CN86106823A - 聚乙烯类开孔泡沫的制造方法 - Google Patents

Abstract

聚乙烯类开孔泡沫的制造方法有如下工序构成的特征：在聚乙烯或其共聚物中，配入混炼偶氮二甲酰胺类发泡剂及交联剂，所得原料混合物于110～135℃条件下加压加热制得体积膨胀率在1.0～2.0的第一次中间产物；该第一次中间产物在常压于150～190℃条件下加热，发泡剂完全分解得到易受机械压缩而破坏的泡孔壁之第二次中间产物；第二次中间产物经机械压缩使闭孔被破坏而连通起来制得开孔泡沫制品。

Description

本发明系关于发泡率为25倍以上的高发泡乃至超高发泡体、而且开孔率在96%以上～100%的聚乙烯或乙烯共聚物的开孔泡沫的制造方法。

作为有关聚乙烯或乙烯共聚物的开孔泡沫制造方法的现有技术，例如有日本特公昭59-23545号公报中记载的制法（以下称“原有法”）。原有法的第一工序是，将配合了发泡剂及交联剂的混合料加热一定时间，已配合的发泡剂的分解率为30%以下，而且生成被交联了的第一中间产物，第二工序是在比第一工序高温下将第一中间产物加热，使残留的发泡剂及交联剂分解而生成具有易破坏的闭孔的第二中间产物，第三工序是在0～40℃的温度范围内将第二中间产物压缩而使闭孔破坏。

本发明者认为原有法的问题可能有如下（a）～（c）点。

（a）由实施例的记载判断，第二中间产物的发泡率是在6～15倍以下（在说明书正文中，第二中间产物的发泡率记载为3～25倍才是恰当的，但是即使参考全部实施例而且由复试的结果判断，不得不认为第二中间产物的发泡率最大为15倍以下。）。

（b）因此，由于用压力机破坏了闭孔，所以通过将第二中间产物压缩破坏而得的成品发泡率实际上只能得到15倍以下的发泡率。总之，制造25倍发泡以上的所谓高发泡乃至超高发泡体的方法是不行的。

（c）如果根据说明书的记载，按原有法制得的成品，其开孔率在95%以下，换言之，它是含有5%以上闭孔的开孔泡沫，所以压缩复原性差，而且吸水性和透气性不好，不能充分发挥作为开孔泡沫的功能。总而言之，若按原有法，终究得不到100%开孔率的制品。

本发明者试研究产生这些问题的原因，得出如下所示的推断。

在第一工序，由于发泡剂的分解率为30%以下（根据说明书正文的记载，发泡剂的分解最好是15%以下，按实施例记载为12～25%），在第一工序的发泡剂的分解率即使是低度的（发泡剂的分解为15%以下），发泡剂的分解也是必须考虑的重要事情。就是发泡剂的分解率为30%以下，发泡剂的分解也是十分重要的。这是鉴于在下一道工序的发泡过程中，必须使发泡剂急剧分解，所以发泡剂一定要预先进行为了易分解的处理（按说明书记载，135～143℃的加热条件等），应该考虑通过这一加热处理，无论如何也要将发泡剂的分解率分解到30%以下的低度。因而可以认为，在第一工序中加热温度的范围对发泡剂的分解有极重要的影响。

另外，在第一工序的阶段里发泡剂的分解是在加压下进行的，此时形成的泡孔壁一般只能成为相当坚韧的孔壁，即使经过第二工序处理后，泡孔壁的厚度仍保持原样，通过最终工序中的机械压缩也不能使之破坏。结果，可以认为这是闭孔存在的一个原因。

再者，若按说明书中的记载，在将第一工序所得的中间产物加热处理的第二工序中，其加热条件为190～210℃，正如说明书中明确记载那样，残余的未分解的发泡剂经过分解而形成的泡孔壁的厚度不太均匀，结果在最后工序中产生机械的压缩破坏时，在泡孔壁的薄部位处泡孔被破坏，而在厚的部位处则难以被破坏，所以认为只能得到含有部分闭孔的开孔泡沫。

在对上述原有法的问题得出推断的前提下，通过许多实验和讨论的结果，本发明者得到如下的结论。

即是，在此第一工序中，发泡剂理想地以不分解为宜（发泡剂的分解率为0%），无论如何也要将分解限制在极低度（4%以下），为此：①在第一工序中的加热温度在135℃以下，具体地说，在110～135℃;②发泡助剂的添加量在0～0.45重量份范围内。至少要两个条件同时满足，就可以将在第一工序中的发泡剂的分解率限制在0～4%（25倍发泡的场合），此事实已通过实验验证。

