CN114773756B - 一种热机械稳定超分子弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含氮链状聚合物与多苯硼酸化合物或聚合物在制备热机械稳定的超分子弹性体中的用途；所述含氮链状聚合物结构中包括含氮配体；所述多苯硼酸化合物或聚合物是含有至少一个苯硼酸基团的化合物或聚合物。本发明还提供了一种热机械稳定超分子弹性体材料，它由如下重量份数的组分制备而成：含氮链状聚合物100份，多苯硼酸化合物或聚合物0.1～25份。本发明巧妙地通过特定结构的聚合物、交联剂的使用，构建的超分子弹性体体系，显著提升了超分子弹性体的热机械稳定性，对扩大超分子弹性体在实际生产生活的应用有着重要且推进作用。

Description

一种热机械稳定超分子弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种热机械稳定超分子弹性体材料及其制备方法。
背景技术
超分子弹性体是一类通过分子间相互作用形成的动态交联网络体系，是软机器人与循环利用橡胶的理想原材料，超分子弹性体中常常使用的分子间相互作用有氢键、配位键、主客体相互作用、偶极作用与π-π相互作用等(Angewandte Chemie InternationalEdition 2021,60(25),13725-13736.)，这种动态的物理交联赋予了超分子弹性体诸多传统共价交联弹性体所不具有的特性，如动态可逆、可自修复、环境响应等，近年来受到了越来越多的关注。例如，Wang等人报道的通过含氮配体与铜离子的配位形成动态交联的超分子弹性体，具有良好的形状记忆性能(ACS Applied Materials&Interfaces 2020,12(22),25233-25242)。
然而，这一类完全依赖物理交联的超分子弹性体和传统共价交联的弹性体相比，其中的物理交联点(动态分子间相互作用)在高温或热处理过程中容易发生断裂，造成超分子弹性体的网络结构发生破坏，整体超分子弹性体的机械等宏观性能发生大幅度下降，从而限制了超分子弹性体在实际生产生活中的应用。
尽管有研究人员构建了既有化学键共价交联，又有物理键动态交联的弹性体，例如Tang等人将含氮配体与锌离子的配位键引入化学交联的橡胶网络中作为牺牲建，从而耗散能量、促进橡胶取向，并保证交联网络的完整性，保留机械性能。然而，化学交联结构虽然一定程度上有利于在高温或热处理时保持弹性体机械性能，但其同时限制了弹性体的动态可逆性能(Macromolecules 2016,49(5),1781-1789)。
此外，目前通常采用的引入耐热组分来提高整体弹性体的热机械稳定性能(Macromolecules 2019,52(3),1092-1103.)的方式，也不适合超分子弹性体体系，主要是因为耐热组分会影响超分子弹性体的物理交联网络，影响超分子网络的均匀性与稳定性，导致超分子弹性体的原始性能发生变化。
因此，寻找合适的方法来提高超分子弹性体的热机械稳定性能是超分子弹性体实际应用中亟需解决的问题。
发明内容
为解决超分子弹性体热机械稳定性的问题，本发明设计了一种热机械稳定超分子弹性体材料；并提供一种制备热机械稳定超分子弹性体材料的方法。
本发明提供了含氮链状聚合物与多苯硼酸化合物或聚合物在制备热机械稳定的超分子弹性体中的用途；
所述含氮链状聚合物结构中包括含氮配体；
所述多苯硼酸化合物或聚合物是含有至少一个苯硼酸基团的化合物或聚合物。
