、戊基二硼酸、己基二硼酸、庚基二硼酸、辛基二硼酸、壬基二硼酸、癸基二硼酸、十一烷基二硼酸、十二烷基二硼酸；芳基硼酸为含有两个或两个以上硼酸基团的芳基化合物，选自1,2-苯二硼酸，1,3-苯二硼酸，1,4-苯二硼酸；所述1,2-二醇分子选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、频哪醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度为50-200 ˚C；在溶剂状态下反应时，所用有机溶剂选自烷烃、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘中的一种或多种；熔融状态下反应时，机械共混手段采用密炼机、开炼机、单/双螺杆挤出机或球磨机。
5.由权利要求1-4之一所述制备方法得到的动态共价交联材料。
6.如权利要求5所述动态共价交联材料在增强聚乙烯性能中的应用，其特征在于，将动态共价交联材料与热塑性聚乙烯共混，制备聚乙烯/动态交联聚乙烯复合材料，记为D；其中，共混方式有两种：在有机溶剂中共混和在熔融状态下机械共混；所述的有机溶剂选自烷烃、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、十氢萘中的一种或多种；机械共混选自密炼机、开炼机、单/双螺杆挤出机、球磨机。
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