另外，为了得到在第三工序中不含有部分闭孔的开孔泡沫，必须在第二工序中得到泡孔壁的厚度大致均匀而且薄的泡孔，所以发泡剂的分解要慢，由于发泡现象缓慢地发生，就可以制造泡孔壁厚度大致均匀而且薄的闭孔泡沫，所以重要的是选定在常压下的加热条件为150～190℃，这是比原有法低的温度，此事实已被实验验证。

本发明是基于上述实验的事实而发明的，可提供成品的发泡率最少是25倍以上的所谓“超发泡”、而且开孔率大约100%的聚乙烯或其共聚物的开孔泡沫的制造方法。

以下，对本发明的构成加以说明。

本发明的构成要点是有四个发明。作为聚乙烯类开孔泡沫制造方法的第一发明，其特征是由三道工序组成。第一道工序是将在聚乙烯或其共聚物中配合混炼了偶氮二甲酰胺类发泡剂及交联剂的原料混合料在110～135℃的加热条件下加压加热而得到体积膨胀率1.0～2.0范围的第一次中间产物。第二道工序是将该第一次中间产物在常压下于150～190℃的温度条件下加热，使发泡剂完全发生分解，制得具有受机械压缩容易被破坏的泡孔壁的第二次中间产物。第三道工序是将该第二中间产物通过机械压缩使闭孔破坏而连通成为开孔泡沫制品。作为聚乙烯类开孔泡沫制造方法的第二发明的特征是在第一个发明的原料混合料中再添加发泡助剂，采取与第一发明同样的处理方法。作为聚乙烯及乙烯共聚物开孔泡沫制造方法的第三发明，它也有由三道工序组成的特征。第一道工序是在聚乙烯及其共聚物100重量份中，配合混炼入5～30重量份熔点在140℃以上的高熔点树脂粉末、偶氮二甲酰胺类发泡剂以及交联剂，将此原料混合料在110～135℃的加热条件下加压加热，得到体积膨胀率1.0～2.0范围的第一次中间产物。第二道工序是将该第一次中间产物在常压下于150～190℃的温度条件下加热，使发泡剂完全发生分解，制得具有容易受机械压缩而被破坏的泡孔壁的第二次中间产物。第三道工序是将该第二次中间产物通过机械压缩使闭孔破坏而连通成开孔泡沫制品。作为聚乙烯或乙烯共聚物的开孔泡沫制造方法的第四发明之特征是，在第三发明原料混合料中再添加发泡助剂，采用与第三发明同样的处理方法。

在本发明之中，开头先详细说明第一发明及第二发明。

首先，本发明的一个特征（第一发明的特征）是，在原料配方中本发明使用的发泡剂采用偶氮二甲酰胺类发泡剂，而在为了制造发泡率45倍以上超高发泡率的产品的场合不采用发泡助剂。另外一个特征（第二发明的特征）是，在为了制造25倍～45倍发泡率的场合，单独使用或并用金属氧化物、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸的铵盐或尿素化合物作为发泡助剂。这样，在制造45倍以上的发泡率的超高发泡制品的场合中，对于100重量份原料树脂，添加30重量份偶氮二甲酰胺类发泡剂（例如制造50倍发泡的制品时，添加35重量份发泡剂），而在原料混合料中不添加发泡助剂的理由是由于偶氮二甲酰胺类发泡剂在分解时发生放热反应，如上所述，为了得到45倍发泡率时，大量添加发泡剂，因而由于分解热而自动地进行分解，所以树脂被高度地膨胀，若添加发泡助剂，则发泡剂会急剧地发生分解，从而招致泡孔壁的溃破，因此不能得到良好的制品。另外，在制造发泡率为25～45倍的高发泡制品的场合，添加发泡助剂到原料混合料中的理由是，在25～45倍发泡率的发泡时，由于因生热而致的蓄热小，假如不添加发泡助剂的话，就不可能充分发泡。具体地说，在发泡率25～45倍的范围内，对于100重量份原料树脂，使用14～30重量份偶氮二甲酰胺类发泡剂，发泡助剂氧化锌（包括活性氧化锌）单独使用时为0.05～0.1重量份（25～30倍发泡的场合）、0.01～0.05重量份（40倍发泡的场合）为宜，而发泡助剂硬脂酸锌单独使用时，以0.03～0.45重量份为宜。此外，在原料混合料不分解的温度下用轧辊混炼机、加压式捏炼机（翻斗式密炼机）等混炼。

