CN115322406B - 一种具有可重复加工性的交联聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有可重复加工性的交联聚乙烯及其制备方法。所述交联聚乙烯如式(I)、(II)或(Ⅲ)所示，其中x为10～5000的整数，y为5～5000的整数，x和y可以相同也可以不相同，m为0～(y‑1)的整数，n为1～5的整数；R1，R2，R3，R4，R5和R6为C1～C20的烷基或苯基，R1，R2，R3，R4，R5和R6可以带有也可以不带有O，N，S等杂原子。本发明公开的交联聚乙烯综合性能优异、制备方式简便高效，且相较于一般的XLPE材料有再加工性。

Description

一种具有可重复加工性的交联聚乙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子新材料技术领域，具体涉及一种具有可重复加工性的交联聚乙烯及其制备方法。
背景技术
聚烯烃是一种成本低且综合性能优异的合成树脂，其消费量高达2亿吨/每年。聚乙烯(PE)作为聚烯烃中的一种重要类别，拥有优良的力学性能、电学性能、再加工性、结晶性、化学稳定性。但是聚乙烯的耐热性较差，以低密度聚乙烯为例，其熔点仅70℃。可以通过物理交联(辐射交联)或化学交联(过氧化物交联、硅烷交联、偶氮交联)的手段，来改善PE的热性能，并进一步提高其电性能、力学性能等综合性能。我国交联聚乙烯(XLPE)应用场合多，在高性能输电电缆材料、热收缩膜、热收缩管、阻燃建材等方面用量极大。然而PE交联意味着分子链之间存在着不可逆的化学键，从而难以二次熔融加工与再利用，被废弃后只能填埋或直接焚烧。所以开发一种性能优异、制备方式简便高效、有再加工性的XLPE材料具有现实需求与长远意义。
类玻璃高分子(Vitrimer)是由动态共价键交联而成的高分子材料，其中，动态共价键是一类在受到外界刺激作用下可发生可逆断裂和形成的共价键。在室温下，材料表现出一般交联高分子的优异的耐热性与力学性能。在外界刺激(诸如热、光、力、pH等)作用下，材料内的动态共价键发生可逆的断裂和重组，从而赋予材料再加工性。所以类玻璃高分子在聚烯烃方面的开发及应用，有望解决传统XLPE无法回收利用的难题。
Kar等报道了基于β羟基酯动态共价键的聚乙烯基Vitrimer(J.Mater.Chem.A,2020,8,24137)，但是反应条件苛刻，且功能化的聚乙烯原料不易制备，难以工业化的大量生产，导致材料的实际使用价值较低。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供一种具有可重复加工性的交联聚乙烯及其制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种具有可重复加工性的交联聚乙烯，根据环氧交联剂的不同类型，其结构如式(I)、(II)或(Ⅲ)所示的三种形式：
其中：
x为10～5000的整数，优选为20～2000，y为5～5000的整数，优选为10～1000，x和y可以相同也可以不相同，m为0～(y-1)的整数，n为1～5的整数；
R1，R2，R3，R4，R5和R6为C1～C20的烷基或苯基；
R为C1～C20的烷基；
本发明还提供上述式(I)、(II)或(Ⅲ)所示的具有可重复加工性的交联聚乙烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
如式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物(简称EAA)，在熔融状态下或在有机溶剂中溶解后，在催化剂作用下，与如式(I-x)、(II-x)或(Ⅲ-x)所示的环氧化合物(交联剂)进行交联反应，得到如式(I)、(II)或(III)所示的交联聚乙烯；所述交联聚乙烯是式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)与式(I-x)、(II-x)或(Ⅲ-x)所示的环氧化合物之间的酯交换反应得到的；
其中，
x为10～5000的整数，优选为20～2000，y为5～5000的整数，优选为10～1000，x和y可以相同也可以不相同，m为0～(y-1)的整数，n为1～5的整数；
R为C1～C20的烷基；
R1，R2，R3，R4，R5和R6为C1～C20的烷基或苯基，R1，R2，R3，R4，R5和R6可以带有也可以不带有O，N，S等杂原子。
根据本发明，所述式(Ⅳ)所示的EAA与(I-x)所示的环氧交联剂的摩尔比为1:2～y/2，所述式(Ⅳ)所示的EAA与(II-x)所示的环氧交联剂的摩尔比为1:2～1:y/3，所述式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物与(Ⅲ-x)所示的环氧交联剂的摩尔比为1:2～1:y/3；所述式(Ⅳ)所示EAA与催化剂摩尔比为1:0.001～0.1，优选为1:0.01～0.05；所述式(Ⅳ)所示EAA与有机溶剂摩尔比为1:50～5000，优选为1:100～1000。