进一步地，上述含氮链状聚合物包括：丁吡橡胶、丁腈橡胶、含咪唑结构的聚合物、含吡啶结构的聚合物、含氨基的聚合物；
所述多苯硼酸化合物包括：1,4-对苯二硼酸、1,3-间苯二硼酸、4,4'-联苯二硼酸、2,2'-联苯二硼酸；
所述多苯硼酸聚合物包括：含有至少一个苯硼酸基团的聚丙烯酸酯类聚合物、含有至少一个苯硼酸基团的聚丙烯酰胺类聚合物、含有至少一个苯硼酸基团的硅橡胶聚合物或含有至少一个苯硼酸基团的聚氨酯聚合物。
本发明还提供了一种热机械稳定超分子弹性体材料，它由如下重量份数的组分制备而成：
含氮链状聚合物100份；
多苯硼酸化合物或聚合物0.1～25份；
所述含氮链状聚合物结构中包括含氮配体；
所述多苯硼酸化合物或聚合物是含有至少一个苯硼酸基团的化合物或聚合物。
进一步地，上述含氮链状聚合物中含氮配体的质量分数为0.1～50％。
进一步地，上述含氮链状聚合物包括丁吡橡胶、丁腈橡胶、含咪唑结构的聚合物、含吡啶结构的聚合物、含氨基的聚合物中的一种或多种的组合。
更进一步地，上述含咪唑结构的聚合物中，咪唑结构的质量分数为0.1～50％，优选为3～15％；
所述含吡啶结构的聚合物中，吡啶结构的质量分数为0.1～50％，优选为3～15％；
所述丁腈橡胶中，氰基质量分数为18～46％，优选为18～24％。
进一步地，上述含有至少一个苯硼酸基团的化合物为苯二硼酸和/或苯二硼酸；
所述含有至少一个苯硼酸基团的聚合物包括：含有至少一个苯硼酸基团的聚丙烯酸酯类聚合物、含有至少一个苯硼酸基团的聚丙烯酰胺类聚合物、含有至少一个苯硼酸基团的硅橡胶聚合物或含有至少一个苯硼酸基团的聚氨酯聚合物。
更进一步地，上述含有至少一个苯硼酸基团的聚合物中，苯硼酸基团的质量分数为0.5～50％，优选为2～15％。
本发明还提供了上述的材料的制备方法，采用溶剂法或机械共混法制备；
所述溶剂法包括如下步骤：将含氮链状聚合物、多苯硼酸交联剂溶解在溶剂中形成混合溶液，挥发溶剂，即得；
所述机械共混法包括如下步骤：将含氮链状聚合物、多苯硼酸交联剂混炼，即得。
进一步地，上述溶剂法所用的溶剂是有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯，二氧六环中的一种或多种的混合；优选地，所述溶剂是四氢呋喃或二氧六环；
所述机械共混法所述混炼是通过机械搅拌共混，双辊共混，三辊共混，捏合共混或密炼共混混炼。
本发明的有益效果：本发明通过在含氮配体高分子体系中引入含多苯硼酸基团的交联剂，形成以硼氮配位为主的超分子网络结构，利用苯硼酸基团间的水解/脱水作用以及苯硼酸基团上的硼原子与含氮配体高分子的氮原子形成的硼氮配位作用实现该超分子弹性体的热机械稳定性能。
具体的，室温状态下，超分子弹性体网络中主要存在硼氮配位的分子间相互作用，实现材料的动态物理交联；在高温状态下，含多苯硼酸基团交联剂中的苯硼酸基团脱水形成B-O-B键，从而形成交联位点更多的高温态交联剂。同时，硼羟基与含氮配体间的硼氮配位作用转变为强度更高的B-O-B类与含氮配体间的硼氮配位作用。这两种分子结构的变化抵消了部分热对超分子弹性体网络的破坏作用，从而提高超分子弹性体的热机械稳定性能。
本发明巧妙地通过特定结构的聚合物、交联剂的使用，在特定的比例下构建的超分子弹性体体系，显著提升了超分子弹性体的热机械稳定性，对扩大超分子弹性体在实际生产生活的应用有着重要且推进作用。
本发明“含至少一个苯硼酸基团的苯硼酸基团的聚丙烯酸酯类聚合物”，指具有如下结构的聚合物：
