CN1019400B - 聚烯烃泡沫的制造方法 - Google Patents

Abstract

用三步法合成均匀封闭的微孔聚烯烃泡沫材料。该法能量利用率和生产效率高。第一步是在加压下对含有交联剂和发泡剂的可发泡聚烯烃型树脂组合物加热一定时间，在该发泡剂部分分解的情况下放压，得到初级中间泡沫产物；第二步是该初级中间产物在大气压力下加热，将其再发泡，并保留一部分发泡剂仍未分解；第三步是将第二步的泡沫体放入金属模具中，经加压加热，使其中留存的发泡剂全部分解，不经冷却，直接开模得到良好的泡沫材料。

Description

本发明是关于聚烯烃泡沫的制造方法。更确切地说，是关于制造具有均一的、封闭的、微泡体厚聚烯烃泡沫的方法;这种聚烯烃泡沫显示出具有低成本高能效的均一的物理性质。

由于这种聚烯烃泡沫优异的物理特性，具有广泛的用途。例如，缓冲器，热绝缘体，声绝缘体，保护板，包装填料，垫子的填料和各种类型的包装物。

至目前为止，压力发泡法已用于制造聚烯烃泡沫普遍采用。通常这种压力发泡法大致地分成一步压力法和二步压力法。顺便提一句，用所谓的一步法，单由发泡本身是不易达到高膨胀率的，也不易获得表面光滑的产物。为使发泡产品具有表面光滑所作的努力，却导致降低产品厚度的不利结果，而且根据愿材料计算的泡泡沫产品的产量也降低了。因此，通常采用二步法制造高膨胀率的聚烯烃泡沫。

例如，在日本专利公开SHO45（1970）-29，381的说明书中和美国专利No.3，098，832的说明书中描述了二步法。这种方法是将含有交联剂和发泡剂的聚烯烃混合物填装在一般的能严密封闭的金属模具中，在加压和交联剂的分解温度下，使混合物中的交联反应开始，同时保持发泡剂不分解或使分解的气体溶解并保留在树脂中;使得到的化合物冷却和固化，同时在大气压下，再次加热得 到的可发泡的薄片状产物，使之发泡和膨胀。与前面提到的一步压力法相比，这种两步法使得发泡体能向三维方向膨胀而不会使表面损坏，因而能够生产在高膨胀率下具有良好的微泡沫体的泡沫产物。如果在大气压力下，薄片状的可发泡体不是放在金属模具中加热发泡时，总是得到厚度不均匀、表面粗糙而且有凹凸的产物。倘若削去粗糙泡沫产物表面的表皮，以获得表面光滑的六面体泡沫块，伴随而来的不利结果是，相对于所用的原材料而言，产物的产量低，生产成本就高了。

本发明者已经发明了有关制备泡沫材料的方法并申请了专利。该方法包括使用前面提到过的在大气压力下的第二步加热，以及具有剖面形状和尺寸与最终泡沫产品的剖面形状和尺寸相对应的金属模具，在外部加热金属模具的金属板，从而间接地加热该模具内的初级的中间泡沫产物，使剩余的发泡剂快速分解，制得具有低密度、厚度均匀和物理性能均一的聚烯烃泡沫材料（日本专利申请公开号SHO57（1982）-191，029）。

当使用上述的金属模具时，经完成第二步后，该模具以及内装的泡沫体已经加热到大约150℃，这使泡沫体从模具中取出来时装卸金属模具很困难。为了克服这个困难以及保证获得表面光滑的泡沫材料，有必要在第二步结束后，先将金属模具冷却，然后再取出泡沫材料。因此，这种操作使得能量利用低，以及由于金属模具要交替进行加热和冷却处理，伴随而来的是生产效率低。另外，金属模具中流通加热介质的管路也易于破损而需要进行修理。

本发明的一个目标是克服前面提到的困难，提供一种成本较低 的加工方法，以制造具有良好封闭的均匀微孔，并且具有均匀的厚度和均一的物理性能泡沫材料;并且这种方法具有高能效和高产率。

