CN85107290A - 交联聚烯烃闭孔泡沫体的生产方法 - Google Patents

Abstract

从交联聚烯烃制备闭孔泡沫体的方法，包括把含有发泡剂和交联剂的可发泡和可交联的聚烯烃混合物注入一个密封的模内，然后在压力下形成有相应形状的可发泡产物，在交联作用进行期间，发泡剂并未分解。然后把可发泡的交联产物置于一对金属板之间加热，使该产物在金属板之间的空间内双轴膨胀。接着把所得的产物在大气压力下加热，使该中间产物向各方膨胀，从而形成完全发泡的成型体，同时剩余的发泡剂亦完全分解。

Description

本发明是关于以交联聚烯烃为基础的闭孔泡沫体的生产方法。

用交联聚烯烃来制备闭孔泡沫体的众所周知的方法，例如按德国专利申请第1694130号，在第一个步骤中，首先利用有机过氧化物的分解或电子辐射的方法使可起泡和可交联的聚烯烃混合物产生交联作用，然后使起泡剂分解，从而生产出交联聚烯烃的泡沫结构。在交联和起泡两个步骤中，由于没有采用外加压力，所以生产出来的多孔泡沫材料相当粗糙，而且表面不规整。

为了制备以交联聚烯烃为基础的具有密闭孔隙的均匀微孔泡沫体，有人提议，例如按照DE-C-2038506号的方法，使含有聚烯烃、起泡剂和交联剂的可起泡和可交联的混合物分三个步骤发泡。在第一个步骤中，将可起泡和可交联的混合物在一个密封的模内在高压下加热至交联反应完成为止。然后一面维持过剩高压，一面继续加热直至达到起泡剂的分解温度的低点，而且起泡剂第一次局部分解为止。然后，一面维持此温度，一面降低压力，混合物第二次局部起泡。当在大气压力下完全加热至起泡剂的分解温度时和由于起泡剂完全分解，局部起泡的产物再大量起泡。这种发泡方法的缺点是在密封的模内第一个步骤中起泡和交联的预产物紧压密封模的模壁并粘在上面，因此使得该预产物越来越难从模上除去。由于这些原因，这种模的边要制成梯形，上边比下边长，以便容易把其中形成的预产物除去。因此，该起泡预产物的周边部分较薄，所以在下一步起泡时便会卷曲起来，变成无用的部分，所以一定要除去。这就造成额外的废料，使最终产物的成本增加。

本发明的目的是创立一种用交联聚烯烃来生产闭孔泡沫体的方法，用这种方法可生产均匀的微孔结构，其成本比众所周知的方法低，而生产率却有所提高。采用本方法可减少所须的加工步骤，而且所产生的废料也少，亦即是说，相对于所采用的一定量的材料来说，增加了有用的泡沫体的产量。另外，本发明的另一个目的是改进用交联聚烯烃来制备闭孔泡沫体的方法，使制备出来的成形泡沫体比较厚而且发泡度强。以下的描述解释了本发明其他的特点和优点。

要达到这些目的，可按本发明的方法，把一种含有聚烯烃均聚物和/或共聚物以及起泡剂和交联剂的可起泡和可交联的混合物注入一个密封的模中，把密封模中的混合物在高压下加热至一个让聚烯烃交联的温度，聚烯烃的交联作用是靠交联剂的分解来进行的，当交联作用完成时，起泡剂仍未分解，但却生产出一种可起泡的交联产物。从模中移出这种可起泡的交联产物，然后插在一对金属板中间，并加热至起泡温度。由于起泡剂局部分解，上述的交联产物在两块金属板所限定的区域中膨胀，便可生产出一种板状的初步起泡的中间产物。然后把这种初步起泡的中间产物在大气压力下加热到至少等于起泡温度，以便分解该剩余的起泡剂，藉此，该中间产物可向四面八方膨胀，从而生产出成品泡沫体。

