WO2013157741A1 - 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2013157741A1
WO2013157741A1 PCT/KR2013/002112 KR2013002112W WO2013157741A1 WO 2013157741 A1 WO2013157741 A1 WO 2013157741A1 KR 2013002112 W KR2013002112 W KR 2013002112W WO 2013157741 A1 WO2013157741 A1 WO 2013157741A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polythiophene
group
star polymer
polymerization
polymer copolymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/002112
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
백경열
황승상
홍순만
고민재
이윤재
김현지
전현열
구종민
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to US14/395,108 priority Critical patent/US9908979B2/en
Publication of WO2013157741A1 publication Critical patent/WO2013157741A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/121—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from organic halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/131—Morphological aspects dendritic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
    • C08G2261/354—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/514—Electron transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/74—Further polymerisation of the obtained polymers, e.g. living polymerisation to obtain block-copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31533—Of polythioether

Definitions

  • Polythiophene star polymer copolymer which can be self-doped by external stimulus, its preparation method, conductive thin film using same and its manufacturing method
  • the present invention relates to a polythiophene star polymer copolymer capable of self-doping by an external stimulus, a method for preparing the same, a conductive thin film using the same, and a method for manufacturing the same. More specifically, a stereoregular polythiophene polymer and a plate A polythiophene star polymer copolymer capable of self-doping by external stimulation by connecting a polymer including a sulfone group, a carboxyl group, or an acryl group to provide a single core to a microgel core, a manufacturing method thereof, and a conductive thin film using the same And to a method for producing the same.
  • Polythiophene is a material that can be used in organic solar cells, smart window systems, organic light emitting diodes (0LEDs), transparent electrodes, and antistatic agents.
  • ⁇ 4> The synthesis of polythiophene conductive polymers by the GRIM method is known to control the molecular weight and molecular weight distribution as well as the properties of regioregularity, which is achieved by quasi living polymerization of thiophene. can do. Living polymerization method has less side reactions such as stop reactions that can occur during polymerization, and the molecular weight can be predicted by the amount of monomer and initiator used. Generally, the obtained polymer has a narrow molecular weight distribution and has a terminal end. When the monomer is added again, the molecular weight is continuously increased. Using this, a block copolymer can be synthesized.
  • the ⁇ ) catalyst acts as an initiator to control the molecular weight.
  • the living polymerization method is classified into a living radical polymerization method, a living anion polymerization method, and a living cation polymerization method according to the kind of the initiator used.
  • a star polymer generally refers to a polymer having a three-dimensional structure in which a plurality of linear polymers are connected by chemical bonds at a central point. Star polymers are hydrodynamically compact due to their compact structure compared to linear polymers having the same molecular weight. Due to the small volume (Hydrodynamic Volume), it has very low viscosity and has very good solubility.
  • conductive polymers such as polythiophene are rigid structures in which an aromatic compound or relefin compound of resonance structure is repeatedly connected to the main chain, and thus have poor solubility, thus making it difficult to synthesize high molecular weight polymers.
  • solubility was increased by introducing an alkane group, which is an soluble group in the side chain, but in this case, the alkane group of the side chain acts as an insulator, thereby reducing the conductive characteristics derived from the main chain of the resonance structure.
  • polythiophene has been studied for synthesis and physical properties mainly on a linear two-dimensional structure.
  • polythiophene having a three-dimensional structure such as a star polymer, researches on all fields of synthesis and physical properties are very important. It is incomplete.
  • polythiophene exhibits a considerably low electron mobility (10 _ 8 S / cm) when no dopant is used.
  • the electron mobility of the polythiophene doped through the oxidation or reducing oligomer by the dopant Increases to about 10 2 S / cm.
  • PED0T PSS using sulfonate polystyrene is typically used and is widely used in buffer layers (hole transfer layers) of organic solar cells.
  • PED0T PSS is good for laminating organic materials because it is dispersed in water, but it does not dissolve in organic solvents, which is problematic in terms of processability, and also has a layer that absorbs moisture between substrates, which negatively affects device performance in the long term. There was a problem that crazy.
  • the present invention relates to a microparticle formed by a crosslinking agent by reacting a regioregular polythiophene which is a conductive polymer and a polymer capable of providing one or more dopants of a sulfone group, a carboxyl group and a phosphate group by external stimulation with a crosslinking agent.
  • An object of the present invention is to provide a self-doped polythiophene star polymer copolymer having excellent conductivity due to a dopant generated at the same time to improve resistance and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a polythiophene or a derivative thereof.
  • Forming a macromolecular initiator which provides one or more dopants selected from the group consisting of sulfone groups, carboxyl groups and phosphoric acid groups through living radical polymerization by negative stimulation;
  • the polythiophene star polymer copolymer is a homopolymer of divinyl monomer or
  • Microgel cores comprising a copolymer of two or more divinyl monomers; And a heteroarm chain comprising a polythiophene or derivative thereof bound to the core, and a polymer providing at least one dopant selected from the group consisting of sulfone groups, carboxyl groups and phosphoric acid groups by external stimulation.
  • a method for producing a polythiophene star polymer copolymer capable of self-doping by external stimulation is provided.
  • the present invention is a method of manufacturing a conductive thin film using a polythiophene star polymer co-polymer
  • It provides a method for producing a conductive thin film using a polythiophene star polymer copolymer comprising a; post-treatment step of giving the substrate an external stimulus to any one or more of heat, light and acid chemical water.
  • the present invention also provides a microgel core comprising a homopolymer of divinyl monomers or a copolymer of two or more divinyl monomers;
  • a heteroarm chain comprising a polythiophene bound to the core or a derivative thereof and a polymer that provides one or more dopants selected from the group consisting of sulfone groups, carboxyl groups and phosphate groups by external stimulation
  • a polythiophene star polymer copolymer capable of self-doping by external stimulation.
  • the present invention is a conductive thin film using a polythiophene star polymer, the polythiophene.
  • Star polymer copolymer is coated on a substrate, and any of the external stimulus such as heat, light and acidic chemicals It provides a conductive thin film using a polythiophene star polymer copolymer that is treated with one or more.
  • a polythiophene star polymer copolymer comprising a high molecular weight polythiophene having a three-dimensional structure and a polymer capable of providing a dopant of at least one of a sulfone group, a carboxyl group and a phosphoric acid group by external stimulation. It can manufacture.
  • the polythiophene star polymer copolymer provided by the present invention has excellent solubility and is provided by a polymer which provides a dopant of one or more of sulfone groups, carboxyl groups and phosphoric acid groups by external stimulation to the film produced after the coating process.
  • the polythiophene star polymer copolymer according to the present invention can be used as a material of the conductive film by stably increasing the conductivity as a magnetic doping material.
  • 1 is an NMR spectrum of a compound according to the preparation step of the poly (3-alkylthiophene) macro initiator prepared in one embodiment of the present invention.
  • FIG 3 illustrates a poly (3-alkylthiophene) macroinitiator poly neopentylsulfonate polymer initiator according to one embodiment of the present invention, and a polythiophene star polymer copolymer obtained by divinyl compound with two initiators. NMR spectrum.
  • FIG. 6 is a photograph showing the results of a solubility test of a conductive thin film using a polythiophene star polymer according to an embodiment of the present invention.
  • a polythiophene star polymer copolymer which can be self-doped by an external stimulus according to the present invention
  • a polythiophene macroinitiator, a sulfone group, a carboxyl group and a phosphate group which is a dopant by one or more external stimuli
  • Copolymers can be prepared.
  • a method for producing a polythiophene star polymer copolymer capable of self-doping by external stimulation is a polythiophene macro having a functional group capable of living radical polymerization at the terminal of a polythiophene or polythiophene derivative. Forming an initiator.
  • the polythiophene and polythiophene derivatives are polymerized and synthesized from thiophene monomers.
  • the thiophene monomer can be synthesized by substituting an alkyl group, alkoxy, or the like at the 3-position. Or a ring structure or a ring structure including a hetero atom, and the hetero atom may be C or 0.
  • the polythiophene and polythiophene derivatives may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • n is an integer of 0 to 12 and m is an integer of 1 to 90
  • polythiophene and polythiophene derivative may be represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula
  • n is an integer of 1 to 12.
  • n is an integer of 1 to 90
  • Ri and R 2 are the same as or different from each other selected from R in Formula 2)
  • R may be in the form of a ring structure or in the form of a ring structure containing a hetero atom, the hetero atom may be N or 0. '
  • polythiophene derivative may be, for example, poly (3-alkylthiophene) substituted with an alkyl group at the 3-position of the polythiophene, poly (3-alkyl depending on the carbon number of the alkyl group Thiophene) can be adjusted.
  • polythiophene derivative may be poly (3-alkoxy ciophene) or the like.
  • the polythiophene macroinitiator refers to a polythiophene and polythiophene derivative compound having a structure in which a functional group capable of causing an initiation reaction in the reaction of polymerizing a polythiophene star polymer is introduced.
  • the forming of the polythiophene macro initiator may include forming an allyl group or a vinyl group at the polythiophene terminal; Introducing a hydroxyl group to the terminal of the polythiophene in which the allyl group or the vinyl group is formed; And halide the hydroxyl group
  • the allyl group or vinyl group formed at the terminal of the polythiophene may be formed by, for example, Grignard Metathesis (GRIM) method.
  • GRIM Grignard Metathesis
  • various nonpolar groups such as allyl groups, alkanes, alkynes, and benzene groups can be introduced at the end of the chain, depending on the Grignard reagent used.
  • a hydroxyl group is introduced into the terminal of the polythiophene in which the allyl group or the vinyl group is formed, and the hydroxyl group * is appropriately substituted to form a nitroxide-mediated polymerization (MP) polymerization macro initiator as a polythiophene macro initiator.
  • MP nitroxide-mediated polymerization
  • any one selected from the group consisting of a reversible addition one fragment at ion chain transfer (RAFT) polymerization macro initiator and an atom transfer radical polymerization (ATRP) layered macro initiator may be prepared.
  • the hydroxyl group is substituted with a halide compound to provide ATR Atom.