在这种情况下，从热效率和操作效率的观点看，希望能在前述的在大气压下加热时使用一种不能紧密封闭的金属模具，并且能在下一步加热期间在加压下继续使用这种未改进形式的模具。

从前面的描述中很明显地看出，本发明的方法，在象通常实行的加压下加热、使部分发泡剂分解的第一步之后，还包括下面两步作好该方法前所未有的构成部分：

（A）对第一步得到的初级中间泡沫体在大气压力下进行加热操作，以使该初级的泡沫体进行发泡，直到部分发泡剂，最好是1-60%的发泡剂，仍处于未分解状态即可（第二步）;以及

（B）在加压下对第二步得到的泡沫体进一步加热，使剩余的发泡剂分解;泡沫体不经过冷却直接打开金属模具，同时制得泡沫产品（第三步）。

上述几个步骤的操作过程和它们之间的相互关系将在下面叙述。首先，本发明的方法不同于通常的方法，它能够在将交联和发泡处理完全后，不经过冷却直接开模获得泡沫产品（如在（B）中所述）。作为一般的处理，在交联和发泡处理后，发泡体需要保留有足够的剩余膨胀力，使之能自动地膨胀，并在金属模具打开之后，能从模具中脱离出来。这种要求在上述的（A）组成部分中得到解决。说得确切些，在大气压力下加热时，必需保留树脂内有1-60%的发泡剂在未分解状态。当能够做到这一要求时，这些未分解 的发泡剂，在随后进行的加压下加热过程中发生分解，产生了前面所说的剩余膨胀力。为了达到此目的，在大气压力下加热过程中至少要保留有1%的发泡剂处在未分解状态。如果处于未分解状态下的发泡剂比例超过60%，使得在开模具之后泡沫体的膨胀过大，致使泡沫体将很容易遭到破碎或断裂。

在前面（B）中所述的在压力下加热之后，得到一种具有均一物理性能和均匀厚度的聚烯烃泡沫材料。正如已描述过的，对于通常的加工技术，当在大气压力下发泡时，由于热传导不均匀性，所得产品的物理性能和厚度都缺乏均一性。当含有部分未分解发泡剂的泡沫体和金属模具的内表面紧密相接触下被加热时，发泡剂分解并起泡，导致了一种加压状态，使得中间发泡体是在受压的状态下、并且在整个周围表面上都受到金属模具板的加热。因此，传热令人满意，温度分布均匀，这样就制得具有均一的物理性能（如密度，压缩硬度）和均匀厚度的泡沫材料。

当泡沫体象前面描述的那样在压缩状态下加热、并在金属模具冷却之后再脱模时，这种模具的冷却作用使泡沫体在不改变其形状的情况下冷却和固化。当按照本发明的方法，在金属模具尚未冷却之前开模时，得到的泡沫体将膨胀至其形状和尺寸与金属模具内腔的形状和尺寸相似。因此，得到交膨胀率、低密度的聚烯烃泡沫材料。

从泡沫体容易脱模这一点看，则希望金属模具的侧壁应该是锥形的，这样能使金属模具的开口端比其底端要宽些。这种模具的结构，可使在打开模具之后，泡沫体就会膨胀，并自动沿着向上加宽 的侧壁浮起。

概要地描述下本发明的内容。首先，将聚烯烃型树脂和发泡剂，交联剂，以及附加的助发泡剂，颜料等混合在一起。根据所用的树脂种类，最好选在70-130℃范围之内的高温下，使这些组分在混炼机、捏和挤出机或捏和机等混合机械中混炼。虽然发泡剂和交联剂的用量是依据泡沫产物要达到的膨胀率而合理确定的;但是，以所用的树脂重量为100份计算，适合的发泡剂用量大约是2-40份重量，交联剂的用量大约是0.05-5份重量。

