CN113817186B - 一种具有可重复加工性的硅氧烷交联聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有可重复加工性的硅氧烷交联聚乙烯及其制备方法。所述硅氧烷交联聚乙烯如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示，其中x为10～5000的整数，y为5～5000的整数，x和y可以相同也可以不相同，m为0～(y‑1)的整数；R1，R2，R3和R4为C1～C20的烷基或苯基，R1，R2，R3和R4可以带有也可以不带有O，N，S等杂原子。本发明公开的硅氧烷交联聚乙烯制备方法简单，成本低，性能优异，工业化前景十分广阔。尤为重要的是，本发明的硅氧烷交联聚乙烯可以实现再加工，是一种新型的类玻璃体高分子。

Description

一种具有可重复加工性的硅氧烷交联聚乙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子新材料技术领域，具体涉及一种具有可重复加工性的硅氧烷交联聚乙烯及其制备方法。
背景技术
聚乙烯属于典型的碳基聚合物，并以其良好的结晶性、化学稳定性、电气绝缘性及优异的力学性能、加工性能等优势成为使用最广泛的合成树脂之一。普通聚乙烯热变形温度较低，为了提高聚乙烯的耐热性，工业上通常采用自由基交联、辐照交联、硅烷交联等方法制备具有更高耐热性的交联聚乙烯(XLPE)，后者在高压绝缘电缆、热收缩管等领域具有重要应用。然而，以上方法往往制备过程复杂，且所形成的XLPE为永久化学交联，无法重复回收使用，造成巨大的资源浪费和环境压力(化学进展，2020，32(1)，84-92)。因此，开发一种制备方法简单、可重复回收利用的新型XLPE，具有重要的社会和经济价值。
类玻璃体高分子(Vitrimer)是一类由动态化学键交联形成的新型高分子材料，近年来相关研发工作进展迅猛。在使用工况下，Vitrimer结构中的动态化学键交联点不进行交换过程，从而具有与传统交联聚合物类似的高刚性、高耐热性等优异性能。在加工条件下，动态化学键发生快速交换，交联点被解开，从而使得Vitrimer具有传统热塑性聚合物的优异加工性能。因此，Vitrimer被称为是由动态化学键交联网络构成的可再加工的交联聚合物(Progress in Polymer Science，2020，104，101233)。
专利CN105143336A利用硅羟基端基聚硅氧烷与烷氧基硅基功能化聚乙烯之间的缩合反应，制备带有聚硅氧烷交联键的交联聚乙烯；专利US4831081利用硅氢基团功能化的聚硅氧烷与聚烯烃结构中的反应性双键进行硅氢加成反应，制备聚硅氧烷交联键的交联聚乙烯。然而，专利CN105143336A及专利US4831081提出的交联聚乙烯不具备可再加工性能，无法回收重复利用。利用羟基与烷氧基硅烷之间的酯交换反应，Guan等报道了基于硅氧硅动态化学键的聚乙烯基Vitrimer(J.Am.Chem.Soc.2019,141,42,16595)，但其制备方法较为复杂、实用性较差。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供一种具有可重复加工性的硅氧烷交联聚乙烯及其制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种具有可重复加工性的硅氧烷交联聚乙烯，根据交联剂的不同类型，其结构如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的四种形式：
Figure BDA0003262354280000021
其中：
x为10～5000的整数，优选为20～2000，y为5～5000的整数，优选为10～1000，x和y可以相同也可以不相同，m为0～(y-1)的整数；
R1，R2，R3和R4为C1～C20的烷基或苯基，R1，R2，R3和R4可以带有也可以不带有O，N，S等杂原子。
本发明还提供上述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的具有可重复加工性的硅氧烷交联聚乙烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
如式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(简称EVA)在熔融状态下或在有机溶剂中溶解后，在催化剂作用下，与如式(I-x)、(II-x)、(III-x)或(IV-x)所示的硅烷交联剂分别进行交联反应，得到如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示硅氧烷交联聚乙烯；所述硅氧烷交联聚乙烯是式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)与式(I-x)、(II-x)、(III-x)或(IV-x)所示的烷氧基硅烷之间的酯交换反应得到的；
其中，
x为10～5000的整数，y为5～5000的整数，x和y可以相同也可以不相同，m为0～(y-1)的整数；
R为C1～C20的烷基，优选为C1～C10的烷基；
R1，R2，R3和R4为C1～C20的烷基或苯基，R1，R2，R3和R4可以带有也可以不带有O，N，S等杂原子。
