CN112126150A - 可循环使用的POE vitrimer弹性体、发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents

可循环使用的POE vitrimer弹性体、发泡材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可循环使用的POE vitrimer弹性体、发泡材料及其制备方法和应用，可循环使用的POE vitrimer弹性体包括以下重量份的原料组分：乙烯‑辛烯共聚物0‑90份、环氧树脂改性的乙烯‑辛烯共聚物10‑100份，交联剂1‑30份，催化剂0.5‑5份。本方法制备的POE vitrimer发泡材料相比于传统的POE发泡材料具有既可进行多次重复发泡，又可反复重塑加工的优点，并能保持良好的力学性能，可以有效实现本体POE发泡材料的可重复利用及循环使用。

Description

可循环使用的POE vitrimer弹性体、发泡材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，具体涉及一种可循环使用的POE vitrimer弹性体、发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃弹性体(POE)是由乙烯或丙烯与分子量较高的α-烯烃嵌段共聚制成的聚合物材料，POE的高分子链具有交替的无定形嵌段和结晶或玻璃态嵌段。无定形链段作为“软”链段为聚合物提供了良好的弹性恢复能力；而结晶或玻璃态链段作为“硬”链段可以形成物理交联网络为POE提供了较高的拉伸强度。在绝大多数情况下，为了更好的弹性效果，POE结构中的无定形嵌段的含量较高，但这会导致材料的熔融温度降低，同时低结晶度的POE材料的在耐溶剂性和回复性上的表现较差，种种原因导致了其在较高工作温度下的稳定性降低，从而严重限制了POE材料在恶劣环境中的应用。因此，如何在保持高弹性的同时提升POE材料的耐热性和耐溶剂性成为了亟待解决的问题。
在POE材料中引入共价交联网络可以显著提高弹性体的耐热性和耐溶剂性，但是传统的交联方式其交联过程通常是不可逆的，这大大降低了材料的拉伸性能和再加工性。若将POE聚合物网络进行动态交联，所获得的材料不仅会表现出与常规热固性材料相当的机械性能，而且能像热塑性材料一样进行再加工和回收。然而如何获取具有所需强度的，高弹性，耐溶剂和耐热性的动态交联POE材料依旧是一个巨大的挑战，因为很难在非极性聚烯烃中引入互补的交换基团以获得均匀枝接的分子结构。
POE是聚丙烯、聚碳酸酯和高密度聚乙烯的良好的增韧改性剂，但是极性弱的POE不易作为极性聚合物的改性剂。为了改善POE和极性聚合物之间的混溶性，通常功能化或者将一些不饱和的含极性官能团的低分子化合物基团(例如马来酸酐，环氧化物，甲基丙烯酸甲酯，硅烷极其衍生物等)枝接改性到POE的分子链上。将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)经过熔融枝接到POE分子链上。GMA枝接改性的POE，即POE-g-GMA能够与多种基团发生反应，例如羧酸，酰胺和醇等，因此POE和极性聚合物之间不混溶的问题得到了极大改善。
在聚烯烃发泡领域，常用的发泡材料有PP、PE等，并且大都实现产业化生产，产品也遍布在社会的各个角落。但是对于POE发泡材料的研究却稍显不足。POE泡沫具有良好的耐潮、耐老化、耐低温、抗冲击、性价比高等优点，可直接作为发泡材料进行直接推广。
通常，POE弹性体及其发泡材料是通过化学交联剂如过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二甲酸二异丙酯等进行交联，由于常用的化学交联剂交联的POE材料属于化学不可逆结构，使得这类材料无法直接回收利用。
中国专利CN 104448376A公开了一种软质乙烯-辛烯热塑性弹性体泡沫材料的制备方法，该发明是以DCP为交联剂，以Ti02、ZnO、ZnSt2为助剂，以AC为发泡剂，在60-70℃将POE进行包辊塑化后进行模压发泡。该方法采用的是构建了不可逆交联的POE结构进行发泡，无法直接实现POE泡沫本体材料的可循环使用。
基于材料的热性能，聚合物可被分为热塑性材料和热固性材料两种。热塑性聚合物能够重复加工利用，但往往机械性能存在不足；热固性聚合物的三维交联网络结构使其拥有较好的机械强度和耐溶剂性能，但不能重复加工。
发明内容