  • a polymerization macro initiator can be formed.
  • the halogen element of the halide compound may be the starting point of the atom transfer radical polymerization.
  • the halide compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of living radical polymerization.
  • the polythiophene star polymer copolymer may be ATRP polymerized by thermally activating a polythiophene macroinitiator including a halide compound under a catalyst. It is possible to form radicals while forming a complex.
  • the transition metal catalyst is selected from the group consisting of RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (PPh 3 ) 3 , FeCl 2 (PPh 3 ) 3 , NiBr 2 (PPh 3 ) 3 and Ni (NCN) Br. It may be one or more, but is not limited thereto.
  • the polythiophene star polymer copolymer further comprises at least one additive selected from the group consisting of tributylamine and dibutalamine.
  • the coalescence can be polymerized.
  • the additive may improve the stability and reaction properties of the polythiophene star polymer polymerization.
  • the hydroxyl group is substituted with 2, 2, 5-trimethyl-4 -phenyl-3-azanucleic acid-3-oxy and / or 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide.
  • a polythiophene macroinitiator capable of nitroxide-mediated polymerization (NMP) polymerization may be formed in living radical polymerization, and NMP polymerization is a polymerization method in which nitrogen and acid: and bonds are easily formed as radicals. Stable polymerization is possible.
  • RAFT polymerization is a method in which growth radicals are produced by the end groups being attacked by radicals and the end groups are reversibly moved.
  • the method includes forming a macromolecular initiator through living radical polymerization to provide one or more dopants selected from the group consisting of sulfone groups, carboxyl groups and phosphoric acid groups by external stimulation.
  • the macromolecular macroinitiator may provide at least one of a sulfone group, a carboxyl group and a phosphoric acid group which are dopants by external stimulation.
  • the macromolecular macroinitiator is a polymerized monomer of a polymer including at least one of a sulfone group, a carboxyl group and a phosphate group, and the monomer is neopentylsulfonate styrene, t ⁇ butyldimethyl (4-vinylphenyl) phospho. It is preferably at least one selected from the group consisting of nates, diethyl (4-vinylphenyl) phosphonates, di (t (butyl)-(4-vinylphenyl) phosphonates and t_butyl-acrylates. In particular, it is preferable that it is neopentyl sulfonate styrene.
  • the macromolecular initiator is polyneopentylsulfonate styrene, poly-t-butyl dimethyl (4-vinylphenyl) phosphonate, polydiethyl (4-vinylphenyl) phosphonate, polydi (t- Butyl)-(4—vinylphenyl) phosphonate and at least one selected from the group consisting of poly-t-butyl acrylate, ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) macroinitiator, NMP (nitroxide-mediated polymerization) Any one selected from the group consisting of a polymerization macro initiator and a reversibIe add on ti ragment at i on chain transfer (RAFT) polymerization macro initiator is introduced.
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP nitrogenxide-mediated polymerization
  • the divinyl monomer serves as a crosslinking agent for forming the core of the crosslinked structure, and particularly suitable as long as it is a crosslinking agent suitable for forming the above structure (hereinafter, the divinyl monomer may also be used as a crosslinking agent in the specification).
  • the divinyl monomer may be, for example, a startable diacrylate compound, ethylene glycol dimetha At least one member selected from the group consisting of a startable dimethacrylate compound such as acrylate, a startable diacrylamide compound, a startable divinylphenyl compound, a startable divinylnaphthalene compound, and a startable divinylluene compound have.
  • Polymerizing the coalescing It may include.
  • the present invention provides a microgel core comprising a homopolymer of divinyl monomers or a co-polymer of two or more divinyl monomers; And a heteroarm chain comprising a polythiophene or derivative thereof bound to the core, and a polymer providing at least one dopant selected from the group consisting of sulfone group carboxyl groups and phosphoric acid groups by external stimulation.
  • a microgel core comprising a homopolymer of divinyl monomers or a co-polymer of two or more divinyl monomers
  • a heteroarm chain comprising a polythiophene or derivative thereof bound to the core, and a polymer providing at least one dopant selected from the group consisting of sulfone group carboxyl groups and phosphoric acid groups by external stimulation.
  • a polythiophene star polymer copolymers are provided.
  • Polymers providing at least one dopant selected from the group consisting of sulfone, carboxyl and phosphate groups include polyneopentylsulfonate styrene, t-butyldimethyl (4-vinylphenyl) phosphonate, and polydi. Ethyl (4-vinylphenyl) phosphonate ⁇ . It may be at least one member selected from the group consisting of polydi (t-butyl)-(4-vinylphenyl) phosphonate and poly-t-butyl acrylate. Preferably, it may be poly neopentylsulfonate styrene.
  • the divinyl monomer is a group consisting of diacrylate compound, ethylene glycol dimethacrylate compound, diacrylamide compound, divinylphenyl compound, divinyl naphthalene compound, and divinylluene compound It may be one or more selected from.
  • the present invention also provides a method for producing a conductive thin film using the polythiophene star polymer copolymer according to the present invention, and a conductive thin film thereof.
  • a method for producing a conductive thin film using the polythiophene star polymer copolymer according to the present invention and a conductive thin film thereof.
  • a conductive thin film using a polythiophene star polymer copolymer can be produced.
  • the substrate may be gold or SiO 2 , but is not limited thereto.
  • the substrate is subjected to surface treatment using at least one of Piranha solution treatment, acid treatment, base treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, ozone treatment, UV treatment, and polymer or monomolecular coating method. It is preferable.
  • a functional group capable of coupling is introduced to the surface of the substrate, polymerizing a polymer including at least one of polythiophene and sulfone, carboxyl and phosphate groups, and then surface Can be coated on.
  • the post-treatment step may be any one or more of heat treatment, light treatment or acidic chemical treatment, of which heat treatment is preferably performed at 150 ° C to 250 ° C.
  • the alkyl group is replaced with hydrogen in the polymer of the thin film, thereby making it applicable to a conductive material which is a self-doped material.
  • poly neopentylsulfonate styrene, poly-t-butyldimethyl (4-vinylphenyl) phosphonate, polydiethyl (4-vinylphenyl) phosphonate, polydi ( t -butyl)-(4 -Vinylphenyl) phosphonate and poly-t-butyl acrylate before and after the respective post-treatment steps are shown in semi-formula.
  • the star polymer copolymer containing polythiophene prepared by the above method is a polythiophene that is hardly soluble in an organic solvent, for example, when polyneopentylsulfonate styrene becomes polysulfonate styrene during heat treatment. And the star polymer layer of polysulfonate styrene becomes a dopant and can be utilized as a conductive film material having excellent conductivity. The stability of the device can be maintained.
  • a star polymer copolymer including a high molecular weight polythiophene having a three-dimensional structure and a polymer capable of providing one or more of a dopant, a sulfone group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group can be prepared.
  • the polythiophene star polymer copolymer provided by the present invention has excellent solubility, and heat and light by a polymer which provides at least one of a sulfone group carboxyl group and a phosphoric acid group which are dopants by external stimulation to the film produced after the coating process.
  • the star polymer copolymer according to the present invention can be used as a material of the conductive film by stably increasing the conductivity as a magnetic doping material, which is used for the hole transfer layer layer of the conventional organic solar cell. It is expected to be used as an excellent conductive film material to replace PED0T: PSS.
  • the synthesized 2,5-dibromo-3-alkylthiophene monomer was dissolved in dehydrated and degassed tetrahydrofuran (THF), and then reacted at room temperature under an argon atmosphere with t-butyl-MgCl dissolved in dimethyl ether. Let's do it. Subsequently, Ni (dppp) Cl 2, which is a kind of catalyst and initiator, is added to react at room temperature to polymerize poly 3-alkylthiophene. At this time, the molecular weight may be controlled according to the amount of Ni (d P pp) Cl 2 added.
  • Grignard reagent (Allyl-MgBr or Vinyl-MgBr) having an allyl group or vinyl group to be substituted at the terminal of the polymerized poly 3-alkylthiophene was added to react and then the methane was added to quench the polymerization. Let's do it.
  • the synthesized poly 3-alkylthiophene was precipitated in methane, extracted using a glass filter, and purified by a solvent extraction method using pentane to remove a low molecular weight polymer.
  • transduced the allyl group or the vinyl group in the terminal is prepared.
  • a poly (3-alkylthiophene) having introduced groups can be prepared Preparation of a polythiophene star polymer copolymer using a poly (3-alkimthiophene) macro initiator and a polyneopentylsulfonate styrene
  • the present invention is described in more detail through the following implementation. However, the examples are provided to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited only to these examples.
  • the synthesized 2,5-dibromo-3-nucleothiothiophene monomer was dissolved in dehydrated and degassed THF, and then reacted for 2 hours at room temperature under an argon atmosphere with t-butyl-MgCl dissolved in dimethyl ether. Thereafter, 0.016 equivalents of Ni (dppp) Cl 2 , which is a catalyst and an initiator, was added thereto. The reaction was performed for about 0 minutes to polymerize poly (3-hexylthiophene).
  • P3HT having an allyl group is added to the dehydrated and degassed THF, and then dissolved in 10 parts of 9—88 ⁇ 9-80 ⁇ ⁇ 011011 ⁇ 21) under argon atmosphere. After adding and reacting at 40 ° C for 24 hours, 2 mL of 6M NaOH solution was added thereto and reacted for 15 minutes, and then the temperature was decreased to room temperature. When the temperature drops to room temperature, 2mL of 33% water-soluble 3 ⁇ 40 2 was added, and the temperature was raised to 40 ° C. and reaction was performed for 12 hours. After the reaction was completed, the product was precipitated in a solution of methane and heavy water, extracted using a glass filter, and then unreacted by methanol extraction using solvent extraction.
  • poly (3—alkylthiophene) having a hydroxyl group at the end To introduce an ECPA group at the end of poly (3—alkylthiophene), add poly (3—alkylthiophene) having a hydroxyl group at the end to dehydrated and degassed methylene chloride (MC), and dissolve it thoroughly.
  • TEA was added under argon atmosphere and reacted at 40 ° C. for about 15 minutes.