其中，R为烷基链，x、y为大于0的任意值。
本发明“含至少一个苯硼酸基团的聚丙烯酰胺类聚合物”，指具有如下结构的聚合物：
其中，R为烷基链，x、y为大于0的任意值。
本发明“含至少一个苯硼酸基团的硅橡胶聚合物”，指具有如下结构的聚合物：
其中，n为大于0的任意值。
本发明“含至少一个苯硼酸基团的聚氨酯聚合物”，指具有如下结构的聚合物：
其中，n为大于0的任意值。
本发明“热机械稳定的超分子弹性体”是指：在高温条件下仍能保持部分机械性能的超分子弹性体。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的红外光谱图。
图2是实施例1与对比例1的动态力学测试图。
图3是实施例2与对比例2的相对力学拉伸性能随温度的变化图。
图4是实施例与对比例的相对储能模量图。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、本发明热机械稳定超分子弹性体材料的制备
将1克乙烯基咪唑、20克丙烯酸丁酯和0.02克偶氮二异丁腈通过自由基聚合，得到含咪唑高分子链(含咪唑基团的丙烯酸丁酯链状聚合物)。将5克该含咪唑高分子链与0.5克对苯二硼酸溶解在20毫升四氢呋喃中，混合均匀后放在模具中，挥发溶剂后形成热机械稳定超分子弹性体材料。
对比例1、不含动态配位交联网络的材料的制备
将1克乙烯基咪唑、20克丙烯酸丁酯和0.02克偶氮二异丁腈通过自由基聚合，得到含咪唑高分子链(含咪唑基团的丙烯酸丁酯链状聚合物)。将5克该含咪唑高分子链溶解在20毫升四氢呋喃中，混合均匀后放在模具中，挥发溶剂后得到不含动态配位交联网络的高分子材料。
实施例2、本发明热机械稳定超分子弹性体材料的制备
将1克乙烯基吡啶、20克丙烯酸丁酯和0.02克偶氮二异丁腈通过自由基聚合，得到含吡啶高分子链(含吡啶基团的丙烯酸丁酯链状聚合物)。将5克该含吡啶高分子链与0.5克对苯二硼酸溶解在20毫升二氧六环中，混合均匀后放在模具中，挥发溶剂后形成热机械稳定超分子弹性体材料。
对比例2、金属离子动态配位的超分子弹性体材料的制备
将1克乙烯基吡啶、20克丙烯酸丁酯和0.02克偶氮二异丁腈通过自由基聚合，得到含吡啶高分子链(含吡啶基团的丙烯酸丁酯链状聚合物)。将5克该含吡啶高分子链与0.5克氯化铁溶解在20毫升二氧六环中，混合均匀后放在模具中，挥发溶剂后形成金属配位的超分子弹性体材料。
实施例3、本发明热机械稳定超分子弹性体材料的制备
将1克乙烯基咪唑、20克丙烯酸丁酯和0.02克偶氮二异丁腈通过自由基聚合，得到含咪唑高分子链(含咪唑基团的丙烯酸丁酯链状聚合物)。将5克该含咪唑高分子链与0.5克对苯二硼酸采用双辊机械共混形成热机械稳定超分子弹性体材料。
对比例3、金属离子动态配位的超分子弹性体材料的制备
将1克乙烯基咪唑、20克丙烯酸丁酯和0.02克偶氮二异丁腈通过自由基聚合，得到含咪唑高分子链(含咪唑基团的丙烯酸丁酯链状聚合物)。将5克该含咪唑高分子链与0.5克氯化钴采用双辊机械共混形成金属配位的超分子弹性体材料。
实施例4、本发明热机械稳定超分子弹性体材料的制备
将1克乙烯基吡啶、20克丙烯酸乙酯和0.02克偶氮二异丁腈通过自由基聚合，得到含吡啶高分子链A(含吡啶基团的丙烯酸乙酯链状聚合物)。将1.5克乙烯基苯硼酸、20克丙烯酸乙酯和0.02克偶氮二异丁腈通过自由基聚合，得到含苯硼酸高分子链B(含苯硼酸基团的丙烯酸乙酯链状聚合物)。将5克含吡啶高分子链A与0.2克含苯硼酸高分子链溶解在30毫升二氧六环中，混合均匀后放在模具中，挥发溶剂后形成热机械稳定超分子弹性体材料。