针对目前聚烯烃弹性体及其发泡材料无法循环使用的问题，本发明提供一种可循环使用的POE vitrimer弹性体、发泡材料及其制备方法和应用，相比传统的POE发泡材料，POE vitrimer可以作为本体材料，可实现材料的可循环使用，更为重要的是，对POEvitrimer进行发泡，得到的POE vitrimer发泡材料可重塑和再加工，并且POE vitrimer发泡材料还能进行二次或多次发泡，有效实现POE本体及发泡材料的可循环使用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案来实现：
一种可循环使用的POE vitrimer弹性体，其包括以下重量份的原料组分：乙烯-辛烯共聚物0-90份、环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物10-100份，交联剂1-30份，催化剂0.5-5份。
优选地，其包括以下重量份的原料组分：乙烯-辛烯共聚物5-15份、环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物80-100份，交联剂1-30份，催化剂1-5份。
优选地，所述的交联剂选自苯三甲酸，偏苯三甲酸酐，均苯三乙酸，均苯四甲酸酐，三嗪聚羧酸，顺-1,3,5-三甲基环己烷-1,3,5-三羧酸，3,6-二氯偏苯三酸酐，磷酸或柠檬酸的一种或多种，进一步优选，所述交联剂为苯三甲酸，偏苯三甲酸酐，均苯三乙酸，均苯四甲酸酐或三嗪聚羧酸中的一种或多种。
优选地，所述的催化剂选自乙酰丙酮锌，醋酸锌，1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯烃(TBD)，钛酸四甲酯，钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或两种，进一步优选，所述催化剂为乙酰丙酮锌，醋酸锌或1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯烃(TBD)中的一种或两种。
优选地，所述的环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物中环氧树脂的质量分数为0.1-40％，优选为0.5-10％。
一种可循环使用的POE vitrimer弹性体的制备方法，按配比准备各原料组分，将乙烯-辛烯共聚物、环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物、催化剂及交联剂加入到挤出机中，在110-170℃下共混5-15min，即得到动态共价交联的POE vitrimer弹性体。
一种可循环使用的POE vitrimer发泡材料，其含有上述所述的POE vitrimer弹性体，其包括以下重量份的原料组分：POE vitrimer弹性体100份，发泡剂5-20份，发泡助剂3-10份，填充剂5-20份。
优选地，所述的发泡剂选自热膨胀微球、偶氮二甲酰胺、4,4'-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酸钡、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺或4,4'-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种，进一步优选，所述发泡剂为热膨胀微球、偶氮二甲酰或4,4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)中的一种或多种。
优选地，所述的发泡助剂选自氧化锌，碳酸锌或硬脂酸锌中的一种或多种，所述的填充剂选自硅溶胶、气相二氧化硅、碳酸镁或碳酸钙中的一种或多种。
一种可循环使用的POE vitrimer发泡材料的制备方法，按配比准备各原料组分，将POE vitrimer弹性体、发泡剂、发泡助剂及填充剂加到挤出机中，在80-110℃下共混3-5min，得到POE vitrimer混合物，取适量POE vitrimer混合物放置在模具中，在100-170℃下进行模压发泡5-15min，即得到动态共价交联的POE vitrimer发泡材料。
所述POE vitrimer发泡材料能够循环使用，具体方法为：将破坏的动态交联的POEvitrimer发泡材料在80-180℃下进行多次重塑，或者，将POE vitrimer发泡材料在挤出机中对其泡孔结构进行破坏，再与发泡剂共混后在100-170℃下进行模压发泡。