  • ECPA was injected drop by drop, and reaction was performed at 40 ° C. for 12 hours to prepare a poly (3-nucleothiophene) having an ECPA group introduced at the terminal. Thereafter, methane was precipitated in and extracted using a glass filter. The methane was then purified by washing with (Cold MeOH).
  • the structure of the resulting poly (3-nucleothiothio) macro initiator was analyzed by NMR, and the analysis results are shown in FIG. 1.
  • the CH peak (a) of the poly (3-nuclear silthiophene) branched polythiophene star polymer was detected at 7.09-6.97 ppm
  • e, f) were detected at 2.96-2.71 ppm, 1.851-1.662 ppm, 1.599-1.299 ppm
  • CH 3 (g) of the nuclear group was detected at 1.052-0.877 ppm.
  • CH of allyl group was detected at 3.7ppm, double bond CH at 6.1ppm and CH 2 at 5.3ppm.
  • 2.0 ppm of CH2 (k) of the hydroxyl group
  • CH 2 (1) was detected at 3.8 ppm. After substitution with ATRP macro initiator, CH (n) is
  • Ethylene glycol dimethacrylate, RiiCl 2 (PPh 3 ) 3 and tributylamine were added to a poly (3-nucleothiophene) macro initiator and a polyneopentylsulfonate styrene, and then dissolved with toluene.
  • a star polymer copolymer comprising polythiophene and polyneopentylsulfonate styrene was polymerized in an oil bath maintained at a temperature of about 8 C. The catalyst was then precipitated in methanol to remove the catalyst and 4 (vacuum at rc Drying gave a star polymer copolymer.
  • reaction solution was measured by THF-GPC and MALDI after a certain reaction time in the process of polymerizing the polythiophene star polymer copolymer.
  • the absolute molecular weight measured by MALDI-T0F was 11, 000. After 10 hours of polymerization, the two macro initiators entangled and reacted to form hills in front, and PNSS and P3HT initiators, which did not participate in some reactions, were mixed.
  • FIG. 2 shows (a) polynepentylsulfonate styrene by reacting (a) polyneopentylsulfonate styrene macro initiator and (b) polythiophene macro initiator with crosslinking agent EGDMA through living radical polymerization for 10 hours. Obtained polythiophene star polymer copolymer is analyzed through THF-GPC. Referring to FIG. 2, it can be seen that the peaks of both (a) polyneopentylsulfonate styrene macroinitiator and (b) polythiophene macroinitiator moved forward to form a star polymer copolymer. That is, it was found that the molecular weight of the reaction solution increased as the reaction time increased.
  • Figure 3 shows the reaction between (a) polyneopentylsulfonate styrene macro initiator and (b) polythiophene macro initiator with crosslinking agent EGDMA through living radical polymerization for 10 hours to (c) polyneopentylsulfonate styrene.
  • the polythiophene star polymer copolymer containing the result was analyzed by MR.
  • the CH peak (a) of the poly ( 3 -nuxylthiophene) branched polythiophene star polymer was detected at 7.09 ⁇ 6.97 ppm
  • the C3 ⁇ 4 peak (b, c, d, e, f) is 2.96-2.71 ppm, 1.851-1.662 ppm
  • FT-IR was measured for the polythiophene and polyneopentylsulfonate styrene star polymer copolymers produced in this example, and the measurement results are shown in FIG. 4.
  • the neopentyl group of polyneopentylsulfonate styrene is thermally decomposed and dissolved by polythiophene star polymer copolymer containing polyneopentylsulfonate styreneol at 150 ° C. for one hour. It was confirmed by F-IR that the alkyl group of the phone group was substituted with hydrogen after heat treatment to form a sulfonate group.
  • the star polymer copolymer according to the present invention showed better performance than PED0T: PSS.
  • the star polymer copolymer thin film according to the present invention can be seen that the thin film is maintained without being dissolved even when washed with the organic solvent. there was. That is, the star polymer copolymer thin film according to the present invention was found that the solubility is lowered due to the heat treatment to coat another layer with an organic solvent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리티오펜 또는 그 유도체의 말단에 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기가 도입된 폴리티오펜 매크로 개시제를 형성하는 단계; 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자 매크로개시제를 리빙 라디칼 중합을 통하여 형성하는 단계; 상기 폴리티오펜 매크로 개시제에 상기 고분자 매크로개시제 및 1종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계;를 포함하는, 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 자기도핑물질로서 전도도를 안정적으로 증가시켜 전도성 박막의 재료로 활용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체， 이 의 제조방법， 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법
【기술분야】
<1> 본 발명은 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공 중합체， 이의 제조방법， 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로， 보다 구체적으로 입체규칙성 폴리티오펜 고분자 및 도판트를 제공하는 설폰기, 카 르복실기 또는 아크릴기를 포함하는 고분자를 하나의 마이크로젤 코어에 연결시킴 으로써 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체， 이의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 폴리티오펜은 유기태양전지， 스마트윈도우시스템， 유기발광다이오드 (0LED), 투명전극 및 대전방지제 등에 사용될 수 있는 가능성이 많은 물질이다.
<3> 폴리티오펜 전도성 고분자 합성은 일반적으로 금속-촉매화 교차반웅을 통하 여 합성되어지나， 그리냐르 복분해 (Grignard Metathesis: GRIM) 방법은 폴리티오 펜의 측쇄가 헤드—투 -테일 (HT)로 구성된 높은 위치 규칙성(1^^0^§11131"^7)을 나 타내어 기존의 위치랜덤 유사체와 비교하여 크게 개선된 전자 및 광자 특성을 갖는 다..
<4> GRIM 방법에 의한 폴리티오펜 전도성 고분자 합성은 위치 규칙성의 특성뿐만 아니라 분자량과 분자량 분포를 어느 정도 제어할 수 있는 것으로 알려져 있으며， 이를 티오펜의 준 리빙 중합법 (Quasi Living Polymerization)으로 달성할 수 있다. 리빙 중합법은 중합 중 일어날 수 있는 정지반웅과 같은 부반웅이 적어서， 사용되 는 단량체와 개시제의 양에 의해서 분자량올 예측할 수 있으며 일반적으로 얻어진 고분자는 분자량 분포가 좁으며， 말단이 살아 있으므로 (Livingness) 단량체를 다 시 첨가할 경우， 분자량이 계속적으로 늘어나는 특징이 있다. 이를 이용하여 블록 공중합체 등을 합성할 수 있다. GRIM 방법의 경우， ΝΚΠ) 촉매가 개시제 역할을 하여 분자량을 조절한다. 리빙중합법은 사용하는 개시제의 종류에 따라 리빙 라디 칼 중합법, 리빙 음이온 중합법， 리빙 양이온 중합법으로 분류된다.
<5> 스타 폴리머는 일반적으로 다수의 직선상의 고분자가 중심의 한 지점에 화학 적 결합으로 연결되어 있는 삼차원 구조의 고분자를 지칭한다. 스타 폴리머는 동 일량의 분자량을 갖는 직선상의 고분자와 비교하여， 구조가 컴팩트하여 유체역학적 부피 (Hydrodynamic Volume)가 작기 때문에 매우 낮은 점성을 나타내어 가용성이 매 우 우수한 특징을 갖고 있다.
<6> 일반적으로 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자는 공명구조의 방향족 화합물 또는 을레핀 화합물이 반복적으로 주쇄에 연결되어 있는 리지드한 구조이기 가용성 이 불량하여 고분자량의 고분자를 합성하는데 있어 애로사항이 많다. 이를 극복하 기 위하여 측쇄에 가용그룹인 알칸 그룹을 도입하여 가용성을 증가시켰으나, 이 경 우 측쇄의 알칸 그룹이 절연체로 작용하여 공명구조의 주쇄에서 유래하는 전도성 특징을 감소시키는 단점이 있다.
<7> 또한， 폴리티오펜은 직선상의 이차원 구조를 중심으로 합성과 물성에 관련된 연구가 진행되고 있으며， 스타 폴리머와 같은 삼차원 구조의 폴리티오펜에 관해서 는 합성과 물성 모든 분야에 관한 연구가 매우 미비한 상태이다.
<8> 일반적으로 폴리티오펜은 도판트를 사용하지 않을 경우, 상당히 낮은 전자 이동도 (10_8 S/cm)를 나타내는데, 도판트에 의한 산화 또는 환원올 통하여 도핑된 폴리티오펜의 전자이동도는 약 10 2 S/cm까지 증가하게 된다. 현재 폴리티오펜에 널 리 사용되는 도판트는 설포네이트 폴리스타이렌을 사용한 PED0T:PSS가 대표적으로 서, 현재 상용화되어 유기태양전지의 버퍼층 (buffer layer, hole transfer layer) 등에 널리 사용되고 있다. 하지만， PED0T:PSS는 물에 분산이 되어있기 때문에 유기 물질을 적층하기에는 좋으나， 유기용매에 녹지 않으므로 가공성에 문제가 있으며， 또한 기판 사이에 수분을 흡수하는 층이 있어 장기적으로 소자성능에 부정적인 영 향을 미친다는 문제점이 있었다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<9> 본 발명은 전도성 고분자인 위치 규칙적 폴리티오펜과 외부자극에 의해 설폰 기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상의 도판트를 제공할 수 있는 고분자를 가교 제를 사용하여 반웅시킴으로써， 가교제에 의해 형성된 마이크로젤 코어에 연결된 3 차원 구조의 고분자를 제조함으로써， 평상시에는 높은 유기용매 용해도를 가지고, 필름 제조시에는 외부자극에 의하여 친수성의 도판트가 발생되어 어느 용매에도 용 해되지 않고, 차기 용액 공정에 대한 내성 향상과 동시에 발생된 도판트에 의한 뛰 어난 전도성을 갖는 자가 도핑 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【기술적 해결방법】
<ιο> 상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리티오펜 또는 그 유도체 의 말단에 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기가 도입된 폴리티오펜 매크로 개시제 를 형성하는 단계 ;
<11> 의부자극에 의해 설폰기， 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자 매크로개시제를 리빙 라디칼 중합을 통하여 형성하는 단계 ;
<12> 상기 폴리티오펜 매크로 개시제에 상기 고분자 매크로개시제 및 1종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계;를 포함하고，
<13> 상기 폴리티오펜 스타 폴리머 공증합체는 디비닐 단량체의 단일중합체 또는
2종 이상의 디비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어; 및 상기 코어 에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체， 및 외부자극에 의해 설폰기， 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자를 포함 하는 헤테로 암 (arm) 체인을 포함하는 것인，
<14> 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공증합체의 제 조방법을 제공한다.