再者，在加压加热工序中加热温度选定110～135℃的理由是，在110℃以下时交联反应少，在下一个工序中容易产生因泡孔壁溃破而致的收缩或卷曲等缺陷，发泡性混合料不能按模型的样子成型、表面发生凹凸现象以及制品表面差等因加热不足而出现的缺陷。然而在135℃以上时，因体积膨胀率（发泡率）容易达到2.0倍以上，交联反应高度地进行，造成泡孔连通出现困难。另外，此工序的加热时间为15～60分钟，最好是20～40分。还有，从成型性和导热考虑，加压条件最少3公斤/厘米²以上为宜。

使用的交联剂除了采用过氧化二异丙苯之外，还可以使用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔、α，α-二叔丁基过氧化二异丙苯等。

此外，在发泡工序中，将第一次中间产物于150～190℃的温度范围内加热的理由是，当150℃以下时，发泡剂完全不分解，而在190℃以上时则相反，加速发泡剂的分解，会产生缺陷，所以是不适宜的。

再有，在将第二次中间产物通过机械压缩使闭孔破坏而连通的工序中，通常只要压缩数次就行，这样做容易得到开孔率100%的制品。

下面详细说明本发明之中的第三发明和第四发明。

首先，在原料配方中应有特点地添加配合具有熔点在140℃以上的高熔点树脂粉末是结晶型聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯二甲酸乙二醇酯等。在原料配方中添加配合此类高熔点树脂粉末的理由是为了预先在原料混合料中造成粘度的差异而使之生成极薄的泡孔壁。即，估计可能是在制备原料混合料的工序中，此类高熔点树脂粉末不熔融、仅原料树脂进行交联反应，而在下一工序的发泡阶段中，此类树脂被软化或熔融，由于与原料树脂的粘度差，在高熔点树脂部分形成极薄的泡孔壁，所以受机械压缩变形容易产生泡孔的连通化。同时，作为此类可添加的树脂粉末限制其熔点在140℃的理由是，假若作为在原料中可配合的树脂粉末使用不是高熔点（140℃以上）的情况下，在混炼过程或制备第一次中间产物的加压加热工序中熔融完了，则与原料树脂的粘度差变小，难以生成极薄的泡孔壁，所以这类树脂粉末的熔点必须是140℃以上的高熔点。同时，对于原料树脂，此类高熔点粉末的添加配合量为5～30重量份，最好是10～20重量份。添加量达30重量份以上时，容易引起在发泡过程中的泡孔溃破，而添加量在5重量份以下时则看不出添加效果。此外，根据上述理由，在制备第一次中间产物的加压加热工序中，加热温度必须设定为不使高熔点树脂粉末软化或熔融的温度。

然而，在该加压加热工序中，选定加热温度为110～135℃的理由是，在110℃以下时，交联反应少，在下一工序中容易产生因泡孔壁溃破而致的收缩或卷曲等缺陷、发泡性混合料不能按模型的样子成型、表面产生凹凸现象、制品的表面状态变差，这些都是由于加热不足而出现的缺陷。另外，在135℃以上时，体积膨胀率（发泡率）容易达到2.0倍以上，交联反应高度进行，难以连通化，因此也不选取。再者，此工序的加热时间为15～60分，最好是20～40分在加压加热工序中的加压条件，从成型性和导热等方面来看，最少是3公斤/厘米²以上为好，如果采取的压力条件能够达到原料混合料从成型模具的上下半模的端部间隙挤出的程度（例如维持3公斤/厘米²），就容易得到粗泡孔的第一次中间产物。

另外，选定在加压加热工序中体积膨胀率为2.0倍以下的理由是，体积膨胀率取2.0倍以上的场合，因为是在加压下分解生成的气体分散均匀，生成坚固的泡孔膜，所以难以机械连通化。同时，在该工序中于110～135℃的温度范围而且体积膨胀率在1.0～2.0的范围内，通过适当选定加热时间和温度，就可以调节制品的泡孔径。即，如果进行高温长时间加热的话，在第一次中间产物中生成泡孔核，形成微小泡孔，相反，若低温短时间，则即使在加压下也形成粗泡孔。