本发明在聚合物网络中引入动态可逆的共价键，形成动态共价交联聚合物，即vitrimer材料，vitrimer材料含有动态有机交联网络的类玻璃态高分子，兼具热塑性材料的重塑性和热固性材料的优异机械强度等优点，此类交联聚合物分子链间的化学键并非固定不变，而是处于动态平衡中。本发明中是利用环氧改性的乙烯-辛烯共聚物中的环氧键，和带有羧基或者酸酐的物质如苯三甲酸，偏苯三甲酸酐，均苯三乙酸，磷酸或柠檬酸等在催化剂的作用下进行可逆的酯交换反应，构筑动态共价交联聚合物，即POE vitrimer本体材料。基于可逆的酯交换反应，该本体材料可以进行反复加工和利用。进一步，将发泡剂共混到POE vitrimer材料中，然后在对其进行发泡，该发泡材料可以通过重塑或多次重复发泡的方法有效实现本体POE发泡材料的可回收及可循环使用的目的。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明立意新颖，设计合理，将动态共价键引入到POE体系中，构筑新型的POEvitrimer材料，该材料可以实现多次重塑和反复性加工。
2、对POE vitrimer进行发泡，得到的POE vitrimer发泡材料可以实现再次或者多次发泡，或者是通过重塑的方法，实现POE vitrimer发泡材料的可循环使用。
附图说明
图1为POE vitrimer弹性体的重塑和再加工图；
图2为POE vitrimer弹性体1POE-g-GMA-V及纯的POE-g-GMA的弹性模量(G′)、粘性模量(G″)、损耗因子(tanδ)和复数粘度(η*)随角频率的变化图；
图3为原始的和循环再发泡的POE vitrimer发泡材料的SEM图；
图4为原始的和多次重塑后的POE vitrimer发泡材料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面结合实施例具体描述，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例，本领域技术人员对本发明做出的非本质改进和调整均属于本发明保护范围。
实施例1
以下实施例为POE vitrimer弹性体的制备，包括以下原料：乙烯-辛烯共聚物、环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物，交联剂，催化剂，具体制备方法为，将乙烯-辛烯共聚物、环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物、催化剂及交联剂加入到挤出机中，在110-170℃下共混5-15min，即得到动态共价交联的POE vitrimer弹性体。
具体配方及制备工艺详见表1。
表1 POE vitrimer弹性体原料及制备工艺
Figure BDA0002704840420000051
其中，表1中的环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物为宁波欣盛塑胶有限公司的商品化原料，环氧树脂含量大于3wt％。
图1为POE vitrimer弹性体材料的重塑和再加工图片，结果表明该材料可以反复加工和使用。图2为表1中POE vitrimer弹性体1和原料环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)的弹性模量(G′)、粘性模量(G″)、损耗因子(tanδ)和复数粘度(η*)随角频率的变化图，与纯的POE-g-GMA，POE vitrimer材料拥有更高的弹性模量和粘度，表明基于环氧基团和羧基的可逆酯交换反应提高了POE-g-GMA的交联密度。
实施例2
以下实施例为POE vitrimer发泡材料的制备，包括以下原料：POE vitrimer弹性体、发泡剂，发泡助剂，填充剂，具体制备方法为，将POE vitrimer弹性体、发泡剂、发泡助剂及填充剂加到挤出机中，在80-110℃下共混3-5min，得到POE vitrimer混合物，取适量POEvitrimer混合物放置在模具中，在100-170℃下进行模压发泡5-15min，即得到动态共价交联的POE vitrimer发泡材料。
具体配方及制备工艺详见表2。
表2 POE vitrimer发泡材料原料及制备工艺
Figure BDA0002704840420000061
实施例3