<15> 또한， 본 발명은 폴리티오펜 스타 폴리머 공증합체를 이용한 전도성 박막의 제조방법에 있어서，
<16> 기판 상에 상기 제조방법에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체로 전도성 박막을 형성하는 단계 ; 및
<17> 상기 기판을 열, 빛 및 산성 화학 물잘 중 어느 하나 이상으로 외부자극을 주는 후처리 단계;를 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
<18> 또한, 본 발명은 디비닐 단량체의 단일중합체 또는 2종 이상의 디비닐 단량 체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어 ; 및
<19> 상기 코어에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체 및 외부자극에 의해 설폰 기， 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공 하는 고분자를 포함하는 헤테로 암 (arm) 체인을 포함하는， 외부자극에 의해 자가도 핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 제공한다.
<20> 또한, 본 발명은 폴리티오펜 스타 폴리머를 이용한 전도성 박막에 있어서， 상기 폴리티오펜.스타 폴리머 공중합체가 기판 상에 코팅되고, 열， 빛 및 산성 화 학 물질과 같은 외부자극 중 어느 하나 이상으로 처리된 것인 폴리티오펜 스타 폴 리머 공중합체를 이용한 전도성 박막을 제공한다. 【유리한 효과】
<21> 본 발명에 의하면 삼차원 구조를 갖는 고분자량의 폴리티오펜 및 외부자극에 의해 설폰기， 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상의 도판트를 제공할 수 있는 고분 자를 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 본 발명 에 의해 제공되는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 가용성이 우수하고， 코팅 공 정 후에 생성된 필름에 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이 상의 도판트를 제공하는 고분자에 의하여 열， 빛 및 산성 화학 물질 같은 외부자극 에 의해 자발적으로 도판트가 생성됨으로써 폴리티오펜을 도핑시켜 높은 전도성을 주게 되고， 또한 생성된 도판트가 친수성이기 때문에 유기용매에의 용해도가 낮아 져 필름의 내용매 특성이 높아진다. 따라서, 본 발명에 의한 폴리티오펜 스타 폴리 머 공중합체는 자기도핑물질로서 전도도를 안정적으로 증가시켜 전도막의 재료로 활용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
<22> 도 1은 본 발명의 일실시예에서 제조된 폴리 (3-알킬티오펜) 매크로 개시제의 제조단계에 따른 화합물의 NMR스펙트럼이다.
<23> 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 증합 과정에서， 반응 시간에 따라 측정한 반웅 용액의 GPCTHF를 나타낸 스펙트럼이다.
<24> 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리 (3-알킬티오펜) 매크로 개시제 폴리 네오펜틸설포네이트 고분자개시제 .및 두가지 개시제를 디비닐화합물을 통해 얻은 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 NMR스펙트럼이다.
<25> 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 열처 리 전후의 FT-IR 측정 결과로 설포네이트기를 보호하던 네오펜틸기가 없어졌음을 확인하였다.
<26> 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용 한 소자의 I-V측정 결과이다.
<27> 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머를 이용한 전도성 박막의 용해도 실험 결과 사진이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<28> 이하에서는， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발 명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여， 본 발명의 바람직한 실시예에 관하 여 상세히 설명하기로 한다 . <29>
<30> 본 발명에 따른 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법에 의하면， 폴리티오펜 매크로개시제， 1종 이상의 외부자극에 의해 도판트인 설폰기， 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 제공할 수 있는 매크 로개시제 및 1종 이상의 디비닐 단량체의 양에 따라서, 폴리티오펜 스타 폴리머의 중합 반웅 수율 및 종류를 조절할 수 있으며， 다양한 크기의 코어를 갖는 폴리티오 펜 스타 폴리머.공중합체를 제조할 수 있다.
<31>
<32> 본 발명에 따른 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공증합체의 제조방법은 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 말단에 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기가 도입된 폴리티오펜 매크로개시제를 형성하는 단계를 포함 한다.
<33> 상기 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체는 티오펜 단량체로부터 중합되어 합 성된다. 티오펜 단량체는， 3자리에 알킬기， 알콕시 등으로 치환하여 합성될 수 있 다. 또는 링구조를 이루는 형태 또는 헤테로 원자가 포함된 링구조를 이루는 형태 일 수 있으며， 헤테로 원자는 C또는 0일수 있다.
<34>
<35> 상기 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다 .
<36> [화학식 1]
Figure imgf000007_0001
<38> (상기 식에서， n은 0 내지 12 중 하나의 정수, m은 1 내지 90 중 하나의 정 수)
<39>
<40> 또한， 상기 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 2 또는 화학식
3으로 나타낼 수도 있다. [화학식 2]
Figure imgf000008_0001
(상기 식에서， m은 1 내지 90 중 하나의 정수， R'는 -CnH2n+1, n은 1 내지 12 중 하나의 정수)
[화학식 3]
Figure imgf000008_0002
(상기 식에서， m은 1 내지 90 중 하나의 정수，
Ri 및 R2는 상기 화학식 2의 R에서 선택되는 서로 동일하거나， 서로 상이한 기)
상기 화학식 3에서 및 가 R에서 선택될 수 있고， 링구조를 이루는 형태 또는 헤테로 원자가 포함된 링구조를 이루는 형태일 수 있으며， 헤테로 원자는 N 또는 0 일수 있다. '
또한, 상기 폴리티오펜 유도체는， 예를 들어 폴리티오펜의 3-위치에서 알킬 기가 치환된 폴리 (3-알킬티오펜)일 수 있고， 알킬기의 탄소수에 따라 폴리 (3-알킬 티오펜)의 가용성을 조절할 수 있다. 또한， 상기 폴리티오펜 유도체는 폴리 (3-알콕 시티오펜) 등 일 수 있다.
<50> 상기 폴리티오펜 매크로 개시제는 폴리티오펜 스타 폴리머를 중합하는 반웅 에서 개시반응을 일으킬 수 있는 관능기가 도입된 구조의 폴리티오펜 및 폴리티오 - 펜 유도체 화합물을 의미한다.
<51>
<52> 하나의 구현예에서， 상기 폴리티오펜 매크로 개시제를 형성하는 단계는 폴리 티오펜 말단에 알릴기 또는 비닐기를 형성하는 단계; 상기 알릴기 또는 비닐기가 형성된 폴리티오펜의 말단에 수산기를 도입하는 단계; 및 상기 수산기를 할라이드
(halide) 화합물， 벤질 3-클로로 -3-옥소프로필 카보노트리티오에이트 (benzyl 3- chloro-3-oxopropyl carbonotr ithioate) , 2-브로모 -2—메틸프로파노일 브로마이드 및 2， 2， 5-트리메틸 -4-페닐— 3—아자핵산 -3옥시 (TINP0)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환하는 단계를 포함할 수 있다.
<53> 상기 폴리티오펜 말단에 형성된 알릴기 또는 비닐기는 예를 들어， 그리냐르 복분해 (Grignard Metathesis: GRIM) 방법으로 형성될 수 있다. GRIM 방법에 의하 는 경우， 사용하는 그리냐르 시약의 종류에 따라 체인의 말단에 알릴기， 알칸 그 룹, 알킨 그룹， 벤젠 그룹 등 다양한 비극성 그룹을 도입할 수 있다.
<54> 이후, 상기 알릴기 또는 비닐기가 형성된 폴리티오펜의 말단에 수산기를 도 입하는 단계를 거쳐， 상기 수산기 * 적절히 치환함으로써 폴리티오펜 매크로 개시 제로서 MP(nitroxide-mediated polymerization) 중합 매크로 개시제， RAFT(reversible addition一 fragment at ion chain transfer) 중합 매크로 개시제， ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 층합 매크로 개시제로 이루어진 군에 서 선택되는 어느 하나를 제조할 수 있다.
<55>
<56> 하나의 실시예에서， 상기 수산기를 할라이드 화합물로 치환하여 ATR Atom
Transfer Radical Polymerization) 중합 매크로 개시제를 형성할 수 있다. 이 때， 상기 할라이드 화합물의 할로겐 원소가 원자이동 라디칼 중합의 개시점이 될 수 있 다.
<57> 상기 할라이드 화합물은 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기라면 특별히 제한 되지 않으나， 예를 들어 4-메틸벤질 브로마이드， 4-시아노벤질 브로마이드, 4-브로 모벤질 브로마이드， 2-브로모프로피오니트릴, 브로모아세토니트릴, 글리시돌 2-브 로모프로피오네이트， tert-부틸 2—브로모프로피오네이트, 하이드록시에틸 .2-브로모 프로피오네이트， 비닐 클로로아세테이트， 알릴 클로로아세테이트， (1-브로모-^ᅳ부 티로락톤， 2-클로로아세트아마이드， 에틸 -2-클로로 -2-페닐 아세테이트 (ECPA), 2-브 로모아세틸 브로마이드， 2-클로로아세틸 클로라이드， 2-브로모프로파노일 브로마이 드， 2-클로로프로파노일 클로라이드， 2-브로모 -2-메틸프로파노일 브로마이드， 2-클 로로 -2-메틸프로파노일 클로라이드， 2-브로모 -2-페닐아세틸 브로마이드 및 2—클로 로ᅳ 2-페닐아세틸 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
<58> 상기 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 할라이드 화합물을 포함하는 폴리 티오펜 매크로 개시제가 촉매 하에서 열에 의해 활성화되어 ATRP 중합될 수 있으 며， 상기 촉매에 의해서 할라이드 화합물의 탄소와 할로겐 원소의 결합이 콤플텍스 (complex)를 형성하면서 라디칼을 형성할 수 있다.