其次，将上面得到的可交联的和可发泡的组份装入金属模具中，加压紧密封闭，然后加热到120-180℃（较好的是140-170℃），维持10-50分钟（较好的是15-35分钟），从而使部分发泡剂和部分交联剂分解。于是，当组分维持在较高的温度，并且最好是还有40-90%的发泡剂仍未分解时放压。然后，将得到的初级中间泡沫体从金属模具中取出。通常，一旦所用的树脂种类、交联剂和发泡剂以及助发泡剂的种类和用量确定之后，所残留的未分解的发泡体的数量就决定于加热温度和加热时间。因此，在实际操作中，这些相关数据事先就测定了，于是，加热温度和加热时间就可以选择，以便留存预定量的未分解的发泡剂。该方法可用于在大气压下加热，后面对此将有详细叙述。

再者，依前面描述制得的初级中间泡沫，装入一种不能紧密封闭的金属模具中，该种模具最好具有向下缩小的侧壁，例如侧壁是锥形的匣状的金属模具。这样在模具上部开口处比底面有较大的面积。模具的上边和底边装有两块有管道的可使热介质，诸如蒸汽或 加热油等通过的加热板，或装有两块安有加热器的加热板。通过加热模具上的加热板介质，对初级的泡沫体在大气压力下加热到140-200℃（最好是150-180℃）维持10-50分钟（最好是15-30分钟），直至树脂中还留有1-60%的发泡剂呈未分解状态为止。换句话说，加热进行至还剩有1-60%的发泡剂未分解，而初级的泡沫体因膨胀填满了金属模腔。

最后，由前面得到的泡沫体，通常留在前述的金属模具中在压缩状态下进一步加热至前述温度，即140-200℃（最好在150-180℃），直至剩余的发泡剂完全彻底分解为止。随后模具在没有预先冷却下打开时，泡沫材料膨胀，并自动从金属模具中脱出来。

从上面的描述中可以很清楚地知道，本发明提供的方法具有下面的效果和优点：（a）除了最终产品自然冷却之外，在整个程序中不涉及冷却步骤，所以能效高。（b）因为在上述第二种金属模具中备有通道，只通过加热介质，因而不会严重磨损，而且还因为在加热介质和冷却介质之间不需转换设备，所以设备成本低。再加上前面说的能效高，就降低了整个生产成本。c）操作效率高。这是因为在压缩状态下加热之后，泡沫产物具有剩余膨胀力，而且第二种金属模具的侧壁是斜锥形的，这足以使泡沫产物自动从该种模具中脱出。（d）在最后的加热步骤中，向泡沫体的传热是令人满意的，沿着泡沫体厚度方向的温度分布也是均匀的，这是因为在使用第二种金属模具时，泡沫体是在和金属加热板紧密接触和压缩状态下加热的。因此，很容易制得具有均一物理性能和具有均匀的良好封闭的微泡沫体的厚泡沫材料。另外，由于泡沫体表面的发泡剂彻底分 解，结果泡沫材料表面变得光洁（当制备泡沫的组份中加有颜料时，泡沫表面显出颜料的色彩）。从而曾被削掉的泡沫体的表皮，可以做为泡沫材料的一部分而加以利用。

本发明所用的“聚烯烃”一词，包括通过高压法，中压法、低压法生产的各种级别的聚乙烯，聚-1，2-丁二烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯和含量高达45%（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的共聚物;它们的氯代衍生物（含氯重量高达60%），两种或者多种上述聚合物的混合物，以及上述聚合物与全同或间同结构的聚丙烯的混合物。

本发明中所用的“交联剂”一词，是指某种作为产生自由基的有机过氧化物，这种过氧化物加在上面叙述的聚烯烃中，要求其分解温度至少要比聚烯烃开始熔化流动的温度要高些。在加热条件下，有机过氧化物产生自由基，在聚烯烃分子链内或分子链之间产生键合。有机过氧化物例子包括如下（但不是限制在这几种中）：二异丙苯过氧化物，1.1-二（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己烷，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己炔，α，α-双（叔丁基过氧化）二异丙基苯，叔丁基过氧化酮和苯甲酸过氧化叔丁酯。对于某一所用的聚烯烃，有必要选择最适合它的特殊有机过氧化物。

