JP6154784B2 - 3,4−アルキレンジオキシピロールおよび3,4−アルキレンジオキシフランの無触媒重合 - Google Patents
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Description
本発明は、共役導電性ポリマーを形成する方法に関する。特に、置換ポリピロールおよびポリフランの形成に関する。
可逆的に光学特性を変化させる能力とともに、それらの適度な電荷移動度、高導電性組成物にドープした酸化還元能により、共役導電性ポリマーへの大きな関心が生じている。導電性ポリマーは、色変換材料、伝導体、帯電防止コーティング、電子部品、光起電力素子および発光素子を含む、商業的用途における可能性を示す。導電性ポリマーから作られる商品は、既存技術における代替材料から作られた製品よりも、コスト効果が高い可能性があり、より簡便に処理され、より重量が軽く、かつより機械的に柔軟である。導電性ポリマーの一種である、ポリピロールおよびポリフランを含むポリ複素環は、導電性ポリマーの周知の一種である。このようなポリ複素環の導電性ポリマーは、エレクトロクロミック素子、光起電力素子、透明伝導体、帯電防止コーティングにおいて、および発光ダイオードにおける正孔輸送層として、広く研究されてきた。複素環上に3,4-アルキレンジオキシ架橋を付加することは、架橋がポリマーの骨格における望ましくない構造変化の原因にならない、修飾ポリ複素環を与え、酸素置換基の電子供与効果が共役ポリマーのHOMOを高め、その酸化電位およびその電子のバンドギャップの両方を減少させる。
本発明は、下記式の、少なくとも1種の2,5-ジハロ-3,4-二置換-ピロールモノマー、少なくとも1種の2,5-ジハロ-3,4-二置換-フランモノマー、またはこれらのモノマーの混合物の重合により、置換ポリピロール、置換ポリフラン、またはそれらの共重合体を調製する方法に関する。
式:
または式:
式中、Xは独立してF、Cl、BrまたはIであり;ZおよびZ1は独立してOまたはSであり;AはOまたはNR’であり;mは0、1または2であり;pは0または1であり;かつR、R’、R1、R2およびR3は独立してH、アルキル、アリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキル、アリール、官能基を有するアリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキルアリールの基であり、かつ複数の置換基R、R1、R2もしくはR3のいずれか、または全てが、独立して選択される。重合は、固体モノマー、液体モノマーを用いて、または溶液中の溶質としてのモノマーを用いて行うことができる。重合過程は、少なくとも1種の、下記式のエンドキャップした(end-capping)モノハロモノマーを、モノマー混合物に含むことができる。
式:
または式:
式中、Xは独立してF、Cl、BrまたはIであり;ZおよびZ1は独立してOまたはSであり;AはOまたはNR’であり;mは0、1または2であり;pは0または1であり;かつR、R’、R1、R2、R3およびR4は独立してH、アルキル、アリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキル、アリール、官能基を有するアリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキルアリールの基であり、かつ複数の置換基R、R1、R2もしくはR3のいずれか、または全てが、独立して選択される。2種またはそれ以上のジハロモノマーの任意のR、R’、R1、R2またはR3の基の間にある1個の結合または一連の結合を介して連結した、2種またはそれ以上のジハロモノマーを持つ橋かけポリハロモノマーは、分枝ポリマーまたは網目の形成を可能にすることができる。ポリマー形成の際、副生成物の除去を助け、かつポリマーの単離を容易にするために、ヒドラジンを添加することができる。モノマーまたはモノマー混合物は、液体モノマーの流体相または溶液中のモノマーから、固体基体上のコーティングとして重合され得る。基体は、例えば繊維のような、任意の形状または構造を有することができる。固体基体がこびりつき防止加工(non-stick)してあり、得られるポリマーに付着しない場合、ポリマーは、自己保持膜(free-standing film)として基体表面から層状に剥離され得る。交互に、非溶媒、非混和性液体上に流体モノマー重合混合物をキャストすることにより、膜を生じさせることができる。溶液からキャストするが、ジハロモノマーの重合の前に、溶媒を完全にまたは一部除去することができる。酸を重合混合物中に含有させて、重合を促進することができ、該酸は任意の適当なルイス酸、プロトン酸、有機酸またはポリマー酸であり得る。