<59> 상기 촉매는 예를 들어， CuX(X=Cl, Br)의 전이금속촉매일 수 있다. 상기
CuX(X=CI, Br)를 촉매로 사용하는 경우, 촉매의 안정성에 따라 별도의 화합물을 첨 가하지 않아도 무방하나， 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계에서 2, 2'-바이피루이딘과 그 유도체， 2-이미노피루이딘 및 알리파틱 폴리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 리간드를 더 첨가할 수 있으며， 촉매와 리간드의 조합에 따라 반웅속도가 변할 수 있다. ·
<60> 상기 전이금속촉매는 RuCl2(PPh3)3, RuH2(PPh3)3, FeCl2(PPh3)3, NiBr2(PPh3)3 및 Ni(NCN)Br 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나， 이에 제 한되지 않는다.
<6i> 이 중， 상기 전이금속촉매로 RuCl2(PPh3)3를 사용하는 경우, 트리부틸아민 및 디부탈아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체가 중합될 수 있다. 상기 첨가제는 상기 폴리티 오펜 스타 폴리머 중합의 안정성 및 반웅성을 향상시킬 수 있다.
<62> 또 다른 실시예에서， 상기 수산기를 2， 2, 5-트리메틸 -4ᅳ페닐 -3-아자핵산 -3- 옥시 및 /또는 2-브로모 -2-메틸프로파노일 브로마이드로 치환하는 경우, 리빙 라디 칼 중합법 중 NMP(nitroxide-mediated polymerization) 중합을 할 수 있는 폴리티 오펜 매크로 개시제가 형성될 수 있으며， NMP 중합은 질소와 산: 와 결합이 라디칼 로 쉽게 형성되는 중합법으로， 안정적 중합이 가능하다.
<63> 상기 수산기를 벤질 3-클로로 -3-옥소프로필 카보노트리티오에이트 (benzyl 3- chloro-3-oxopropyl carbonotrithioate)로 치환하는 경우， 리빙 라디칼 중합법 중 RAFT(reversible additionᅳ fragment at ion chain transfer) 중합할 수 있는 클리티 오펜 매크로 개시제가 형성될 수 있으며， RAFT 중합은 말단이 라디칼의 공격을 받 아 말단기가 가역적으로 이동하는 방식으로 성장 라디칼을 생성하여 증합하는 방법 이다.
<64>
<65> 그 다음， 외부자극에 의해 설폰기， 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자 매크로개시제를 리빙 라디칼 중합 을 통하여 형성하는 단계를 포함한다.
<66>
<67> 상기 고분자 매크로 개시제는 외부자극에 의해 도판트인 설폰기， 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
<68> 상기 고분자 매크로 개시제는 설폰기， 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 포함하는 고분자의 단량체가 중합된 것으로， 상기 단량체는 네오펜틸설포네이트스 티렌， tᅳ부틸디메틸 (4—비닐페닐)포스포네이트， 디에틸 (4-비닐페닐)포스포네이트, 디 (tᅳ부틸 )-(4-비닐페닐)포스포네이트 및 t_부틸-아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 특히， 네오펜틸설포네이트스티렌인 것이 바 람직하다.
<69> 상기 고분자 매크로개시제는 폴리네오펜틸설포네이트스티렌, 폴리 -t-부틸디 메틸 (4-비닐페닐)포스포네이트， 폴리디에틸 (4-비닐페닐)포스포네이트， 폴리디 (t-부 틸) -(4—비닐페닐)포스포네이트 및 폴리 -t-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선 택된 하나 이상에， ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 중합 매크로 개시 제, NMP(nitroxide-mediated polymerization) 중합 매크로 개시제 및 RAFT(reversibIe addi t i on-f r agment at i on chain transfer) 중합 매크로 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 도입된 것이다.
<70>
<71> 그 다음 , 상기 폴리티오펜 매크로 개시제에 상기 고분자 매크로개시제 및 1
종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계를 포함한다.
<72>
<73> 상기 디비닐 단량체는 가교 구조의 코어를 형성하기 위한 가교제의 역할을 하는 것으로서， 위 구조를 형성하기에 적합한 가교제 (이하， 디비닐 단량체는 명세 서 중에서 가교제로도 사용될 수 있음)라면 특별히 제한되지 않으나, 상기 디비닐 단량체는 예를 들어, 개시가능한 디아크릴레이트 화합물， 에틸렌글라이콜 디메타아 크릴레이트와 같은 개시가능한 디메타크릴레이트 화합물， 개시가능한 디아크릴아마 이드 화합물， 개시가능한 디비닐페닐 화합물， 개시가능한 디비닐나프탈렌 화합물， 및 개시가능한 디비닐를루엔 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있 다.
<74>
<75> 구체적으로 상기 스타 폴리머를 중합하는 단계는, 상기 폴리티오펜 매크로
개시제 및 상기 1종 이상의 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 포함하 는 고분자와 1종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 및 설폰기， 카르복 실기 및 인산기를 갖는 고분자을 포함하는 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계; 를 포함할 수 있다. ·
<76>
<77> 본 발명은 디비닐 단량체의 단일중합체 또는 2종 이상의 디비닐 단량체의 공 증합체를 포함하는 마이크로젤 코어; 및 상기 코어에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체， 및 외부자극에 의해 설폰기 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선 택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자를 포함하는 헤테로 암 (arm) 체인을 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 제공한다.
<78>
<79> 상기 설폰기， 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 의 도판트를 제공하는 고분자는 폴리네오펜틸설포네이트스티렌， t-부틸디메틸 (4-비 닐페닐)포스포네이트， 폴리디에틸 (4-비닐페닐)포스포네이트ᅳ. 폴리디 (t—부틸) -(4-비 닐페닐)포스포네이트 및 폴리 -t-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는， 폴리네오펜틸설포네이트스티렌일 수 있다.
<80>
<81> 또한， 상기 디비닐 단량체는 디아크릴레이트 화합물， 에틸렌글라이콜 디메타 아크릴레이트 화합물， 디아크릴아마이드 화합물 , 디비닐페닐 화합물， 디비닐나프탈 렌 화합물， 및 디비닐를루엔 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있 다.
<82>
<83> 본 발명은 또한， 본 발명에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용하 여 전도성 박막을 제조하는 방법 및 그 전도성 박막을 제공한다. 기판 상에 상기 본 발명에 의한 폴리티오펜 스타 폴리머로 전도성 박막을 형성하는 단계; 및 상기 기판을 열， 빛 및 산성 화학 물질 중 어느 하나 이상으로 처리하는 후처리 단계;를 거쳐， 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막을 제조할 수 있다.
상기 기판은 금 또는 Si02등일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상 기 기판에 피라나 (Piranha) 용액 처리， 산 처리， 염기 처리， 플라즈마 처리， 상압 플라즈마 처리， 오존 처리， UV 처리 및 고분자 또는 단분자 코팅 방법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
기판 상 전도성 박막을 형성하는 단계에서는， 기판 표면에 커플링이 가능한 관능기를 도입하고 폴리티오펜 및 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 포함하는 고분자의 중합을 한 뒤， 커플링 반웅을 통하여 표면에 코팅시킬 수 있다. 그 후， 진행되는 상기 후처리 단계는 열처리， 빛처리 또는 산성 화학물질 처 리 중 어느 하나 이상일 수 있고， 이 중 열처리는 150°C 내지 250°C에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 후처리를 통하여 박막의 고분자에서 알킬기가 수소로 치환됨 으로써， 자기도핑 물질인 전도성 재료로 적용 가능하게 된다. 예를 들어， 폴리네오 펜틸설포네이트스티렌， 폴리 -t—부틸디메틸 (4-비닐페닐)포스포네이트， 폴리디에틸 (4-비닐페닐)포스포네이트， 폴리디 (t-부틸) -(4-비닐페닐)포스포네이트 및 폴리 -t- 부틸 아크릴레이트 각각의 후처리 단계 전후를 반웅식으로 나타내면 하기와 같다.
Figure imgf000013_0001
<88> 상기와 같은 방법으로 제조된 폴리티오펜을 포함하는 스타 폴리머 공중합체 는， 열처리시 예를 들어 폴리네오펜틸설포네이트스티렌이 폴리설포네이트스티렌으 로 됨으로써 유기용매에 잘 녹지 않는 폴리티오펜과 폴리설포네이트스티렌의 스타 폴리머층이 도펀트가 되어， 우수한 전도성을 구비한 전도막 재료로 활용될 수 있으 며， 소자의 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면 삼차원 구조를 갖는 고분자량의 폴리티오펜 및 외부자극에 의해 도판트인 설폰기， 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 제공할 수 있는 고분 자를 포함하는 스타 폴리머 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제공 되는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 가용성이 우수하고, 코팅 공정 후에 생성 된 필름에 외부자극에 의해 도판트인 설폰기 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상 을 제공하는 고분자에 의하여 열， 빛 및 산성 화학 물질 같은 외부자극에 의해 자 발적으로 도판트인 설폰기， 카르복실기 및 인산기 중의 하나가 생성됨으로써 폴리 티오펜을 도핑시킴으로써 높은 전도성을 주게 되고， 또한 생성된 도판트가 친수성 이기 때문에 유기용매에의 용해도가 낮아져 필름의 내용매 특성이 높아진다. 따라 서， 본 발명에 의한 스타 폴리머 공중합체는 자기도핑물질로서 전도도를 안정적으 로 증가시켜 전도막의 재료로 활용될 수 있으며， 이는 기존에 사용되었던 유기태양 전지의 버퍼층 (hole transfer layer)층에 쓰이는 PED0T:PSS을 대체할 수 있는 우수 한 전도막 재료로 사용될 것으로 기대된다. 본 발명에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머의 제조방법를 구체적으로 설명하면 다음과 같으나， 하기 설명은 구체적 예시일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니 다. 워자이동 라디캄 중합이 가능하 폴리 (3-암킴티오^) 매크로 7fl시제의 제조 말단에 알릴기 또는 비닐기를 갖는'폴리 (3-알킬티오펜)의 제조
GRIM 방법을 이용하여 말단에 알릴기 또는 비닐기를 갖는 폴리 (3-알킬티오 펜)을 형성하는 과정을 설명한다.