根据本发明，所述催化剂为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氧化单丁基锡、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苄胺、二甲氨基吡啶、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N-甲基哌嗪中的一种或多种。
根据本发明，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。
上述的技术方案中，于有机溶剂中或熔融状态下进行上述交联反应。以交联反应在有机溶剂中进行为例：将反应物溶解于有机溶剂中，在氮气环境下，在70～180℃温度下反应4～48h，待充分固化后，将产物搅碎并浸泡于乙醇中，初步洗去产物中的溶剂，再用减压蒸馏除去产物中残留的大部分溶剂，最后于20～70℃温度下真空干燥24h以完全除去溶剂，得到交联聚乙烯。以交联反应在熔融状态下进行为例：将物料熔融后在110～230℃下反应0.5～3小时，得到交联聚乙烯；或先将物料熔融后在110～230℃下预反应0.5～3小时，再于真空烘箱或平板硫化机中110～230℃下固化1～48小时，得到交联聚乙烯。
对于上述技术方案中，优选的情况下，EAA中的丙烯酸部分的质量分数2～50wt％，优选为2～25wt％，更优选为5～15wt％。
对于上述技术方案中，优选的情况下，EAA的熔融指数1～300g/10min(190℃，2.16kg)。
本发明提供的交联聚乙烯有很强的实用性，且综合性能优异。其原料均为价格低廉且来源广泛的工业品，且制备过程简便高效，从而有望实现产品的工业化生产。另外，相较于一般的XLPE材料本发明所述的交联聚乙烯拥有可再加工性。且经多次再加工后，其力学性能与原样品基本持平，说明其有良好的再加工性能。
附图说明
图1为实施例1所使用原料(EAA)及所制备的交联聚乙烯(EAA-EPO)的力学性能图。
图2为实施例2所制备的交联聚乙烯(EAA-ESO)的红外图像。
图3为实施例7的溶胀效果图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变均属于本发明保护范畴。
下述实施例所用原料均为商品化购买。双3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，双酚A二缩水甘油醚，醋酸锌，购于北京伊诺凯科技有限公司。环氧大豆油，乙酰丙酮锌，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。单丁基氧化锡，购于上海毕得医药科技股份有限公司。乙烯/丙烯酸共聚物(丙烯酸部分质量分数10wt％)，陶氏公司EAA3004；乙烯/丙烯酸共聚物(丙烯酸部分质量分数20wt％)，购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
实施例1
在容积为40ml的微型密炼机中，仪器温度110℃，转子转速100r/min，依次加入30g乙烯/丙烯酸共聚物(EAA，丙烯酸部分质量分数10wt％，熔融指数8.5g/10min)，2ml双3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，3g醋酸锌。待混合1h后，将物料从密炼机中取出。将其置于150℃的真空烘箱中固化24h，得到交联聚乙烯。
实施例2
在容积为500ml的密炼机中，仪器温度170℃，转子转速50r/min，依次加入450ml乙烯/丙烯酸共聚物(EAA，丙烯酸部分质量分数20wt％，熔融指数2.5g/10min)，12ml环氧大豆油，45g氧化单丁基锡，6g 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。待混合1h后，将物料从密炼机中取出。将产物在180℃真空干燥6h，得到交联聚乙烯。
实施例3
在容积为500ml的密炼机中，仪器温度200℃，转子转速30r/min，依次加入450ml乙烯/丙烯酸共聚物(EAA，丙烯酸部分质量分数20wt％，熔融指数2.5g/10min)，15ml双酚A二缩水甘油醚，30g 1-甲基咪唑。待混合30min后，将物料从密炼机中取出。将产物在130℃真空干燥6h，得到交联聚乙烯。
实施例4
在容积为10ml的微型双螺杆挤出机中，仪器温度180℃，螺杆转速20r/min，依次加入9g乙烯/丙烯酸共聚物(EAA，丙烯酸部分质量分数10wt％，熔融指数8.5g/10min)，0.3ml双酚A二缩水甘油醚，0.7g醋酸锌。微型双螺杆挤出机开启自循环模式。待混合45min后，将物料从微型双螺杆挤出机中排出，得到交联聚乙烯。
实施例5