此外，在下述发泡过程中的发泡剂缓慢地分解也是本发明的重要因素，因为使用它的原料混合料，完全能够在加压加热下将体积膨胀率控制在2.0以下。

再者，要想制造30倍以上的高发泡而且是厚的泡沫，发泡剂的分解缓慢地进行是极为重要的事情。即使在闭孔泡沫的制造方法中也是同样的，发泡剂发生急剧分解时，由于急剧的发泡现象，树脂的伸张跟不上，在制品的内部产生了空洞，也容易产生龟裂现象等，而且成品率也极低。此外，由于微小的温度变化等也不能得到重现性。

本发明原料配方中的一个特征（第三发明的特征）是，添加配合到本发明原料配方中的发泡剂使用偶氮二甲酰胺类发泡剂，其目的在于制造发泡率为45倍以上的超高发泡率制品的情况下，不使用发泡助剂。而另一个特征（第四发明的特征）是，其目的在于制造发泡率25～45倍制品的情况下，极微量地添加作为发泡助剂的金属氧化物、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸的铵盐或尿素化合物，它们单用或按一定比例并用。这样，在制造45倍以上发泡率的超高发泡制品的场合，对于原料树脂100重量份使用30重量份偶氮二甲酰胺类发泡剂（例如在制造50倍发泡的制品时，添加35重量份发泡剂）。在原料混合料中不添加发泡助剂的理由是，由于偶氮二甲酰胺类发泡剂在分解时是放热反应，所以如上所述达到45倍以上的发泡率要大量添加，通过分解热自动地进行分解，因而树脂高度地膨胀，如果添加发泡助剂就会引起发泡剂发生急剧地分解，破坏气泡膜，从而不能制得良好的制品。另一方面，在制造25～45倍发泡率的高发泡制品的场合，在原料混合料中添加发泡助剂的理由是，因为在25～45倍发泡率的发泡时，因生热所致的蓄热小，假如不添加发泡助剂就不能充分发泡。具体地说，在发泡率25～45倍的范围内，对于原料树脂100重量份使用14～30重量份的偶氮二甲酰胺类发泡剂，而发泡助剂氧化锌（也包括活性氧化锌）单独使用时用0.05～0.1重量份（25～30倍发泡的场合）、0.01～0.05重量份（40倍发泡的场合）为宜，而在发泡助剂硬脂酸锌单独使用的场合，以0.03～0.45重量份为宜。而且在原料混合料不分解的温度下用开放式炼胶机、加压式捏炼机等进行混炼。

再有，在本发明中，在原料配方阶段，最好添加无机填充剂，添加它的理由并不是为了降低成本或者提高制品的物理性能，而主要目的是控制发泡剂的分解。无机填充剂对发泡剂的作用机理并不明了，然而通过添加会随着改善第一次中间产物的导热而产生迟延发泡剂分解的效果。因此，与不添加无机填充剂的情况相比，不发生局部发泡过多的现象，进行均匀发泡，所以产生缺陷非常少。特别是在厚制品发泡的场合，由于原料树脂的导热差，为了要均匀地加热到中心部位需要长时间，而通过添加导热性良好的无机填充剂，可以缩短时间，并随之使制品内部的泡孔径在中心部与表层部都无差异，形成均匀的泡孔径。其原因可能是随着导热性提高的效果而产生发泡剂缓慢分解的作用。由于无机填充剂具有作“泡核剂”的作用，所以比不添加时可得到均匀的泡孔。具体地说，本发明中所使用的无机填充剂可使用碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、二氧化钛、氧化钙、氧化镁等金属氧化物以及滑石粉、陶土、云母等橡胶用填充剂。其添加量为5～30重量份、最好是10～20重量份。添加量在30重量份以上时，因为出现原料树脂的物理性能降低所以不适宜，而在5重量份以下时，则达不到预期的添加效果。

此外，本发明中使用的交联剂除了过氧化二异丙苯之外，可以使用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔、α，α-二叔丁基过氧化二异丙苯等。再有，在本发明中所说的聚乙烯或其共聚物，除了低密度聚乙烯之外，也包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等。

另外，在制备第二次中间产物的工序（发泡工序）中，在150～190℃的温度范围内将第一次中间产物加热的理由是，在150℃以下时，由于发泡剂不能完全分解，而在190℃以上时，则相反，发泡剂迅速分解，从而产生缺陷，因此都不合适。