按本发明所提出的方法可制得一种具有均匀闭孔结构的泡沫体。按照本发明的步骤，可以增加本方法的生产率，并使之更容易处理。按照本发明的方法，可制得膨胀系数为所用的可起泡和可交联的混合物原来体积的20至70倍的泡沫体。

本发明所采用的比较好的聚烯烃包括中密度、低密度和高密度的聚乙烯，乙烯和醋酸乙烯的共聚物，聚-1，2-丁二烯、乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丁烯的共聚物，乙烯与高达45%的丙烯酸或甲基丙烯酸的、甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，这些均聚物或共聚物的氯化产物〔其氯含量可高达60%（以重量计算）〕，两种或多种上述聚合物的混合物以及这些聚合物与等规立构的聚丙烯的混合物。

对本发明最有用的起泡剂是一些化学起泡剂，这些化学起泡剂的分解温度应比所用的聚烯烃的熔点高。化学起泡剂的例子包括（但并不限于这些）偶氮化合物，例如偶氮二酰胺和偶氮二羧酸钡，亚硝基化合物，例如二亚硝基-1，5-亚戊基四胺和三亚硝基三甲基三胺酰肼化合物例如P，P′-羟基双（苯磺酰基酰肼）、磺酰氨基硫脲化合物，如P，P′-羟基双（苯磺酰氨基硫脲）和甲苯磺酰氨基硫脲等。在这些起泡剂中，偶氮二酰胺是比较好的，因为它拥有高的氮含量，分解速度和温度可以容易被适应而且能大量供应。用惯常的方式，在每100份重量的聚烯烃中采用了10至25份重量的起泡剂，所得到的成品泡沫体的体积是可起泡和可交联的混合物原来体积的20至50倍（即膨胀率）。按本发明可以加入一种辅助性发泡剂以改变起泡剂的分解速度和温度。辅助性发泡剂的例子包括（并不限于这些）以氮为主要成分的含氮化合物，金属氧化物，如氧化锌、氧化铅、含有邻羟基苯甲酸、十八烷酸为主要成分的组合物即高级的脂肪酸，高级脂肪酸的金属化合物等。该辅助发泡剂应该根据起泡剂来挑选。

本发明所采用的交联剂在聚烯烃内的分解温度比起泡剂的分解温度低，因此当混合物被加热时，首先是交联剂的分解，然后发生交联作用，最后在继续加热时，起泡剂才发生分解。有机过氧化物在加热后分解而产生的游离基可引起分子间或分子内部的交联，有机过氧化物亦可有利地作在游离基的生产者，所以能达到交联剂的要求。而且，交联剂的分解温度一定要低于起泡剂或起泡剂和辅助发泡剂的混合物的分解温度，以便完全地在密封的模内完成交联作用，而在第一个步骤中没有发泡作用。有机过氧化物的例子包括（并不限于这些）过氧化二枯基，1，1-二叔-丁基-过氧-3，3，5-三甲基环己烷2，5-二甲基-2，5-二叔-丁基过氧己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔、α，α-二叔丁基过氧二异丙基苯，叔丁基过氧酮、叔丁基过氧苯甲酸酯等。这些过氧化物的选择一定要适合于特定种类的聚烯烃。

每100份量的聚烯烃采用0.3至1.5份重量的交联剂较好，用0.5至1.0份重量的交联剂更好。

为了改进泡沫体混合物的特性并降低其成本，在本发明的构架中可采用一些对聚烯烃的交联没有不良影响的选择性的添加剂或填充剂，例如炭黑、金属氧化物如氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁和二氧化硅、碳酸盐，如碳酸镁和碳酸钙、纤维状填料如纸浆、染料、颜料和通常可以与橡胶混合的添加剂。

可起泡和可交联的混合物可在高温（约达120℃）下把各成分混合并进行机械加工而制成，例如采用适当的加热混合辊、塑炼螺杆等。

按照本发明以下列举几种比较好的可起泡和可交联的混合物：

混合物A

对于膨胀率为30（即发泡后的体积为可起泡和可交联的混合物的原有体积的30倍）的泡沫体，其混合物的组成为：

100重量份的低密度聚乙烯;