以发泡材料1为例进行循环使用测试，将表2中发泡材料1命名为Original POE-g-GMA-V foam，将POE vitrimer发泡材料在挤出机中将其泡孔结构进行破坏，共混温度为90℃，共混时间为5min，取100份已破坏的POE vitrimer发泡材料与20份热膨胀微球在挤出机中进行机械共混，共混温度为90℃，共混时间为5min，将上述的混合物在150℃下再次进行模压发泡10min，得到第二次发泡的POE vitrimer发泡材料，命名为1st re-foamed POE-g-GMA-V foam；
将1st re-foamed POE-g-GMA-V foam材料在挤出机中将其泡孔结构进行破坏，共混温度为90℃，共混时间为5min，取100份已破坏的为1st re-foamed POE-g-GMA-V foam材料与20份热膨胀微球在挤出机中进行机械共混，共混温度为90℃，共混时间为5min，将混合物在150℃下再次进行模压发泡10min，得到第三次发泡的POE vitrimer发泡材料，命名为2nd re-foamed POE-g-GMA-V foam。
图3为原始的和循环再发泡的POE vitrimer发泡材料的SEM图，从图中可以看出，POE vitrimer发泡材料进行多次循环发泡，并能保持良好的闭孔泡孔结构。
此外，改变交联剂和发泡剂的种类及用量，同时调节发泡助剂和填充剂的用量，制备得到的POE vitrimer发泡材料，同样也可以进行二次和多次发泡，从而实现POEvitrimer发泡材料的可循环使用。
实施例4
以发泡材料1为例进行循环使用测试，将表2中发泡材料1命名为Original POE-g-GMA-V foam，将POE vitrimer发泡材料进行剪碎，放置在模具中在150℃的热台上进行第一次热压重塑实验30min，得到第一次重塑后的POE vitrimer发泡材料，命名为1st re-shapedPOE-g-GMA-V foam；将上述得到的1st re-shaped POE-g-GMA-V foam材料再一次剪碎，放置在模具中，并在150℃的热台上进行第二次热压重塑实验30min，命名为2nd re-shaped POE-g-GMA-V foam。
图4为原始的和重塑后的POE vitrimer发泡材料的SEM图，从图中可以看出，POEvitrimer发泡材料进行多次重塑和再加工，同时也能保持良好的闭孔泡孔结构。
对比例1
对比例1不采用本发明的交联剂，其交联剂为过氧化二异丙苯，具体包括以下步骤：
步骤1：按重量份数称取环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物100份，过氧化二异丙苯2份，热膨胀微球20份，将其进行混合均匀；
步骤2：将步骤1中称取的混合物在挤出机中进行机械共混，共混温度为90℃，共混时间为5min；
步骤3：将经过步骤2混炼的混合物在150℃下进行模压发泡10min，得到DCP-POE发泡材料；
步骤4：将步骤3中得到发泡材料在挤出机中将其泡孔结构进行破坏，共混温度为90℃，共混时间为5min。共混破坏后的DCP-POE发泡材料很难黏连在一起，无法再循环使用。
对比例2
对比例2不采用环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物，仅使用纯的POE材料，具体包括以下步骤：
步骤1：按重量份数称取纯的乙烯-辛烯共聚物100份，偏苯三甲酸酐10份，，乙酰丙酮锌0.5份，热膨胀微球20份，将其进行混合均匀；
步骤2：将步骤1中称取的混合物在挤出机中进行机械共混，共混温度为90℃，共混时间为5min；
步骤3：将经过步骤2混炼的混合物在150℃下进行模压发泡10min，该材料因为没有有效的交联网络，不能形成发泡材料。
对比例3
对比例3不采用本发明的催化剂，具体包括以下步骤：
步骤1：按重量份数称取纯的乙烯-辛烯共聚物100份，偏苯三甲酸酐10份，，热膨胀微球20份，将其进行混合均匀；
步骤2：将步骤1中称取的混合物在挤出机中进行机械共混，共混温度为90℃，共混时间为5min；
步骤3：将经过步骤2混炼的混合物在150℃下进行模压发泡10min，得到POE-g-GMA发泡材料；
步骤4：将步骤3中得到发泡材料在挤出机中将其泡孔结构进行破坏，共混温度为90℃，共混时间为5min。由于POE-g-GMA是一个不可逆的弱交联网络，因此共混破坏后的POE-g-GMA发泡材料也无法难黏连在一起，无法再循环使用。
对比例4
对比例4不采用本发明提供的交联剂用量范围，具体包括以下步骤：
步骤1：按重量份数称取纯的乙烯-辛烯共聚物100份，偏苯三甲酸酐0.2份，乙酰丙酮锌0.5份，热膨胀微球20份，将其进行混合均匀；
步骤2：将步骤1中称取的混合物在挤出机中进行机械共混，共混温度为90℃，共混时间为5min；