还有，在将第二次中间产物进行机械压缩使闭孔破坏而连通的工序中，通常只要压缩数次就行，这样做容易得到开孔率100%的制品。

首先说明本发明中第一发明及第二发明的作用。

在第一发明和第二发明中，对于为了由原料混合料得到第一次中间产物的处理条件是，加压加热条件为110～135℃、而发泡助剂的添加量为0～0.45重量份，所以发泡剂的分解率限制在4%以下甚至0%，只有一部分交联剂发生交联反应，得到也可以称之为“准交联产物”的第一次中间产物。这第一次中间产物在常压下于150～190℃加热处理时，交联剂和发泡剂的完全分解是缓慢地发生的，得到具有厚度大致均匀的薄泡孔壁而且有高发泡闭孔的闭孔泡沫（第二次中间产物）。可以推测，最后只要通过机械压缩将第二次中间产物压缩，由于闭孔厚度大致均匀而且薄，所以不残留部分闭孔，全部被破坏而连通起来。

下面对本发明中的第三发明及第四发明说明如下。

如果按照第三发明及第四发明，对于为了由原料混合料制得第一次中间产物的处理条件，加压加热条件取110～135℃，而发泡助剂的添加量取0～0.45重量份，所以发泡剂的分解率限制在4%以下甚至0%。再有，在原料配方中配合了无机填充剂的场合，由于迟延发泡剂分解的效果，发泡剂的分解率可能为0%或接近此极限，而且由于导热性好，可以均匀地短时间地加热到达原料混合料的中心部，也起到使制品内部泡孔径以及整个分布都相当均匀的作用，高熔点树脂粉末不被熔融或软化，只有一部分交联剂发生交联反应，得到也可以称之为“准交联产物”的第一次中间产物。这第一次中间产物在常压下和150～190℃下加热处理时，交联剂和发泡剂的完全分解缓慢地发生，高熔点树脂粉末开始软化或熔融，由于与原料树脂的粘度差，这高熔点树脂部分形成极薄的，厚度大致均匀的薄泡孔壁而且有高发泡闭孔的闭孔泡沫（第二次中间产物）。最后，只要通过机械压缩将第二次中间产物压缩，由于上述闭孔是厚度大致均匀而且薄的，因此不留下部分闭孔，所有闭孔都被破坏而连通起来（得到开孔泡沫）。

首先，关于本发明中第一发明及第二发明的效果如下。

如果按照第一发明及第二发明，可制得按空气比重瓶法（ASTM    D2856）测定的开孔率96%以上、而且不含或几乎不含闭孔的发泡率25～45倍的高发泡或45倍以上超高发泡的聚乙烯或其共聚物。而且在物理性能方面-压缩复原性、吸水性及透水性都比含有部分闭孔的原有的开孔泡沫要好得多，可以期望这些性能会得到实际用途。

另外，关于本发明中第三发明及第四发明的效果如下。

如果按照第三发明及第四发明，在制备第一次中间产物的工序中，可以控制发泡剂的分解率在0～4%（添加配合无机填充剂的场合，也可能有发泡剂的分解率为0%的所谓理想条件），而且在制备第二次中间产物的工序中，高熔点树脂粉末开始软化或熔融，所以由于与原料树脂的粘度差，在高熔点树脂部分形成极薄泡孔壁，达到通过机械的压缩变形容易达到泡孔连通起来的效果。因此，若按空气比重瓶法（ASTM    D2856）测定，由本发明制得的发泡制品，其开孔率为96%以上，而且不含或几乎不含闭孔，不仅可以用极其简单的方法制得具有100%重现性的发泡率25～45倍的高发泡或45倍以上的超高发泡的聚乙烯或其共聚物，而且制得的制品在物理性能方面-压缩复原性、吸水性及透水性比含有部分闭孔的原有开孔泡沫好得多，可以期望这些性能会得到实际用途。