14-17重量份的偶氮二酰胺;

0-0.4重量份的氧化锌或活性氧化锌或0-0.6重量份的硬酯酸锌。

0.5-0.8重量份的过氧化二枯基混合物可用捏和的方法制成。

混合物B

对于完全发泡的、膨胀率为30（发泡后的体积为可起泡和可交联的混合物的原有体积的30倍）的泡沫体，其混合物的组成为：

100重量份的乙烯与醋酸乙烯的共聚物，

醋酸乙烯的含量为5至20%（按重量计）;

14-17重量份的偶氮二酰胺;

0-0.4重量份的氧化锌或活性氧化锌或0-0.6重量份的硬脂酸锌;

0.5-1.0重量份的过氧化二枯基。

混合物C

对于完全发泡的、膨胀率为40（发泡后的体积为可起泡和可交联的混合物的原有体积的40倍）的泡沫体，其混合物的组成为：

100重量份的低密度聚乙烯;

18-22重量份的偶氮二酰胺;

0-0.3重量份的氧化锌或活性氧化锌或0-0.6重量份的硬脂酸锌;

0.5-1.0重量份的过氧化二枯基。

混合物D

对于完全发泡的、膨胀率为40的泡沫体，其混合物的组成为：

100重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋酸乙烯的含量为5～20%（按重量计）;

18-22重量份的偶氮二酰胺;

0-0.3重量份的氧化锌或活性氧化锌或0-0.6重量份的硬脂酸锌;

0.5-1.2重量份的过氧化二枯基。

下面进一步阐明本发明的交联和起泡的步骤。在第一个步骤中，要起泡和交联的混合物可按上述的方法放在一起，在混合辊上捏和，然后注入或压入一个所希望的形状的密封模内，再在压力下加热。“在压力下”的意思是指用一台适当的压力机，例如奥特奇压力机（Oeldruck press）对可起泡和可交联的混合物加上超过10kg/cm²的压力，最好是加上20至200kg/cm²的压力。压力低于10kg/cm²时，最终产物中的孔会太粗糙而且分布不均匀。加热的温度要能足以使交联剂分解，亦可高于交联剂的分解温度，但必须低于起泡剂的分解温度，使得起泡剂不会有明显的分解。这样的温度通常在20至160℃之间，但是在135至155℃之间比较好。在压力下及加热至135至155℃之间，要在密封的模内达到充分的交联，根据模子的大小可选择20至60分钟的处理时间。这样，在第一个步骤中可制备出一种外形与模的形状相同的可起泡的交联产物。在这第一个步骤中，可起泡的交联产物的凝胶含量在加热时应维持在1%至70%之间。如果凝胶含量高于70%，那么可起泡的交联产物就不能在接着的步骤中充分地膨胀，也即是起泡。如果凝胶的含量低于1%，那么，完全发泡的产物的特性，特别是孔的结构就不够坚韧，因此所得的产物价值很小。如果混合物没有充分地交联，那么，起泡剂会由于聚烯烃的粘度低而逸出。凝胶%含量这个词是指萃提后测试样品的重量与萃提前的重量之比，而萃取是在一个索格利特义器中用三氯乙烯和溶剂回流24小时而完成的，采用了一个40至50μ的玻璃过滤器。交联度与凝胶%含量的增加成正比。

在第二个步骤中，把施加的压力解除后，将可起泡的交联产物从密封的模中取出。由于起泡作用未曾发生，而且产物亦没有因为泡沫的压力而压在和粘在模壁上，因此，可以很容易地把可起泡的交联产物从模中取出。当交联作用在第一个步骤中进行的时候，起泡剂少量的分解是不可避免的，这就使得可起泡的交联产物从模中取出后会产生膨胀，膨胀后的体积最多是原来体积的两倍。这样轻微的膨胀对于发泡作用来说无论如何都不能被视为按本发明所述的起泡。如果没有提供压模放气卸压的辅助设备（这种设备必须移开），那么从模中移出的可起泡的交联产物就会维持原状。然后，把可起泡的交联产物插在两块铁板之间，这两块铁板应被预先加热至起泡温度，以便包含在产物内的起泡剂可以局部地裂解。同时，该产物在两块铁板所限定的空间的平面上双轴地膨胀，可得到一种相当于两块铁板之间的空间的板状发泡中间产物。