对比例4、金属离子动态配位的超分子弹性体材料的制备
将1克乙烯基吡啶、20克丙烯酸乙酯和0.02克偶氮二异丁腈通过自由基聚合，得到含吡啶高分子链A(含吡啶基团的丙烯酸乙酯链状聚合物)。将5克含吡啶高分子链A与0.2克氯化锌溶解在30毫升二氧六环中，混合均匀后放在模具中，挥发溶剂后形成金属配位的超分子弹性体材料。
实施例5、本发明热机械稳定超分子弹性体材料的制备
将5克丁腈橡胶与0.5克4,4'-联苯基二硼酸采用密炼机械共混5分钟后形成热机械稳定超分子弹性体材料。
对比例5金属离子动态配位的超分子弹性体材料的制备
将5克丁腈橡胶与0.5克氯化铜采用密炼机械共混5分钟后形成金属配位超分子弹性体材料。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、本发明热机械稳定超分子弹性体材料的结构表征
对实施例1、对比例1的材料进行红外谱图分析。结果如图1所示，可以看出，相比于对比例1没有进行苯硼酸交联的材料，实施例1的材料在咪唑基团峰(3111，1492，1225cm-1)向高波数移动(3140，1506，1236cm-1)，说明本发明的超分子弹性体材料成功形成硼氮配位超分子作用。
实验例2、本发明热机械稳定超分子弹性体材料的动态力学性能表征
对实施例1、对比例1的材料在-50～200℃温度变化条件下的储能模量、损耗模量进行检测，反映材料的动态力学性能。
结果如图2所示，可以看出，在测试温度下，对比例1的材料的模量随温度升高出现了极为显著的降低，本发明材料储能模量一直大于损耗模量，且储能模量一直在10MPa以上；损耗模量一直在1MPa以上，并且，100℃时的储能模量仍能达到25℃时的力学强度的23％。而说明本发明的超分子弹性体在测试温度没有发生流动且该超分子弹性体的热机械稳定性能很好，显著优于对比例1。
实验例3、本发明热机械稳定超分子弹性体材料的热机械性能稳定性
对实施例2、对比例2的材料按照GB/T 528-2009与GB 6037-1985规定方法测试，用于表征材料不同温度下的力学拉伸性能。
结果如图3所示，纵坐标相对力学强度为不同温度下的拉伸强度与25℃的拉伸强度的比值，可以看出，随着温度升高，本发明的超分子弹性体材料在高温下的拉伸强度保持率远大于金属配位的超分子弹性体材料在高温下的拉伸强度保持率，说明本发明的超分子弹性体的耐热性能优异。
进一步地，对实施例1～5和对比例1～5的材料在100℃和50℃下的储能模量进行了测试，并以100℃的储能模量与25℃的储能模量的比值作为相对储能模量，反映热机械性能的稳定性，结果如图4所示，可以看出，本发明制备的超分子弹性体(实施例)在100℃的相对储能模量均大于20％，远高于对比例，说明本发明的超分子弹性体的热机械稳定性能优异。
综上，本发明提供了一种超分子弹性体材料，巧妙地通过特定结构的聚合物、交联剂的使用，在特定的比例下构建的超分子弹性体体系，显著提升了超分子弹性体的热机械稳定性，对扩大超分子弹性体在实际生产生活的应用有着重要的推进作用。

Claims (11)

1.含氮链状聚合物与多苯硼酸化合物或聚合物在制备热机械稳定的超分子弹性体中的用途；
所述含氮链状聚合物结构中包括含氮配体；
所述多苯硼酸化合物或聚合物是含有至少一个苯硼酸基团的化合物或聚合物；