以下，就本发明的第一发明及第二发明的实施例与对比例比较来说明。

实施例1

将由乙烯-醋酸乙烯共聚物（商品名：エバフレックスP-1403，三井聚合物化学公司制，醋酸乙烯含量14重量%）、偶氮二甲酰胺类发泡剂18重量份、活性氧化锌0.03重量份、过氧化二异丙苯0.75重量份组成的原料混合料在加热到95℃的开放式炼胶机上混炼，然后将混炼好的原料混合料装入加热到128℃的压机上的模型（模腔尺寸30×350×700毫米）中，在6公斤/厘米²的压力下加热35分钟，制得第一次中间产物。制得的第一次中间产物与压机内的模型对比其体积膨胀率为1.6倍。然后，将这第一次中间产物置于160℃的加热容器（内尺寸为95×1100×2100毫米）中，加热130分钟后，用常温的水冷却，取出系第二次中间产物的发泡体。将所得的第二次中间产物在辊距定为15毫米的等速轧辊间过辊4次，破坏泡孔壁，制得开孔泡沫。得到的开孔泡沫厚度为86毫米、表观密度0.030克/CC（发泡率31倍）、按空气比重瓶法（ASTM D2856）测定，它是开孔率为100%的内部外观也良好的开孔泡沫。

实施例2

将由与实施例1相同的树脂100重量份、偶氮二甲酰胺类发泡剂23重量份、活性氧化锌0.01重量份、过氧化二异丙苯0.72重量份组成的原料混合料，与实施例1同样地混炼后，装入加热到125℃的压机上的模型（模腔尺寸28×330×660毫米）中，在7公斤/厘米²下加热40分钟，得到了体积膨胀到1.6倍的第一次中间产物。然后，在与实施例1相同的加热条件下使之发泡、冷却、得到发泡体之后，按同样的操作使泡孔连通化，制得开孔泡沫。所得的开孔泡沫系厚度为84毫米、表观密度为0.025克/CC（发泡率37倍）、开孔率为100%的良好的开孔泡沫。

实施例3

将由乙烯-醋酸乙烯共聚物（商品名：ウルトラセンUE 630，醋酸乙烯含量15重量%）100重量份、偶氮二甲酰胺类发泡剂（ADCA）35重量份、DCP（过氧化二异丙苯）0.55重量份组成的原料混合物，用与实施例1同样的方法混炼，装入125℃的压机上的模型（模腔尺寸20×200×200毫米）内，在10公斤/厘米²压力下加热30分钟，得到体积膨胀到1.2倍的第一次中间产物。然后，在加热到175℃的加热容器（内尺寸95×600×600毫米）中加热90分钟，冷却，取出第二次中间产物（发泡体）、与实施例1同样地连通化，制得开孔泡沫。制得的开孔泡沫是厚度为82毫米、开孔率为100%、表观密度为0.019克/CC（约50倍发泡）的超高发泡泡沫。

对比例1

将与实施例1相同的原料配方的原料，在除了压机的温度采取140℃以外，其它均与实施例1相同的条件下制得发泡体，而且压机加压加热后的第一次中间产物的体积膨胀率为3.0倍。将制得的发泡体同样地通过轧辊进行连通化时，开孔率低到55%，而且经辊机压缩其厚度收缩到70毫米左右，变形显着。

对比例2

除了在实施例1的原料混合料中发泡助剂活性氧化锌的量为0.2重量份之外，在其它均与实施例1相同的条件下制得发泡体。压机加压加热后的第一次中间产物的体积膨胀率为3.0倍，制得的发泡体已经收缩、厚度为75毫米、表面上发生许多龟裂。然后，将这发泡体与实施例1相同的方法进行连通化，但开孔率为80%。发泡体发生收缩及龟裂现象的原因可能是由于发泡剂分解快的缘故。

下面将就本发明的第三发明与第四发明的实施例与对比加以比较来说明。

实施例4

将由乙烯-醋酸乙烯共聚物（商品名：ウルトラセンUE-630，醋酸乙烯含量15%）100重量份、聚碳酸酯粉末（商品名：ユ-ピロンS-2000、100目筛全过）15重量份、发泡剂ADCA（偶氮二甲酰胺类发泡剂）18重量份、发泡助剂活性氧化锌0.04重量份、交联剂DCP（过氧化二异丙苯）0.8重量份、重碳酸钙10重量份组成的原料在加热到95℃的轧辊混炼机上混炼，然后把混炼好的原料混合料装入加热到130℃的压机上的模型（模腔尺寸30×350×700毫米）内，在5公斤/厘米²的压力下加热40分钟，制得第一次中间产物。所得的第一次中间产物与压机内的模型对比体积膨胀率为1.1倍。接着将此第一次中间产物置于160℃的加热容器（内尺寸95×1100×2100毫米）内，加热130分钟后用常温的水冷却，取出系第二次中间产物的发泡体。将所得的第二次中间产物在常温下辊距定为15毫米的一对等速的混炼机辊筒间通过3次，使泡孔壁破坏，制得开孔泡沫。制得的开孔泡沫是厚度为85毫米、表现密度为0.030克/CC（发泡率31倍）、按空气比重瓶法（ASTM    D2856）测定时开孔率为100%的内部外观也良好的开孔泡沫。