在这步骤中所需的起泡温度根据所采用的起泡剂的种类和混合比的不同可选择在150至190℃之间，最好是在160至180℃之间，由于从加热了的金属板均匀地传热，该产物逐渐地起泡。在这第二个步骤中，该产物的处理时间，特别是在金属板之间时的加热和起泡时间根据产物的尺寸和组成的不同可选择在15至45分钟之间。在这第二个步骤中所得的起泡中间产物，可膨胀到大约相当于加入到密封模内的混合物原来体积的6至10倍，而未分解的起泡剂仍有15至60%（以重量计算）。

在第三个步骤中，把预发泡的中间产物从两块金属板中取出，然后加热到至少是前面所采用的起泡温度，但高一点比较好，在160至200℃之间更好。处理的时间最好是在20至60分钟之间，在这段时间内，仍然留在预发泡的中间产物内的起泡剂全部裂解，而该产物自由地向各个方向膨胀，直至成为最终完全发泡的泡沫体。在这第三个步骤中，预发泡的中间产物的加热及起泡作用是在氮气氛中或在例如包括铋锡合金或伍德合金等的金属浴、油浴或包括如硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钾等一种或几种盐的盐浴的加热介质中进行的。

预发泡的中间产物最好是放在一个开口的模中或透气的金属容器内，并与其容器或模一起在加热介质中加热并维持适当的温度。另一方面，该模或容器亦可在其外表面设置一个电热装置或可供加热介质，如加热蒸气等循环通过的加热夹套。由于模或容器加热，放在其中的预发泡中间产物亦通过模壁或容器的壁间接地加热，亦可以用一块或几块加热了的金属板盖在预发泡的中间产物上，这些金属板可以加上亦可以移开。在中间产物加热某一预定的时间再冷却后，便可得到最终的起泡产物，即定形泡沫体。处理时间，即加热时间，在10至50分钟之间。这样便可得到一种具有均匀微孔结构和坚韧孔壁的完全起泡定形泡沫体，这种定形泡沫体的发泡度很高，根据所加入的起泡剂量的多少，可高达原来体积的约70倍。密闭孔的大小约为20至150μ之间，交联度约为75%。

按本发明的方法可在较短的工作时间和工作周期以高的生产率制备出具有密闭微孔并发泡均匀泡沫材料。比较有利的操作是，在第一个步骤中，只发生交联作用，在减压下进行，可容易地把材料从模中移出。起泡作用在接着的两个步骤中进行，先是二维膨胀，然后是三维膨胀。本发明提供了一个容易加工、高产量及低废料的方法。

按本发明的方法，从交联聚烯烃所制备的闭孔定形泡沫体可有利地用作室内装饰材料、隔热材料和覆盖材料。

以下的实例可进一步地阐明本发明。

例1

将含有100重量份、熔融流动指数为1.0的低密度（0.920g/cm³）聚乙烯、17重量份的偶氮二酰胺、0.1重量份的氧化锌和0.6重量份的过氧化二枯基的混合物，用一个混合辊在110℃下彻底地捏和至均匀，把所制得的混合物引入到压力机内的一个尺寸为750×750×28毫米的模中，模的温度设定在150℃，然后把该混合物在100kg/cm²的高压下加热40分钟，以便得到一块未发泡的交联板。然后把这块未发泡的交联板从模中移出，该块板的凝胶%含量为42%。然后再把这块板引入到相距28毫米的两块金属板中间，并在170℃下加热30分钟。结果，使偶氮二酰胺部分分解，而交联板亦在两块金属片之间的空间内双轴地膨胀。把所得的预发泡板（即所谓预发泡的中间产物）从金属板中移出，中间产物膨胀至原来体积的8倍，分析结果表明有25%重量的偶氮二酰胺已经分解。然后把这种预发泡的中间产物引入到一个透气的模内（即是开式模），模的尺寸是2080×1060×95毫米，该模配备有一个加热夹套，蒸汽循环通过该夹套把该模加热30分钟，因此，模的温度升至175℃。冷却后，把完全发泡的泡沫板从模中移出，分析结果表明，在第二个步骤后，所余下的偶氮二酰胺已完全分解，同时，膨胀比亦增至原本体积的30倍，凝胶含量则为70%。