可用于本发明的发泡剂是一类化学发泡剂，其分解温度要高于上述聚烯烃的熔点。能满足这个要求的发泡剂例子包括如下（但不是限制于这范围之内）;偶氮类化合物，如偶氮二碳酰胺和偶氮二 碳酸钡;亚硝基类化合物，例如二亚硝基五亚甲基四胺和三亚硝基三亚甲基胺;酰肼类化合物，如P，P′-氧化-双（苯磺酰肼）;以及磺酰氨基脲类化合物，例如P，P′-氧化-双（苯磺酰氨基脲）和甲苯磺酰氨基脲等等。

本发明的方法中，还允许根据所用的发泡剂的类型，另外加入助发泡剂。助发泡剂的例子有（但不限制于此范围之内）：以脲为主要成分的混合物;金属氧化物，如氧化锌，氧化铅;含有以水杨酸、硬脂酸等为主要成份混合物，即较高级的脂肪酸或较高级的脂肪酸的金属化合物类。

为了达到改善所用组份的物理特性和降低产品成本的目的，本发明允许另外加入添加剂（填料），这些添加剂对于组分的交联反应不会产生任何有害的影响。添加剂的例子有（但不是限制在这范围）：金属氧化物类，如氧化锌，二氧化钛，氧化钙，氧化镁，氧化硅等;碳酸盐类，如碳酸镁，碳酸钙;含纤维的物质，如纸浆;染料;颜料;荧光物质;以及通常加入橡胶中的添加剂。

下面用实例对本发明进行具体的描述。但实质上，下面所引用的实例并不是对本发明进行任何限制。

实例1.

配方：

聚乙烯（商标为“Yukalon    YF-30”）    100份（重量）

偶氮二碳酰胺    14份（重量）

锌白    0.3份（重量）

硬脂酸锌    0.3份（重量）

二异丙苯过氧化物    0.6份（重量）

将上述各组份均匀地分散并混合。将混合物装入第一种金属模具中（底边面积为225×155毫米²，高16毫米），模具侧壁往上逐渐增宽，上面有压缩模塑机。在外部压力不少于10公斤/厘米²，将模具紧密封闭，并加热到155℃维持17分钟。当泡沫体仍维持在较高温度时，除去加在模具内的压力，同时将初级泡沫体从金属模具中取出。该初级泡沫体膨胀至底边面积为430×295毫米²，厚度35毫米（膨胀率大约为8）。其中大约有75%的发泡剂未分解。

出模后的初级泡沫体在较高温度下立即放入匣状的第二种金属模具中，该模具的侧壁由下往上逐渐加宽（上部开口的边面积为680×520毫米²，底部边面积为600×440毫米²，高度为45毫米）。在金属模具的上面和底边复盖有两片加热板，每块板上有供蒸汽流动的通道，在175℃下加热15分钟。结果泡沫体膨胀，从而填满了前述的第二种金属模具的内部空间（在这一步后，大约剩余有34%的发泡剂还未分解）。由此得到的泡沫体在上述温度下继续加热5分钟。然后，打开该模具，得到一种白色的具有均匀的、良好封闭的微泡体的泡沫材料。

在泡沫材料刚从金属模具中取出来后，立即测量泡沫体的大小，其中相应于第二种金属模具的上面开口部分的尺寸是780×600毫米²，相应于该模具底部的泡沫体的尺寸是690×500毫 米²，厚度是52毫米。事实上，在泡沫体中没有发现任何残留的发泡剂。在自然冷却之后得到产品具有的表观密度为0.03克/厘米³，膨胀率为30。

膨胀率以及上述发泡剂的残存墨是按下面的方法计算的（以下例子中的计算也同此）;

膨胀率：用泡沫体的尺寸与第一种模具的尺寸（厚度×底面积）的比例来表示。

发泡剂的残留墨量：以最终产物中的发泡剂残留量为0来表示。

例如，刚从第二种模具中取出后的泡沫体的膨胀率为（690×500×52）/（225×155×16）≈32;发泡剂的残留量为0%。对于制得的初级的中间泡沫体其膨胀率为（430×295×35）/（225×155×16）≈8;残存的发泡剂量为（32-8）/32×100    75%。对于经过第二步在大气压下发泡后的泡沫体，其膨胀率为（600×440×45）/（225×155×16）≈21，且其残留的发泡剂量为（32-21）/32×100    34%。

实例2.