Figure BDA0003262354280000031
根据本发明，所述式(V)所示的EVA与(I-x)所示的硅烷交联剂的摩尔比为1:2～y/2，所述式(V)所示的EVA与(II-x)所示的硅烷交联剂的摩尔比为1:2～1:y/3，所述式(V)所示的EVA与(III-x)所示的硅烷交联剂的摩尔比为1:2～y/4，所述式(V)所示的EVA与(IV-x)所示的硅烷交联剂的摩尔比为1:2～y/6；所述式(V)所示EVA与催化剂摩尔比为1:0.001～0.1，优选为1:0.01～0.05；所述式(V)所示EVA与有机溶剂摩尔比为1:50～5000，优选为1:100～1000。
根据本发明，所述催化剂为三乙胺、四甲基氢氧化铵、1，8～二氮杂双环(5.4.0)十一碳～7～烯、马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮铝中的一种或多种。
根据本发明，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、二氯苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
对于上述技术方案中，所述的交联反应，可以在有机溶剂中或在熔融状态下进行；当反应在有机溶剂中进行时，其步骤如下：在惰性气体(氮气、氩气等)保护下，70～160℃反应1～30小时，之后用甲醇或乙醇沉淀析出聚合物，洗涤，在30～80℃真空干燥6～24小时，除去溶剂。当反应在熔融状态进行时，其步骤如下：100～200℃于熔融状态下反应0.1～5小时，随后于真空烘箱中100～200℃继续固化0.1～24小时。
对于上述技术方案中，优选的情况下，式(V)所示的EVA：数均分子量720～500000g/mol，优选为1500～100000g/mol，多分散指数1～8，优选为1～5。
本发明提供的硅氧烷交联聚乙烯原料来源丰富，制备方法简便高效，成本低，性能优异，工业化前景十分广阔。尤为重要的是，本发明的硅氧烷交联聚乙烯，具有可重复加工性，可在与普通聚乙烯类似的加工条件下实现多次成型(如180～220℃，20～60分钟)，是一种性能优良的新型的类玻璃体高分子。
附图说明
图1为实施例3所使用原料(EVA)及所制备的硅氧烷交联聚乙烯(X-EVA)的红外谱图。
图2为实施例4制备的硅氧烷交联聚乙烯破碎后再成型效果。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变均属于本发明保护范畴。
下述实施例中的实施例3和5中的醋酸乙烯酯共聚物为市售购买的，实施例1、2和4的醋酸乙烯酯共聚物是根据文献自制的(Xue Xiaoxian，Tian Li，Hong Song，Zhang Shu，Wu Yixian.Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,4125-4136)。下述实施例中的交联剂、催化剂、有机溶剂均为市售购买的。
实施例1
在500ml两口瓶中，加入20g乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA，数均分子量Mn＝2000g/mol，多分散系数PDI＝2.0，乙烯/乙酸乙烯酯摩尔比为2:1)，40℃真空干燥0.5小时后充入氮气，加入200ml甲苯、5ml甲基苯基二乙氧基硅烷及0.2ml二月桂酸二丁基锡，升温至100℃，搅拌使聚合物充分溶解。反应约1h后，聚合物体系呈凝胶状，继续反应5h后，以大量乙醇反复洗涤浸泡产物，过滤后所得固体产物于80℃真空干燥12h，得到硅氧烷交联聚乙烯。
红外光谱表征确定，EVA酯基转化率为25％。
实施例2
在250ml两口瓶中，加入15g乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA，数均分子量Mn＝62000g/mol，多分散系数PDI＝1.8，乙烯/乙酸乙烯酯摩尔比为1:1)，40℃真空干燥0.5小时后充入氮气，加入150ml邻二氯苯、2ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷及0.15g四甲基氢氧化铵，升温至130℃，搅拌使聚合物充分溶解。反应约0.5h后，聚合物体系呈凝胶状，继续反应5h后，以大量乙醇反复洗涤浸泡产物，过滤后所得固体产物于80℃真空干燥12h，得到硅氧烷交联聚乙烯。
红外光谱表征确定，EVA酯基转化率为13％。
实施例3
在容积为50ml的实验用密炼机中，加入45g乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA，数均分子量Mn＝347000g/mol，多分散系数PDI＝4.2，乙烯/乙酸乙烯酯摩尔比为4:1)，4ml四丙氧基硅烷、0.2g钛酸四丙酯及0.3g乙酰丙酮铁，升温至150℃，搅拌0.5h使物料充分混合。收集产物于120℃真空干燥12h，得到硅氧烷交联聚乙烯。
红外光谱表征确定，EVA酯基转化率为15％。
实施例4