这样制备的完全发泡交联板具有高强度的均匀微孔结构，孔的尺寸大约为50μ，最终产品的厚度为90毫米，而容积密度为0.030g/cm³，生产至这时候，整块板都可作为泡沫材料，因此没有产生任何废料。

例2

一种包含了乙烯与醋酸乙烯共聚物（其中醋酸乙烯的含量为14%重量，密度为0.937g/cm³，熔融流动指数为1.5）以及相对于100重量份的乙烯与乙酸乙烯共聚物其含量为17重量份的偶氮二酰胺和0.05重量份的氧化锌以及0.8重量份的过氧化二枯基的混合物用一个混合辊在90℃下均匀地捏和。所得的混合物在高压下引入到一个尺寸为750×360×28毫米的模中，温度维持在145℃，然后在100kg/cm²的加压下把混合物加热40分钟，以便形成一块未发泡的交联板。然后把这样得到的未发泡的交联板从模中移出，测得凝胶%含量达到35%。然后按例1所述的方法将交联板放在两块金属板之间进行预发泡，再按例1所述的同样方法和同样条件进行发泡，该所得的预发泡中间板的膨胀比是原来体积的7倍，同时，有20%的偶氮二酰胺分解。这种完全发泡板的膨胀比是原来体积的30倍，而凝胶%含量达到75%。另外，这种板具有均匀、坚韧而紧密的微孔结构，孔的尺寸约为50μ，成品发泡板的厚度为90毫米，容积密度为0.030g/cm³。而且，在生产这种板的过程中，所用材料的利用率达到100%。

Claims (5)

1、以交联聚烯烃为基础的闭孔泡沫体的生产方法，先将聚烯烃的均聚物和/或共聚物与发泡剂和交联剂混合，以制备一种可发泡和可交联的混合物，再把该混合物引入到一个密封的模内，本方法的特点在于以下的步骤：

在密封模内于高压下把该混合物加热到能使聚烯烃交联的温度，聚烯烃的交联是靠交联剂的分解来实现的，不过，当交联作用完成时，发泡剂仍然未被分解，因而得到一种可发泡的交联产物，

把可发泡的交联产物移出，并置于一对金属板之间，然后加热至发泡温度，使发泡剂部分分解，该产物亦可在金属板所限定的范围内双轴膨胀，因而得到一种板状的预发泡的中间产物，

在大气压力下把预发泡的中间产物加热到至少相当于发泡温度，以便使留下来的发泡剂分解，从而使中间产物向各个方向膨胀，由此可制得完全发泡的成形泡沫体。

2、按权利要求1所述的方法，其特征是维持该可发泡的交联混合物的交联反应，以使凝胶含量达到1-70%之间。

3、按权利要求1所述的方法，其特征是所获得的预发泡中间产物的膨胀比是可发泡的交联产物体积的6至10倍。

4、按权利要求2所述的方法，其特征是所得到的预发泡中间产物的膨胀比是可发泡的交联产物体积的6至10倍。

5、按权利要求1至4中任何一项所述的方法，其特征是交联作用是在20至200kg/cm²的压力下和最高达160℃的温度下（在135至155℃之间比较好）进行，而发泡作用，第一阶段是在160至190℃之间进行（在160至180℃之间比较好），而接着的第二阶段发泡则在160至200℃的温度下进行。