实施例5

将由乙烯-醋酸乙烯共聚物（商品名：エバフレックス P-1403，醋酸乙烯含量14%）100重量份、结晶型聚丙烯粉末（商品名：ノバテック P 8100J，100目筛全过）15重量份、ADCA发泡剂22重量份、发泡助剂如活性氧化锌0.02重量份，DCP0.8重量份、重碳酸钙15重量份组成的原料混合料按与实施例4同样的方法混炼，装入加热到128℃的压机上的模型（模腔尺寸28×330×660毫米）内，在5公斤/厘米²的压力下，加热40分钟，得到体积膨胀到1.3倍的第一次中间产物。然后，在与实施例4相同的加热条件下使之发泡、冷却、得到发泡体之后，同样地通过混炼机的等速辊筒的间隙，使泡孔连通化，制得开孔泡沫是厚度为83毫米、表观密度为0.025克/CC（发泡率37倍）、开孔率为100%的良好的开孔泡沫。

实施例6

将由与实施例4相同的树脂中加入聚碳酸酯粉末（商品名：ユ-ピロン    S-2000、100目筛全过）10重量份、ADCA（偶氮二甲酰胺类发泡剂）30重量份、DCP0.6重量份和重碳酸钙15重量份所组成的发泡性混合料按与实施例4相同的方法混炼，装入125℃的压机上的模型（模腔尺寸20×200×200毫米）内，在5公斤/厘米²的压力下，加热30分钟，得到体积膨胀达1.2倍的第一次中间产物。接着在加热到175℃的加热容器（内尺寸95×600×600毫米）中加热90分钟后，冷却之，取出第二次中间产物（发泡体），与实施例4同样地连通化，得到开孔泡沫。制得的开孔泡沫是厚度为82毫米、开孔率为100%、表观密度为0.019克/CC（约50倍发泡）的超高发泡泡沫。

对比例3

将实施例4中的原料混合料除了实施例4的压机温度取140℃以外，完全在同一加热条件下进行发泡成型，得到发泡体。再在压机加压加热后制得的第一次中间产物的体积膨胀率为2.5倍，得到的发泡体的厚度为92毫米而外观上没有问题。接着，将此发泡体以与实施例4相同的操作进行泡孔的连通化时，开孔率为60%、厚度变形收缩到75毫米。

对比例4

在实施例4的原料混合料中除了活性氧化锌量采取0.2重量份以外，完全按与实施例4相同的条件下制得发泡体。加压加热后的第一次中间产物的体积膨胀率为3.5倍，得到的发泡体已经发生收缩，厚度为75毫米而且表面上产生了龟裂现象。随后，将此发泡体按与实施例4相同的操作进行连通化，但开孔率为85%。发泡体发生收缩及龟裂现象的原因可能是在发泡工序中发泡剂急剧分解之故。

Claims (5)

1、聚乙烯类开孔泡沫的制造方法具有由如下工序构成的特征：将在聚乙烯或其共聚物中配合混炼了偶氮二甲酰胺类发泡剂及交联剂的原料混合料在110～135℃的加热条件下加压加热而制得体积膨胀率在1.0～2.0范围内的第一次中间产物的工序，将该第一次中间产物在常压下于150～190℃的温度条件下加热，使发泡剂发生完全分解而得到具有容易受机械压缩而破坏的泡孔壁之第二次中间产物的工序，将该第二次中间产物通过机械压缩使闭孔被破坏而连通起来制得开孔泡沫制品的工序。

2、按权利要求1所述制造方法，具有的特征是，原料混合料里配合了发泡助剂。

3、按权利要求1所述制造方法，具有的特征是，原料混合料中，对于100重量份构成原料混合料的聚乙烯或其共聚物配合了熔点140℃以上的高熔点树脂粉末5～30重量份。

4、按权利要求3所述制造方法，具有的特征是，原料混合料中配合了发泡助剂。

5、按权利要求3或4所述制造方法，具有的特征是，原料混合料中添加了无机填充剂。