所述含氮链状聚合物包括：丁腈橡胶、含咪唑结构的聚合物、含吡啶结构的聚合物、含氨基的聚合物；
所述多苯硼酸化合物包括：1,4-对苯二硼酸、1,3-间苯二硼酸、4,4'-联苯二硼酸、2,2'-联苯二硼酸；
所述多苯硼酸聚合物包括：含有至少一个苯硼酸基团的聚丙烯酸酯聚合物、含有至少一个苯硼酸基团的聚丙烯酰胺聚合物、含有至少一个苯硼酸基团的硅橡胶聚合物或含有至少一个苯硼酸基团的聚氨酯聚合物。
2.一种热机械稳定超分子弹性体材料，其特征在于，它由如下重量份数的组分制备而成：
含氮链状聚合物100份；
多苯硼酸化合物或聚合物0.1~25份；
所述含氮链状聚合物结构中包括含氮配体；所述含氮链状聚合物包括丁腈橡胶、含咪唑结构的聚合物、含吡啶结构的聚合物中的一种或多种的组合；
所述多苯硼酸化合物或聚合物是含有至少一个苯硼酸基团的化合物或聚合物；所述多苯硼酸化合物包括：1,4-对苯二硼酸、1,3-间苯二硼酸、4,4'-联苯二硼酸、2,2'-联苯二硼酸；
所述多苯硼酸聚合物包括：含有至少一个苯硼酸基团的聚丙烯酸酯聚合物、含有至少一个苯硼酸基团的聚丙烯酰胺聚合物、含有至少一个苯硼酸基团的硅橡胶聚合物或含有至少一个苯硼酸基团的聚氨酯聚合物。
3.如权利要求2所述的热机械稳定超分子弹性体材料，其特征在于，所述含氮链状聚合物中含氮配体的质量分数为0.1 ~50%。
4.如权利要求2所述的热机械稳定超分子弹性体材料，其特征在于，所述含咪唑结构的聚合物中，咪唑结构的质量分数为0.1 ~50%；
所述含吡啶结构的聚合物中，吡啶结构的质量分数为0.1 ~50%；
所述丁腈橡胶中，氰基质量分数为18~46%。
5.如权利要求4所述的热机械稳定超分子弹性体材料，其特征在于，所述含咪唑结构的聚合物中，咪唑结构的质量分数为3~15%；所述含吡啶结构的聚合物中，吡啶结构的质量分数为3~15%；所述丁腈橡胶中，氰基质量分数为18~24%。
6.如权利要求2所述的热机械稳定超分子弹性体材料，其特征在于，所述含有至少一个苯硼酸基团的聚合物中，苯硼酸基团的质量分数为0.5~50%。
7.如权利要求6所述的热机械稳定超分子弹性体材料，其特征在于，所述含有至少一个苯硼酸基团的聚合物中，苯硼酸基团的质量分数为2~15%。
8.权利要求2~7任一项所述的热机械稳定超分子弹性体材料的制备方法，其特征在于，采用溶剂法或机械共混法制备；
所述溶剂法包括如下步骤：将含氮链状聚合物、多苯硼酸交联剂溶解在溶剂中形成混合溶液，挥发溶剂，即得；
所述机械共混法包括如下步骤：将含氮链状聚合物、多苯硼酸交联剂混炼，即得。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂法所用的溶剂是有机溶剂；
所述机械共混法中的混炼是通过机械搅拌共混、双辊共混、三辊共混、捏合共混或密炼共混混炼。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二氧六环中的一种或多种的混合。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是四氢呋喃或二氧六环。
CN202210570962.5A 2022-05-24 2022-05-24 一种热机械稳定超分子弹性体材料及其制备方法 Active CN114773756B (zh)

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