在氮气环境下，在500ml两口烧瓶中加入30g乙烯/丙烯酸共聚物(EAA，丙烯酸部分质量分数10wt％，熔融指数8.5g/10min)，300ml二甲苯，0.9ml 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，2g乙酰丙酮锌，0.5g 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。升温至70℃，同时开启机械搅拌，使物料充分溶解于溶剂中。70℃反应2h后，溶液黏度显著提升。升温至160℃，继续反应24h。反应完成后，用乙醇洗去产物中的部分溶剂。再在100℃下减压蒸馏2h，以完全除去产物中的溶剂，得到交联聚乙烯。
实施例6
再加工性测试：
由实施例1制得的交联聚乙烯，用刀片剪裁成均匀的长方体小块(尺寸约2mm×2mm×1mm)。将适量破碎后的交联聚乙烯的填充至金属模具(尺寸为80mm×90mm×1mm)，使用平板硫化机在180℃、10Mpa的条件下热压30min得到均匀透明的样板。用裁刀从样板中剪裁出哑铃型试样A(尺寸约10mm×2mm×1mm)，并在拉伸速度1mm/min下进行材料拉伸性能实验。重复上述步骤，将哑铃型试样A破碎后再加工，得到哑铃型试样B并测试其力学性能。力学性能测试证明再加工后材料的力学性能基本不变，说明材料有优良的再加工性能(如下表)。
实施例7
溶胀实验测试：
将实施例3所得交联聚乙烯，裁取0.3g重的长方形小块，浸入120℃的二甲苯中24h，并每隔6h替换新溶剂。随后将不溶性部分干燥至恒重，不溶性部分重量与样品初始重量的比值为68.3％。证明实施例3的交联聚乙烯为交联聚合物。

Claims (6)

1.一种具有可重复加工性的交联聚乙烯，其特征在于，其结构如式(I)、(II)或(Ⅲ)所示：
其中：
x为10～5000的整数，y为5～5000的整数，m为0～(y-1)的整数，n为1～5的整数；
R1，R2，R3，R4，R5和R6为C1～C20的烷基或苯基；
R为C1～C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的交联聚乙烯，其特征在于：x和y相同或不相同；R1，R2，R3，R4，R5和R6带有或不带有杂原子，所述杂原子为O，N或S。
3.如权利要求1或2所述的具有可重复加工性的交联聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
如式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物在熔融状态下或在有机溶剂中溶解后，在催化剂作用下，与如式(I-x)、(II-x)或(Ⅲ-x)所示的环氧交联剂分别进行交联反应，得到如式(I)、(II)或(III)所示交联聚乙烯；
其中，
x为10～5000的整数，y为5～5000的整数，m为0～(y-1)的整数，n为1～5的整数；
R为C1～C20的烷基；
R1，R2，R3，R4，R5和R6为C1～C20的烷基或苯基；
所述式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物与(I-x)所示的环氧交联剂的摩尔比为1:2～y/2，所述式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物与(II-x)所示的环氧交联剂的摩尔比为1:2～1:y/3，所述式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物与(Ⅲ-x)所示的环氧交联剂的摩尔比为1:2～1:y/3；所述式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物与催化剂摩尔比为1:0.001～0.1；
所述催化剂为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氧化单丁基锡、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苄胺、二甲氨基吡啶、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N-甲基哌嗪中的一种或多种；
式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物：丙烯酸质量分数2～50wt％，熔融指数1～300g/10min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式(Ⅳ)所示的乙烯/丙烯酸共聚物与有机溶剂的摩尔比为1:50～5000。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的交联反应在有机溶剂中或在熔融状态下进行；当反应在有机溶剂中进行时，将反应物充分溶解于有机溶剂中，在氮气环境下，在70～180℃温度下反应4～48h，待充分固化后，将产物洗涤、蒸馏、干燥；当反应在熔融状态下进行时，将物料熔融后在110～230℃下反应0.5～3小时，或先将物料熔融后在110～230℃下预反应0.5～3小时，再于真空烘箱或平板硫化机中110～230℃下固化1～48小时。
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