式中、Xは独立してF、Cl、BrまたはIであり;Z、Z1、Z2およびZ3は独立してOまたはSであり;AおよびA1は独立してOまたはNR’であり;mは0、1または2であり;pは0または1であり;qは0〜1,000であり;nは0〜1,000であり;かつq+nは2〜1,000であり、かつR、R’、R1、R2、R3、R4およびR5は独立してH、アルキル、アリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキル、アリール、官能基を有するアリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキルアリールの基であり、かつ複数の置換基R、R’、R1、R2もしくはR3のいずれか、または全てが、独立して選択される。ポリマーが共重合体である場合、それはランダムまたはブロック構造を有し得る。十分な数のR、R’、R1、R2、R3、R4およびR5の置換基が、少なくとも1個の共有結合を介して連結する場合、ポリマーは網目の形態であり得る。
[1]
置換ポリピロール、置換ポリフラン、またはそれらの共重合体を調製する方法であって、下記式の、少なくとも1種の2,5-ジハロ-3,4-二置換-ピロールモノマー、少なくとも1種の2,5-ジハロ-3,4-二置換-フランモノマー、またはそれらの混合物を提供する工程;および該モノマーを重合する工程を含む方法:
式:
式中、Xは独立してF、Cl、BrまたはIであり;ZおよびZ 1 は独立してOまたはSであり;AはOまたはNR'であり;mは0、1または2であり;pは0または1であり;かつR、R'、R 1 、R 2 およびR 3 は独立してH、アルキル、アリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキル、アリール、官能基を有するアリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキルアリールの基であり、かつ複数の置換基R、R 1 、R 2 もしくはR 3 のいずれかまたは全てが独立して選択される。
[2]
前記ジハロモノマーが固体、液体、または溶液中の溶質として提供される、[1]記載の方法。
[3]
少なくとも1種の、下記式のエンドキャップした(end-capping)モノハロモノマーを提供する工程をさらに含む、[1]記載の方法:
式:
式中、Xは独立してF、Cl、BrまたはIであり;ZおよびZ 1 は独立してOまたはSであり;AはOまたはNR'であり;mは0、1または2であり;pは0または1であり;かつR、R'、R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 は独立してH、アルキル、アリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキル、アリール、官能基を有するアリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキルアリールの基であり、かつ複数の置換基R、R 1 、R 2 もしくはR 3 のいずれかまたは全てが独立して選択される。
[4]
橋かけポリハロモノマーを提供する工程をさらに含む方法であって、該ポリハロモノマーが、2種またはそれ以上のジハロモノマーのR、R'、R 1 、R 2 もしくはR 3 の基のいずれかの間にある1個の結合(a bond)または複数の結合(bonds)を介して連結された、2種またはそれ以上のジハロモノマーを含む、[1]記載の方法。
[5]
ヒドラジンを添加する工程をさらに含む、[1]記載の方法。
[6]
ジハロモノマーが液体、または溶液中の溶質として提供され、かつ重合工程が固体基体上で起こってコーティングとしてのポリマーを形成する、[1]記載の方法。
[7]
固体基体がこびりつき防止加工(non-stick)してあり、該こびりつき防止加工してある基体から分離した後のポリマーが自己保持膜(free-standing film)である、[6]記載の方法。
[8]
前記基体が繊維である、[6]記載の方法。
[9]
前記ジハロモノマーが液体、または溶液中の溶質として提供され、かつ重合工程が該液体またはモノマー溶液に対する非溶媒上で起こって、該非溶媒から分離した後に、ポリマーが自己保持膜として形成される、[1]記載の方法。
[10]
ジハロモノマーが溶液中の溶質として提供され、かつ重合工程の前に溶媒が一部〜完全に除去される、[8]記載の方法。
[11]
酸を提供する工程をさらに含む方法であって、該酸がルイス酸、プロトン酸、有機酸またはポリマー酸を含む、[1]記載の方法。
[12]
α,Ω-ジハロ-ポリ(3,4-二置換-ピロール)、α,Ω-ジハロ-ポリ(3,4-二置換-フラン)、α,Ω-ジハロ-コポリ(3,4-二置換-ピロール)、α,Ω-ジハロ-コポリ(3,4-二置換-フラン)またはα,Ω-ジハロ-コポリ(3,4-二置換-ピロール-3,4-二置換-フラン)を含む、ポリピロール、ポリフラン、またはそれらの共重合体であって、下記式を有する、ポリピロール、ポリフラン、または共重合体:
式中、Xは独立してF、Cl、BrまたはIであり;Z、Z 1 、Z 2 およびZ 3 は独立してOまたはSであり;AおよびA 1 は独立してOまたはNR'であり;mは0、1または2であり;pは0または1であり;qは0〜1,000であり;nは0〜1,000であり;かつq+nは2〜1,000であり、かつR、R'、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 およびR 5 は独立してH、アルキル、アリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキル、アリール、官能基を有するアリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキルアリールの基であり、かつ複数の置換基R、R'、R 1 、R 2 もしくはR 3 のいずれかまたは全てが独立して選択される。
[13]
ランダム共重合体またはブロック共重合体を含む、[12]記載の共重合体。
[14]
十分な数のR、R'、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 およびR 5 の置換基が、1個または一連の共有結合を介して連結し、共重合体が網目を含む、[12]記載の共重合体。
本発明は、2,5-ジハロ-3,4-ジアルキルオキシピロール、2,5-ジハロ-3,4-ジアルキルチオピロール、2,5-ジハロ-3,4-アルキレンジオキシピロール、2,5-ジハロ-3,4-アルキレンジチオピロール、2,5-ジハロ-3,4-ジアルキルオキシフラン、2,5-ジハロ-3,4-ジアルキルチオフラン、2,5-ジハロ-3,4-アルキレンジチオフラン、または2,5-ジハロ-3,4-アルキレンジオキシフランの無触媒重合を経た、ポリ(3,4-ジアルキルオキシピロール)、ポリ(3,4-ジアルキルチオピロール)、ポリ(3,4-アルキレンジオキシピロール)、ポリ(3,4-アルキレンジチオピロール)、ポリ(3,4-ジアルキルオキシフラン)、ポリ(3,4-ジアルキルチオフラン)、ポリ(3,4-アルキレンジオキシフラン)、またはポリ(3,4-アルキレンジチオフラン)の調製を含む。これらのジハロ化合物は、たとえ1個または複数のハロゲン原子を含有する官能基が、エーテル結合を介して、またはピロールの場合にはアミン結合を介して化合物と連結している場合でも、本明細書では以下、ジハロモノマーと総称される。この重合は、広い範囲の温度にわたって行うことができ、かつ空気の存在下または不活性雰囲気下で行うことができる。重合は、無定形固体としてニートの(neat)液相中、または溶液中でも行うことができる。開始剤または触媒は重合には不要である。しかしながら、用いられる特定のモノマーが酸に安定である場合、重合を促進したければ、酸を含有させることができる。
式中、Xは独立してF、Cl、BrまたはIであり;ZおよびZ1は独立してOまたはSであり;AはOまたはNR’であり;かつR、R’およびR1は独立してH、アルキル、アリール、または任意の他の有機残基であり、該有機残基は、任意のヘテロ原子、および重合を逆に阻害または妨害しない官能基を含有してもよい。RおよびR1は、アルキレン架橋、アリーレン架橋、Zが炭素と結合するヘテロ原子含有のアルキレン架橋、またはZが炭素と結合するヘテロ原子含有のアリーレン架橋として連結してもよい。2個のX基は、異なるハロゲンであってもよい。アルキレン架橋を持つジハロモノマー(ジエーテル環、ジチオエーテル環またはモノエーテル・モノチオエーテル環を複素環上に完成させる、置換または非置換の炭素鎖を有する)は、下記の構造を有する。
式中、Xは独立してF、Cl、BrまたはIであり;ZおよびZ1は独立してOまたはSであり;AはOまたはNR’であり;mは0、1または2であり;pは0または1であり;かつR、R’、R1、R2およびR3は独立してH、アルキル、アリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキル、アリール、官能基を有するアリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキルアリールの基であり、かつ複数の置換基R、R1、R2もしくはR3のいずれか、または全てが、独立して選択される(すなわち、2個のR基は異なってもよく、2個のR1基は異なってもよく、2または3個のR2は異なってもよく、かつ2または3個のR3は異なってもよい)。さらに、2個のX基は異なるハロゲンでもよい。
式中、nは2〜1,000であり、該値はモノマー構造、モノマーの組成、溶媒、温度、キャッピング剤および他の因子に依存して変わり得る。失われるハロゲン分子は、必ずしも重合混合物から失われず、ポリマーの導電性および他の特性を増強するための、ポリマーへのドーパントとしての役割を果たすことができる。最終混合物におけるハロゲン分子の存在および比率は、重合の条件、例えば、重合の時間、温度および圧力、ならびに遊離したハロゲンを取り除く作用物質が存在するか否かに依存するであろう。モノマーおよび得られるポリマーの性質により許される場合、酸は重合混合物中に含有され、重合を促進することができる。一般に、必然ではないが、酸はモノマーの10モルパーセントを上回らず、好ましくは約0.01モルパーセントより少ない。酸は、ルイス酸、プロトン酸、有機酸またはポリマー酸であり得る。例えばI2等のような、ハロゲン原子を添加して、重合を促進することができる。
構造:
または構造:
式中、XはF、Cl、BrまたはIであり;ZおよびZ1は独立してOまたはSであり;AはOまたはNR’であり;mは0、1または2であり;pは0または1であり;R、R’、R1、R2、R3およびR4は、ジハロモノマーに関する構造(1)および(2)に関しては、独立してH、アルキル、アリール、アルキルアリール、官能性のアルキル、アリール、官能基を有するアリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキルアリールの基である。R4が、続いて起こる連鎖成長または逐次成長重合で用いられ得る官能基を有する場合、それは、ブロックの1つが置換ポリピロール、置換ポリフラン、または共重合体であるブロック共重合体を形成できる、共重合体を形成するために用いられ得る。
N-(2-エチルヘキシル)-2,5-ジヨード-3,4-プロピレンジオキシピロール (5) を、ZongらのJ. Org. Chem. 2001, 66, 6873に記載の方法により調製し、溶出液としてジクロロメタンを用いて塩基アルミナの充填物にさっと通すことにより精製した。1週間静置すると、いかなる溶媒、開始剤、または触媒も添加せずに、淡黄色オイルが固体の黒色物質に変換された。およそ100 mg/mLのテトラヒドロフラン溶液として黒色物質を溶解すると、不透明な紫色の溶液が生じた。ヒドラジンを溶液に添加すると、透明な黄色溶液が生じた。透明な黄色溶液をメタノールに添加することにより、ポリマーが沈殿した。真空濾過して固体沈殿ポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリマーの分析(ポリスチレン標準品に対して校正した)は、ポリマーが55の重合度を有し、1.39の多分散指数(polydispersity index)を持つ狭域の分子量分布を示したことを示唆した。(5) からのポリマーは、特にヘキサン、メタノール、および水を除いた、ほとんどの有機溶媒に可溶であった。例えば、ヘキサフルオロリン酸ニトロソニウム等のようなドーパントを添加した溶液は、0.5 μg/mLより低いポリマー濃度で、非常に不透明であったが、極少量のヒドラジンを添加すると、透明な溶液を形成した。この挙動は、本発明のポリマーをエレクトロクロミック材料として用いることができることを示唆する。ポリマーの電気活性は、プラチナボタン電極上に、ポリマーの5 mg/mLトルエン溶液を1滴添加して、ポリマーを膜としてキャストすることにより実証された。
ポリ(3,4-アルキレンジオキシフラン)誘導体の調製を、下記に図示したジヨードモノマー (6) の重合により実証した。実施例1に記載の方法で、重合が起こり、ポリマーの単離を行った。単離したポリマーはゲル浸透クロマトグラフィー(ポリスチレン標準品に校正した)により特徴付けされ、15の重合度と1.81の多分散指数に相当する、4,700の分子量を有することが判明した。
4種のジヨード化モノマー (5)、(7)、(8) および (9) を、種々の条件下で重合した。4種のポリマーは異なるペンダント基を含有し、異なる重合度と異なる物質特性を示した。ラセミ分枝鎖であるN-エチルヘキシル基のポリマー (5) は、多種多様の有機溶媒に可溶であるが、ヘキサンおよび水に不溶であった。ヘキサンは、(5) からポリマーを沈殿させるための非溶媒として用いられ、ポリマーの低分子量部分を効果的に除去した。モノマー (7) は室温で固体であり、固体状態でうまく重合されたが、(5) の重合の反応時間よりも一桁大きい反応時間を要した。(7) からのポリマーの沈殿は、メタノールを用いて行われた。モノマー (8) は室温で液体であり、恐らくアタクチックポリマーに重合され、これはヘキサン中で沈殿した。モノマー (9) の直鎖トリエチレングリコールモノメチルエーテル鎖は、室温で、4日間で重合され、ヘキサン中で沈殿後、高いMnおよび狭域の多分散性を持つ、粘着性の黒っぽい塊を生じた。
Claims (6)
- α,Ω-ジヨード-ポリ(3,4-二置換-ピロール)、またはα,Ω-ジヨード-コポリ(3,4-二置換-ピロール)からなる、ポリピロール、またはその共重合体であって、下記式を有する、前記ポリピロール、またはその共重合体:
式中、XはIであり;Z、およびZ1は独立してOまたはSであり;Aは独立してNR’であり;mは0、1または2であり;pは0または1であり;qは0〜1,000であり;nは0であり;かつq+nは2〜1,000であり、かつR、R’、R1、R2、およびR3は独立してH、アルキル、アリール、アルキルアリール、官能基を有するアルキル、アリール、官能基を有するアリールアルキルアリール、官能基を有するアルキルアリールの基であり、かつ複数の置換基R、R’、R1、R2もしくはR3のいずれかまたは全てが独立して選択される。 - 共重合体が、ランダム共重合体またはブロック共重合体を含む、請求項1記載のポリピロール、またはその共重合体。
- 十分な数のR、R’、R1、R2、およびR3の置換基が、1個または一連の共有結合を介して連結し、共重合体が網目を含む、請求項1記載のポリピロール、またはその共重合体。
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