在容积为500ml的实验用密炼机中，加入450g乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA，数均分子量Mn＝72000g/mol，多分散系数PDI＝2.8，乙烯/乙酸乙烯酯摩尔比为3:7)，35ml辛烷基三乙基氧基硅烷、3g马来酸二丁基锡，升温至130℃，搅拌0.5h使物料充分混合。收集产物于120℃真空干燥12h，得到硅氧烷交联聚乙烯。
红外光谱表征确定，EVA酯基转化率为13％。
实施例5
在容积为500ml的实验用密炼机中，加入460g乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA，数均分子量Mn＝116000g/mol，多分散系数PDI＝5.5，乙烯/乙酸乙烯酯摩尔比为8:2)，5ml双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、2g乙酰丙酮铁，升温至150℃，搅拌1h使物料充分混合。收集产物于160℃真空干燥10h，得到硅氧烷交联聚乙烯。
红外光谱表征确定，EVA酯基转化率为10％。
实施例6
溶胀实验测试：
由实施例3所得硅氧烷交联聚乙烯，使用索氏抽提器以沸腾甲苯连续抽提6h，不溶物经甲醇洗涤干燥后称取重量。实验不溶物与样品总重量的比值为88％，证实实施例3所得样品为交联聚合物。
实施例7
可再加工性能测试：
由实施例4所制备的硅氧烷交联聚乙烯，使用破碎机破碎成不规则小块后(尺寸约3×3×3mm)，使用平板硫化机于180℃5t压力下保持0.5h，得到材质均一的哑铃型样条A，证明所制备的硅氧烷交联聚乙烯具有良好的可再加工性。将哑铃型样条用于聚合物拉伸性能测试。随后将断裂后的哑铃型样条A破碎，并再次按照上述条件进行热压成型，形成哑铃型样条B。力学性能测试表明：样条A与样条B拉伸性能接近，证实硅氧烷交联聚乙烯具有可再加工性，并且在重复破碎加工成型后性能与破碎前相比无明显损失(如下表所示)。
Figure BDA0003262354280000061

Claims (7)

1.一种具有可重复加工性的硅氧烷交联聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
如式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物在熔融状态下或在有机溶剂中溶解后，在催化剂作用下，与如式(I-x)、(II-x)、(III-x)或(IV-x)所示的硅烷交联剂分别进行交联反应，得到如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示硅氧烷交联聚乙烯；
Figure FDA0003664309270000011
其中：
x为10～5000的整数，y为5～5000的整数，m为0～(y-1)的整数；
R为C1～C20的烷基；
R1，R2，R3和R4为C1～C20的烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：x和y相同或不相同；R1，R2，R3和R4带有或不带有杂原子，所述杂原子为O，N或S。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与(I-x)所示的硅烷交联剂的摩尔比为1:2～y/2，所述式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与(II-x)所示的硅烷交联剂的摩尔比为1:2～1:y/3，所述式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与(III-x)所示的硅烷交联剂的摩尔比为1:2～y/4，所述式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与(IV-x)的所示硅烷交联剂的摩尔比为1:2～y/6；所述式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与催化剂摩尔比为1:0.001～0.1；所述式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与有机溶剂的摩尔比为1:50～5000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、四甲基氢氧化铵、1，8～二氮杂双环(5.4.0)十一碳～7～烯、马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、二氯苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联反应，在有机溶剂中或在熔融状态下进行；当反应在有机溶剂中进行时，其步骤如下：在惰性气体保护下，70～160℃反应1～30小时；当反应在熔融状态下进行时，其步骤如下：100～200℃于熔融状态下反应0.1～5小时，之后于真空烘箱中100～200℃继续固化0.1～24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式(V)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物：数均分子量720～500000g/mol，多分散指数1～8。
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