(1) 2， 5-디브로모 -3-알킬티오펜 모노머의 합성
[반웅식 1]
Figure imgf000014_0001
반웅식 1을 참조하면， [1,3—비스 (디페닐포스핀)프로판]디클로로니켈 (Π) (Ni(dppp)C12) 촉매 하에서 3-브로모티오펜꾀 모노머에 그리냐르 시약인 브름화 알 킬마그네슘 (Alkylᅳ MgBr)을 가하여 3-알킬티오펜을 합성한 후， N-브로모숙시마이드 (N-bromosuccimide; NBS)를 가하여 2， 5-디브로모 -3ᅳ알킬티오펜 모노머를 합성한다. 이 때， 3-브로모티오펜 모노머에 첨가되는 그리냐르 시약의 종류에 따라 알킬기의 길이를 조절할 수 있다.
(2) 말단에 알릴기 또는 비닐기를 갖는 폴리 3-알킬티오펜의 제조
[반웅식 2]
Figure imgf000015_0001
합성된 2 ,5-디브로모 -3-알킬티오펜 모노머를 탈수 및 탈기된 테트라히드로퓨 란 (tetrahydrofuran; THF)에 녹인 후， 디메틸에테르에 녹인 t-butyl-MgCl와 아르곤 분위기 하에서 상온에서 반웅시킨다. 이후, 일종의 촉매이자 개시제인 Ni(dppp)Cl2를 첨가하여 상온에서 반응시켜 폴리 3-알킬티오펜을 중합한다. 이때， 첨가되는 Ni(dPpp)Cl2의 양에 따라 분자량을 컨트를할 수 있다.
중합된 폴리 3-알킬티오펜의 말단에 치환시키고자 하는 알릴기 또는 비닐기를 갖는 그리냐르 시약 (Allyl-MgBr 또는 Vinyl-MgBr)을 첨가하여 반웅시킨 후 메탄을 올 첨가하여 중합을 종결 (quenching)시킨다. 합성된 폴리 3-알킬티오펜을 메탄을에 침전시킨 후, 글래스 필터 (Glass filter)를 이용하여 추출하고， 저분자량의 폴리머 를 제거하기 위하여 펜탄 (Pentane)을 이용한 용매추출법 (Soxhelet)으로 정제하여 말단에 알릴기 또는 비닐기가 도입된 폴리 3-알킬티오펜을 제조한다. 원자이동 라디칼 중합이 가능한 폴리 (3-알킴티오펜) 매크로 개시제의 제조 (1) 말단에 수산기가 도입된 폴리 (3-알킬티오펜)의 제조
Figure imgf000016_0001
반웅식 3에 나타난 바와 같이， 말단에 알릴기 또는 비닐기를 갖는 폴리 (3-알 킬티오펜)을 탈수 및 탈기된 THF에 넣고 충분히 녹여준 다음， 아르곤 분위기하에서 10당량 9-BBN(9-Borabicyclononane)을 넣고 40°C에서 반웅시킨다. 이후 6M의 NaOH 용액 2mL을 넣고 반웅시킨 후 상온으로 온도를 떨어뜨린다. 상온으로 온도가 떨어 지면 33%의 수용성 ¾02를 2mL 첨가하고 온도를 40°C로 승온시켜 반응을 진행한다. 반웅이 종결된 후， 메탄올과 중수를 섞은 용액에 생성물을 침전 시킨 후 글래스 필 터를 이용하여 추출하고， 메탄올을 사용하여 용매추출법을 통해 미반웅물을 제거한 다. 이렇게 하여 말단이 히드록시 프로필기 또는 히드록시 에틸기로 치환된 폴리 (3-알킬티오펜)을 형성할 수 있다.
<H2>
<H3> (2) 말단에 할라이드기가 도입된 폴리 (3-알킬티오펜)의 제조
<H4> [반응식 4]
Figure imgf000016_0002
<116> 말단에 수산기가 도입된 폴리 (3-알킬티오펜)의 수산기를 할라이드기 (위 반응 식에서 R-X; X는 Br 또는 CI, R은 Br 또는 C1 외의 나머지)로 치환하기 위하여 탈 수 및 탈기된 염화메틸렌 (methylene chloride; MC)에 말단이 히드록시 프로필기 또 는 히드록시 에틸기로 치환된 폴리 (3-알킬티오펜)를 넣고 층분히 녹여준 다음， 아 르곤 분위기 하에서 트리에틸아민 (triethylamine; TEA)을 넣고 40°C에서 반응시킨 다. 이후 할라이드가 도입된 화합물을 주입하고， 4(rc에서 반웅시킨다. 메탄올에 침전시킨 후， 글래스 필터를 이용하여 추출한 다음 넁 메탄을 (Cold MeOH)를 이용하 여 세척하여 정제한다. 이렇게 하여 말단에 할라이드기가 도입된 폴리 (3-알킬티오 펜)을 제조할 수 있다. 폴리 (3-알킴티오펜) 매크로 개시제 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 이용 한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조
폴리 (3-알킬티오펜) 매크로 개시제에 네오펜틸설포네이트스티렌 가교제 및 전이금속촉매를 첨가하여 80°C 정도의 온도로 유지되는 오일 배스 (bath)에서 폴리 티오펜과 폴리네오펜틸스티렌의 스타 폴리머 공증합체를 중합한다. 이 때， 필요에 따라 리간드 또는 첨가제를 추가할 수 있다. 이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니 다.
[실시예 1]
1. 말단에 알릴기를 갖는 폴리 3—핵실티오펜의 제조: 2，5-디브로모 -3-핵실티 오펜 모노머 및 말단에 알릴기를 갖는 폴리 (3-핵실티오펜)의 합성
[반웅식 5]
Figure imgf000017_0001
0.0012 당량의 [1,3-비스 (디페닐포스핀)프로판]디클로로니켈 (Π)
(Ni(dppp)Cl2) 촉매 하에서, 3-브로모티오펜의 모노머에 1.3 당량의 브롬화 핵실마 그네슘 (Hexyl-MgBr)을 가하여 3-핵실티오펜을 합성한 후, 2당량의 N-브로모숙사마 이드 (N-bromosuccimide; NBS)를 가하여 2 ,5-디브로모 -3-핵실티오펜 모노머를 합성 하였다.
합성된 2,5-디브로모 -3-핵실티오펜 모노머를 탈수 및 탈기된 THF에 녹인 후， 디메틸에테르에 녹인 t-부틸 -MgCl와 아르곤 분위기 하에서 상온에서 2시간 동안 반 웅을 시켰다. 이후， 촉매이자 개시제인 Ni(dppp)Cl2를 0.016당량 첨가하고， 상온에 서 약그 0분 정도 반웅을 시켜 폴리 (3-헥실티오펜)을 중합하였다.
중합된 폴리 (3-핵실티오펜)의 말단에 알릴기를 치환하기 위하여 그리냐르 시 약인 브롬화 알릴마그네슘 (allylmagnesium bromide; Allyl-MgBr) 시약을 약 0.2당 량 첨가하여 2분 정도 반응시킨 후， 메탄을을 첨가하여 중합을 종결시켰다. 합성 된 폴리 (3-핵실티오펜) (P3HT)을 메탄을에 침전시킨 후， 글래스 필터를 이용하여 추 출하였고， 저분자량의 폴리머를 제거하기 위하여 펜탄을 이용한 용매추출법으로 정 제하예 말단에 알릴기가 도입된 P3HT을 제조하였다.
2. 폴리 (3-핵실티오펜) 매크로 개시제의 제조: 말단에 수산기가 도입된 (3ᅳ 핵실티오펜) 및 말단에 ECPA가 도입된 폴리 (3-알킬티오펜)의 합성
[반웅식 6]
Figure imgf000018_0001
말단이 알릴기로 치환된 P3HT의 말단에 수산기를 도입하기 위하여 , 탈수 및 탈기된 THF에 알릴기를 갖는 P3HT를 넣고 층분히 녹여준 다음 아르곤 분위기하에서 10 당량의 9—88^9-80 ^ ^01101½1 )을 넣고 40°C에서 24시간 동안 반웅시켰다, 이후 2mL의 6M NaOH 용액을 넣고 15분 동안 반웅시킨 다음， 상온으로 온도를 떨어 뜨렸다. 상온으로 온도가 떨어지면 2mL의 33% 수용성 ¾02를 첨가하고 온도를 40°C 로 승온시켜 12시간 동안 반웅을 진행하였다. 반웅이 종결된 후， 메탄을과 중수를 섞은 용액에 생성물을 침전시키고， 글래스 필터를 이용하여 추출한 다음 메탄올을 사용하여 용매추출법을 통해 미반응물을 제거하였다.
폴리 (3—알킬티오펜)의 말단에 ECPA기를 도입하기 위하여 탈수 및 탈기된 염 화메틸렌 (methylene chloride; MC)에 말단에 수산기를 갖는 폴리 (3—알킬티오펜)를 넣고 층분히 녹여준 다음, 아르곤 분위기 하에서 TEA을 넣고 40°C에서 약 15분 동 안 반웅시켰다. 반응 후에 ECPA를 한방울씩 주입하고， 40°C에서 12시간 반웅시켜 말단에 ECPA기가 도입된 폴리 (3-핵실티오펜)을 제조하였다. 이후 메탄을에 침전시 킨 후 글래스 필터를 이용하여 추출한 다음 넁 메탄을 (Cold MeOH)를 이용하여 세척 하여 정제하였다.