步骤3：将经过步骤2混炼的混合物在150℃下进行模压发泡10min，得到POE-g-GMA-V发泡材料；
步骤4：将步骤3中得到发泡材料在挤出机中将其泡孔结构进行破坏，共混温度为90℃，共混时间为5min。由于交联剂的使用量很少，几乎不存在可逆的交联网络，体系仍保持着POE-g-GMA不可逆的弱交联网络，因此共混破坏后的POE-g-GMA-V发泡材料不能进行重塑和再发泡，也无法实现泡沫材料的可循环使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可循环使用的POE vitrimer弹性体，其特征在于，其包括以下重量份的原料组分：乙烯-辛烯共聚物0-90份，环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物10-100份，交联剂1-30份，催化剂0.5-5份。
2.根据权利要求1所述的一种可循环使用的POE vitrimer弹性体，其特征在于，所述的交联剂选自苯三甲酸，偏苯三甲酸酐，均苯三乙酸，均苯四甲酸酐，三嗪聚羧酸，顺-1,3,5-三甲基环己烷-1,3,5-三羧酸，3,6-二氯偏苯三酸酐，磷酸或柠檬酸的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种可循环使用的POE vitrimer弹性体，其特征在于，所述的催化剂选自乙酰丙酮锌，醋酸锌，1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯烃(TBD)，钛酸四甲酯，钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种可循环使用的POE vitrimer弹性体，其特征在于，所述的环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物中环氧树脂的质量分数为0.1-40％。
5.如权利要求1所述的一种可循环使用的POE vitrimer弹性体的制备方法，其特征在于，按配比准备各原料组分，将乙烯-辛烯共聚物、环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物、催化剂及交联剂加入到挤出机中，在110-170℃下共混5-15min，即得到动态共价交联的POEvitrimer弹性体。
6.一种可循环使用的POE vitrimer发泡材料，其特征在于，其含有如权利要求1-4任一项所述的POE vitrimer弹性体，其包括以下重量份的原料组分：POE vitrimer弹性体100份，发泡剂5-20份，发泡助剂3-10份，填充剂5-20份。
7.根据权利要求6所述的一种可循环使用的POE vitrimer发泡材料，其特征在于，所述的发泡剂选自热膨胀微球、偶氮二甲酰胺、4,4'-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酸钡、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺或4,4'-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种可循环使用的POE vitrimer发泡材料，其特征在于，所述的发泡助剂选自氧化锌，碳酸锌或硬脂酸锌中的一种或多种，所述的填充剂选自硅溶胶、气相二氧化硅、碳酸镁或碳酸钙中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的一种可循环使用的POE vitrimer发泡材料的制备方法，其特征在于，按配比准备各原料组分，将POE vitrimer弹性体、发泡剂、发泡助剂及填充剂加到挤出机中，在80-110℃下共混3-5min，得到POE vitrimer混合物，取适量POE vitrimer混合物放置在模具中，在100-170℃下进行模压发泡5-15min，即得到动态共价交联的POEvitrimer发泡材料。
10.如权利要求6所述的一种可循环使用的POE vitrimer发泡材料的应用，其特征在于，所述POE vitrimer发泡材料能够循环使用，具体方法为：将破坏的动态交联的POEvitrimer发泡材料在80-180℃下进行多次重塑，
或者，将POE vitrimer发泡材料在挤出机中对其泡孔结构进行破坏，再与发泡剂共混后在100-170℃下进行模压发泡。
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