配方：

聚乙烯（商标为“Yuklon    YF-30”）    100份（重量）

偶氮二碳酰胺    14份（重量）

锌白    0.6份（重量）

二异丙苯过氧化物    0.6份（重量）

将上述配方中各组份均匀地分散和混合。然后按照实例1中的程序在加压下经加热所得混合物以制取初级泡沫体。反应条件改动如下：第一种模具的底边，面积245×180毫米²，高度32毫米，在155℃下加热35分钟。该初级泡沫体相应于模具底边的部分膨胀至440×320毫米²大小，高度为70毫米（膨胀率约为7）。泡沫体中大约有82%的发泡剂）。泡沫体中大约有82%的发泡剂未分解。

然后依照实例1的方法，对初级泡沫体在大气压力下加热（在这一步结束时，还剩下大约55%的发泡剂未分解），随后再在压缩条件下继续加热发泡。与例1不同的是，上述的初级泡沫体是放在两个匣状的第二种金属模具中，然后这两个模具口对口相扣在一起加热发泡，这两个匣状的第二种金属模具的尺寸与例1中使用的第二种模具的尺寸相同。

对刚从模具中取出的泡沫体进行测量的结果是：在其中间部分（相应于第二种金属模具的开口部分）尺寸为885×680毫米²;在其上侧和下侧部分（相应于第二种模具的底部）尺寸为800×580毫米²;厚度为115毫米。泡沫材料中事实上没有残留未分解的发泡剂。得到的产品是一种白色的、具有均匀的、良好封闭的微泡体的泡沫材料，其表观密度为0.03克/厘米³，膨胀率约为30。

实例3.

如实按照例1的程序制备得到初级的泡沫体。

将初级的泡沫装入与例1所用同样的第二种金属模具中，用同 样的加热方法在175℃下加热15分钟。在加热终了后，将已经膨胀并填满该模具内部空间的第二步泡沫体从模具中取出来。这时，未分解的残留发泡剂量约为34%。

将第二步的泡沫体放进第三个金属模具中，其尺寸和前面所述的第二种金属模具的相同。然后紧密封闭，就象对第二种金属模具加热方法一样，在175℃下加热5分钟。随后，将该模具打开，以获得具有均匀的、良好封闭的微泡体泡沫材料。泡沫材料在刚从模具中取出来时，具有和例1中的最终产品相同的尺寸。

Claims (4)

1、一种制备聚烯烃泡沫的方法，该方法包括：

第一步将含有交联剂和化学发泡剂的可发泡的聚烯烃型树脂组合物填充在一可密闭的初级金属模具中，在加压下于该金属模具中加热该组合物至120°-180℃10-50分钟，卸压同时使该组合物维持在高温下，而组合物中40%至90%的发泡剂保持为未分解状态，并使初级的中间泡沫材料从金属模具中出模；

第二步将该维持在高温下的初级中间泡沫材料置于一不能密闭的第二金属模具中，于大气压力下在140-200℃下间接加热该初级中间泡沫材料10-50分钟，使该初级泡沫材料发泡至仍有1%-60%发泡剂处于未分解状态的程度；

第三步在压力作用下于140-200℃下在第二金属模具中进一步加热生成的泡沫材料，直至未分解的发泡剂大致分解，其压力作用为膨胀力在该金属模具中使该泡沫材料受压；和

第四步不必冷却该泡沫材料即打开第二金属模具，得到最终泡沫材料。

2、根据权利要求1的方法，其中所述的不能紧密封闭的金属模具是一种具有上面比下面大些的锥形侧壁的匣状的金属模具。

3、根据权利要求2的方法，其中所述的匣状的金属模具外壳备有可引入加热介质的通道。

4、根据权利要求1的方法，其中所述的可发泡的聚烯烃型树脂组份的制备，是在聚烯烃中，以所用聚烯烃的重量为100份计算，加入以重量计算的2至40份的化学发泡剂，以重量计算的0.05至5份的交联剂，以及适量的发泡助剂，颜料，以及有时需要加入的填料，然后，将这些组份在70-130℃的温度下混炼均匀。