생성된 폴리 (3-핵실티오¾) 매크로 개시제의 구조를 NMR 로 분석하였으 며， 분석 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 볼 수 있듯이， 폴리티오펜 스타 폴리머의 가지를 이루는 폴리 (3-핵 실티오펜)의 CH 피크 (a)는 7.09-6.97 ppm에서 검출되었고， 핵실기의 C¾ 피크 (b, c, d, e, f)는 2.96-2.71 ppm, 1.851-1.662 ppm, 1.599-1.299 ppm에서 검출되었으며， 핵실기의 CH3(g)는 1.052-0.877 ppm에서 검출되었다. 알릴기의 CH는 3.7ppm, 이중결 합 CH는 6.1ppm, CH2는 5.3ppm에서 검출되었다. 그리고 수산화기의 CH2(k) 2.0ppm,
CH2(1)은 3.8ppm에서 검출되었다. 이후 ATRP 매크로개시제로 치환하고 나면 CH(n)은
5.4ppm, CH2(m)은 4.3ppm, phenyl (C6H5)는 7.35ppm~7.6ppni에서 검출됨을 확인하였 다.
3. 폴리 (3-핵실티오펜) 매크로 개시제 및 폴리네오펜털설포네이트스티렌을 이용한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조
[반응식 7]
Figure imgf000019_0001
폴리 (3-핵실티오펜) 매크로 개시제 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌에 에틸 렌글라이콜 디메타아크릴레이트, RiiCl2(PPh3)3과 트리부틸아민을 첨가하고, 를루엔 을 이용하여 녹인 후， 8( C 정도의 온도로 유지되는 오일 배스에서 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 포함하는 스타 폴리머 공중합체를 중합하였다. 이 후 메탄올에 침전을 잡아 촉매를 제거하였고， 4(rc에서 진공건조를 하여 스타 폴리 머 공중합체를 수득하였다.
[실험예 1] 겔투과크로마토그래피 (Gel Permission Chromatography; GPC) 및 MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorpt ion Ionizat ion)≤l 즉정
<145> 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 중합 정도를 측정하기 위해， 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 과정에서 일정 반응시간 후 반웅 용액에 대하여 THF-GPC 및 MALDI로 측정하였다.
<i46> PNSS의 GPC로 측정한 분자량은 3， 700이고 P3HT의 GPC 분자량은 16， 000이고
MALDI-T0F에서 측정한 절대분자량은 11， 000이었다. 10시간 중합 후 두 가지 매크로 개시제가 뒤엉켜 반응하여 앞에 언덕을 형성시켰으며， 일부 반웅에 참여하지 못한 PNSS와 P3HT 개시제도 섞여 있다.
<147> 도 2는 (a)폴리네오펜틸설포네이트스티렌 매크로 개시제와 (b)폴리티오펜 매 크로 개시제를 리빙라디칼중합을 통하여 가교제 EGDMA와 10시간 반웅시킴으로써 (c) 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 얻어 THF-GPC를 통하여 분석한 것이다. 도 2를 참조하면, (a)폴리네오펜틸설포네이 트스티렌 매크로 개시제와 (b)폴리티오펜 매크로 개시제의 피크가 모두 앞으로 이 동하여 스타폴리머 공중합체가 되었음을 알 수 있었다. 즉， 반웅 시간이 증가함에 따라 반웅 용액의 분자량이 증가하는 것을 알 수 있었다.
<[48>
<149> [실험예 2] 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체와 열처리 전 H NMR측정
<150> 본 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴 리머 공중합체에 대하여 NMR을 측정하였으며， 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
<i5i> 도 3은 (a)폴리네오펜틸설포네이트스티렌 매크로 개시제와 (b)폴리티오펜 매 크로 개시제를 리빙라디칼중합을 통하여 가교제 EGDMA와 10시간 반웅시킴으로써 (c) 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 얻어 MR를 통하여 분석한 결과이다. 도 3에서 볼 수 있듯이， 폴리티오펜 스타 폴리머의 가지를 이루는 폴리 (3-핵실티오펜)의 CH 피크 (a)는 7.09~6.97 ppm에서 검 출되었고， 핵실기의 C¾ 피크 (b, c, d, e, f)는 2.96-2.71 ppm, 1.851-1.662 ppm,
1.599-1.299 ppm에서 검출되었으며， 핵실기의 CH3(g)는 1.052-0.877 ppm에서 검출되 었다. ATRP 매크로개시제로 치환하고 나면 CH(n)은 5.4ppm, C¾(m)은 4.3ppm, phenyl (C6H5)는 7.35ppm~7.6ppm에서 검출되었다. 그리고 폴리네오펜틸스티렌 매크로 개시제는 phenyl(C6H5)는 7.5ppm~8 ppm에서， 3.9에서 네오펜틸의 CH2가 검출되며， l.l~0.9ppm에서 네오펜틸의 C¾가 검출되었다. 이후 ATRP를 통한 스타폴리머 형성 후에는 각각의 헤테로 암이기 때문에 2가지 매크로 개시제 피크 모두가 나오는 것 을 볼 수 있었다.
<152>
<153> [실험예 3] 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 열처리 전후 FT-IR측정
<154> 본 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴 리머 공중합체에 대하여 FT-IR을 측정하였으며， 측정 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이， 폴리네오펜틸설포네이트스티렌올 포함하는 폴리티 오펜 스타 폴리머 공중합체를 150°C에서 한시간 열처리를 통하여 폴리네오펜틸설포 네이트스티렌의 네오펜틸 그룹이 열에 의해 분해되고 설폰기의 알킬기가 열처리 후 수소로 치환되어 설포네이트 (sulfonate)기가 만들어진 것을 F -IR를 통하여 확인하 였다. 네오펜의 2920CHT1과 1180cm— 1에서 알킬이 '깨져 피크가 줄어든 것을 확인하였 고, 설포네이션되어 1340cm"1에서 피크가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
<155>
<156> [실험예 4] 전도도 측정 실험
<157> 상기 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 플리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴리머 공중합체를 Si wafer 또는 ITO기판 등에 코팅 후 160°C에서 1 내지 2시간 열처리 후 금속전극을 증착 후 전도도를 측정하였다. 비교예로 현재 주로 이용하고 있는 PED0T:PSS를 동일한 방법으로 전도도 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나 타내었다.
<158> 하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이， 본 발명에 의한 스타 폴리머 공중합체 는 PED0T:PSS보다 나은 성능을 보였다.
<159> 【표 1】
Figure imgf000021_0001
<160>
<i6i> [실험예 5] I-V측정
<162> 본 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴 리머 공중합체를 Si wafer위에 스핀 코팅 (spin-coating)한 후에 1시간 동안 150°C 열처리를 통하여 설포네이트 (sulfonate)기가 도입된 폴리티오펜 스타 폴리머 공증 합체 필름에 금전극을 증착하여 I-V 커브를 통해 전도도를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이 때 사용된 식은 아래와 같다. <I63> G = I/V
<i64> σ = kG (k = d/A) ( σ； 전도도)
<165>
<166> [실험예 6] 용해도 실험
<167> 본 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴 리머 공중합체를 코팅한 전도성 박막을 가지고 용해도 실험을 실시하였다. 비교예 로， 일반 폴리티오펜으로 코팅한 박막을 사용하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다 ((a) 비교예， (b) 실시예).
<168> 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, (a)일반적인 폴리티오펜의 경우 THF, 클로 로폼에 의하여 녹기 때문에 코팅된 표면을 상기 용매로 씻을 경우 용액이 노란색 으로 되어 폴리티오펜이 씻겨 나음을 확인할 수 있다. (b) 폴리네오펜틸설포네이트 스티렌를 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체로 이루어진 코팅에 열처리를 하면， THF, 클로로폼에 의해서 씻기지 않고， 필름이 녹지 않아 유기 용매에 내성이 있음을 알 수 있다. 일반 폴리티오펜 박막은 유기용매에 세척하였을 때 유기용매에 용해되어 코팅층이 벗겨진 반면， 본 발명에 따른 스타 폴리머 공중합체 박막은 유 기용매에의 세척에도 용해되지 않고 그대로 박막이 유지되는 것올 확인할 수 있었 다. 즉, 본 발명에 따른 스타 폴리머 공중합체 박막은 열처리로 인하여 용해도가 저하되어 유기 용매로 다른 층을 코팅 가능하게 함을 알 수 있었다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
폴리티오펜 또는 그 유도체의 말단에 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기가 도입된 폴리티오펜 매크로 개시제를 형성하는 단계;
외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자 매크로개시제를 리빙 라디칼 중합을 통하여 형성하는 단계 ;
상기 폴리티오펜 매크로 개시제에 상기 고분자 매크로개시제 및 1종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계;를 포함하고，
상기 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 디비닐 단량체의 단일중합체 또는
2종 이상의 디비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어; 및 상기 코어 에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체， 및 외부자극에 의해 설폰기， 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자를 포함 하는 헤테로 암 (arm) 체인을 포함하는 것인,
외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제 조방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 폴리티오펜 매크로 개시제는 폴리티오펜 말단에 ATR Atom Transfer Radical Polymerization) 중합 매크로 개시제， NMP ( n i t r ox i de-med i a t ed polymerization) 중합 매크로 개시제 및 RAFT(reversible addition— fragmentation chain transfer) 중합 매크로 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 도 입된 것인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 고분자 매크로개시제는 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 폴리 -t-부틸디 메틸 (4—비닐페닐)포스포네이트， 폴리디에틸 (4-비닐페닐)포스포네이트 폴리디 (t-부 틸) -(4-비닐페닐)포스포네이트 및 폴리 -t-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선 택된 하나 이상에, ATRKAtom Transfer Radical Polymerization) 중합 매크로 개시 제， NM nitroxide-mediated polymerization) 중합 매크로 개시제 및 RAFT( reversible addit ion— fragmentation chain transfer) 중합 매크로 개入 1제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 도입된 것인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중 합체의 제조방법.
【청구항 4】
제 2항 또는 제 3항에 있어서，
상기 ATRP 중합 매크로 개시제는 상기 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기의 말단에 4-메틸벤질 브로마이드， 4-시아노벤질 브로마이드， 4-브로모벤질 브로마이 드， 2-브로모프로피오니트릴， 브로모아세토니트릴， 글리시돌 2-브로모프로피오네이 트， tert-부틸 2-브로모프로피오네이트， 하이드록시에틸 2-브로모프로피오네이트， 비닐 클로로아세테이트, 알릴 클로로아세테이트， α-브로모-γ-부티로락톤， 2-클로 로아세트아마이드， 에틸 -2-클로로—2-페닐 아세테이트 (ECPA), 2-브로모아세틸 브로 마이드， 2-클로로아세틸 클로라이드， 2-브로모프로파노일 브로마이드, 2-클로로프 로파노일 클로라이드， 2-브로모 -2-메틸프로파노일 브로마이드， 2-클로로 -2-메틸프 로파노일 클로라이드， 2—브로모 -2-페닐아세틸 브로마이드 및 2-클로로 -2-페닐아세 틸 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나가 도입된 것이고,
상기 匪 P 증합 매크로 개시제는 상기 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기의 말단에 2， 2, 5-트리메틸 -4-페닐 -3-아자핵산 -3-옥시 또는 2-브로모 -2-메틸프로파노 일 브로마이드가 도입된 것이며，
상기 RAFT 중합 매크로 개시제는 상기 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기의 말단에 벤질 3-클로로 -3-옥소프로필 카보노트리티오에이트 (benzyl 3-chloro-3- oxopropyl carbonotr ithioate)가 도입된 것인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 디비닐 단량체는 디아크릴레이트 화합물， 에틸렌글라이콜 디메타아크릴 레이트 화합물', 디아크릴아마이드 화합물, 디비닐페닐 화합물， 디비닐나프탈렌 화 합물， 및 디비닐를루엔 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리티오 펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 폴리티오펜 또는 그 유도체는 하기 화학식 1， 화학식 2 및 화학식 3으 로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 화학식으로 나타내어지는 것인 폴리티오펜 스 타 폴리머 공중합체의 제조방법. [화학식 1]
Figure imgf000025_0001
(상기 식에서, n은 0 내지 12 중 하나의 정수， m은 1 내지 90 중 하나의 정 수)
Figure imgf000025_0002
(상기 식에서 111은 1 내지 90 중 하나의 정수， R'는 -CnH2n+1, n은 1 내지 12 중 하나의 정수)
[화학식 3]
Figure imgf000025_0003
(상기 식에서， m은 1 내지 90 중 하나의 정수， 및 R2는 상기 화학식 2의 R에서 선택되는 서로 동일하거나， 서로 상이한 것일 수 있음)
【청구항 7]
외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이 용한 전도성 박막의 제조방법에 있어서，
기판 상에， 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 폴 리티오펜 스타 폴리머 공중합체로 전도성 박막을 형성하는 단계; 및
상기 기판을 열， 빛 및 산성 화학 물질 중 어느 하나 이상으로 처리하는 후 처리 단계 ;를 포함하는， 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리 머 공중합체를 이용한 전도성 박막의 제조방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 기판에 피라나 (Piranha) 용액 처리， 산 처리, 염기 처리， 플라즈마 처 리， 상압 플라즈마 처리， 오존 처리， UV 처리 및 고분자 또는 단분자 코팅 방법으 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하여 표면 처리를 수행하는 것인 전도성 박막의 제조방법 .
【청구항 91
제 7항에 있어서，
상기 후처리 단계의 열처리는 150°C.내지 250°C에서 수행되는 것인 전도성 박막의 제조방법 .
【청구항 10]
디비닐 단량체의 단일중합체 또는 2종 이상의 디비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어 ; 및
상기 코어에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체， 및 외부자극에 의해 설폰 기， 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공 하는 고분자를 포함하는 헤테로 암 (arm) 체인을 포함하는， 외부자극에 의해 자가도 핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체 .
【청구항 11]
제 10항에 있어서，
상기 디비닐 단량체는 디아크릴레이트 화합물， 에틸렌글라이콜 디메타아크릴 레이트 화합물， 디아크릴아마이드 화합물， 디비닐페닐 화합물， 디비닐나프탈렌 화 합물， 및 디비닐를루엔 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리티오 펜 스타 폴리머 공중합체.
【청구항 12】 제 10항 또는 제 11항에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체가 기판 상에 코팅되고， 열， 빛 및 산성 화학 물질 중 어느 하나 이상으로 처리된 것인 폴리티오 펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막.
【청구항 13]
제 12항에 따른 전도성 박막으로 코팅된 기판.
【청구항 14]
제 10항 또는 제 11항에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 포함하는 기판 코팅용 조성물.
PCT/KR2013/002112 2012-04-18 2013-03-15 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법 WO2013157741A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/395,108 US9908979B2 (en) 2012-04-18 2013-03-15 Polythiophene star copolymer capable of being self-doped by external stimulus, a method for producing the same, a conductive thin film using the same, and a method for producing the conductive thin film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120040216A KR101365138B1 (ko) 2012-04-18 2012-04-18 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법
KR10-2012-0040216 2012-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013157741A1 true WO2013157741A1 (ko) 2013-10-24

Family

ID=49383656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/002112 WO2013157741A1 (ko) 2012-04-18 2013-03-15 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9908979B2 (ko)
KR (1) KR101365138B1 (ko)
WO (1) WO2013157741A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101681186B1 (ko) * 2014-07-21 2016-12-01 한국과학기술연구원 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 cnt-고분자 복합체 및 이의 제조방법
US20180056988A1 (en) * 2016-08-23 2018-03-01 Ford Global Technologies, Llc Vehicle remote starter safety system

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100118509A (ko) * 2009-04-28 2010-11-05 한국과학기술연구원 폴리티오펜 스타 폴리머의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리티오펜 스타 폴리머

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0837112A3 (en) 1996-10-15 1998-11-11 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same
EP2537874B1 (en) * 2006-07-21 2021-05-19 Nissan Chemical Corporation Sulfonation of conducting polymers and oled, photovoltaic, and esd devices
US9546226B2 (en) * 2009-08-06 2017-01-17 Kyoto University Catalyst for living radical polymerization and polymerization method
SM200900070B (it) * 2009-08-07 2012-03-05 Antonio Maroscia Composizione fotovoltaica multistrato e metodo di realizzazione
KR101186801B1 (ko) 2009-08-31 2012-09-28 전자부품연구원 고분자 조성물을 이용한 전기, 열 전도성 박막 후처리 공정 방법 및 그 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100118509A (ko) * 2009-04-28 2010-11-05 한국과학기술연구원 폴리티오펜 스타 폴리머의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리티오펜 스타 폴리머

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIM, HYUN JI ET AL.: "Synthesis of Multiarmed Poly(3-hexyl thiophene) Star Polymer with Microgel Core by GRIM and ATRP Methods", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 49, 22 July 2011 (2011-07-22), pages 4221 - 4226 *
KIM, KYUNG HWAN ET AL.: "Soluble Star-Shaped Molecules Based on Thiophene Derivatives as Organic Semiconductors for Field-Effect Transistor Applications", CHEM. MATER., vol. 19, 4 July 2007 (2007-07-04), pages 4925 - 4932 *
TYLER, TAERUM ET AL.: "Synthesis, Polymerization, and Unusual Properties of New Star- Shaped Thiophene Oligomers", ORGANIC LETTERS, vol. 11, no. 15, 2 July 2009 (2009-07-02), pages 3230 - 3233 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130117237A (ko) 2013-10-25
US20150203639A1 (en) 2015-07-23
KR101365138B1 (ko) 2014-02-19
US9908979B2 (en) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5374152B2 (ja) 部分置換された高分子ドーパントを用いて合成された伝導性高分子
Lutz et al. Polymers synthesized via catalyst-transfer polymerization and their applications
Smeets et al. End group-functionalization and synthesis of block-copolythiophenes by modified nickel initiators
Obhi et al. Exploring the graft-to synthesis of all-conjugated comb copolymers using azide–alkyne click chemistry
Willot et al. The controlled polymerization of poly (cyclopentadithiophene) s and their all-conjugated block copolymers
WO2010141129A1 (en) Electrically conductive films formed from dispersions comprising conductive polymers and hyperbranched polymers
Clément et al. Synthesis and characterisation of π-conjugated polymer/silica hybrids containing regioregular ionic polythiophenes
Gao et al. Facile preparation of regioregular poly (3-hexylthiophene) and its block copolymers with π-allylnickel complex as external initiator
JP6154784B2 (ja) ３，４−アルキレンジオキシピロールおよび３，４−アルキレンジオキシフランの無触媒重合
Choi et al. Synthesis of conjugated rod–coil block copolymers by RuPhos Pd-catalyzed Suzuki–Miyaura catalyst-transfer polycondensation: initiation from coil-type polymers
Lim et al. Facile syntheses, morphologies, and optical absorptions of P3HT coil‐rod‐coil triblock copolymers
Ren et al. Preparation and ionic conductive properties of all‐solid polymer electrolytes based on multiarm star block polymers
Kim et al. Facile synthesis of amphiphilic bottlebrush block copolymers bearing pyridine pendants via click reaction from protected alkyne side groups
Conejo-Dávila et al. Selective polymerization of a new bifunctional monomer via free radical polymerization and oxidative route
KR101195534B1 (ko) 폴리티오펜 스타 폴리머의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리티오펜 스타 폴리머
KR20170096993A (ko) 전도성 고분자 복합체의 제조 방법 및 전도성 고분자 복합체
JP2005008732A (ja) 導電性組成物、導電性塗料および導電性樹脂
WO2013157741A1 (ko) 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법
McCullough et al. Polyaniline and polypyrrole templated on self-assembled acidic block copolymers
KR101681186B1 (ko) 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 cnt-고분자 복합체 및 이의 제조방법
Rashid et al. Synthesis and self‐assembly of diblock copolymers composed of poly (3‐hexylthiophene) and poly (fluorooctyl methacrylate) segments
Kern et al. RAFT polymerization kinetics and polymer characterization of P3HT rod–coil block copolymers
Seeponkai et al. Synthesis and characterization of fullerene functionalized poly (vinyl chloride)(PVC) and dehydrochlorinated PVC using atom transfer radical addition and AIBN based fullerenation
Sabatini et al. Conductive inks based on methacrylate end‐capped poly (3, 4‐ethylenedioxythiophene) for printed and flexible electronics
KR20020065726A (ko) 수용성 전도성 폴리아닐린 제조방법 및 폴리아닐린혼합조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13778096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14395108

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13778096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1