JPH03239721A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性ポリマー、特に導電性ポリマー薄膜の製
法に関するものである。

［従来技術及びその問題点］ チオフェン、ピロール等の複素五員環化合物をモノマー
とし、電解重合法、化学的重合等で形成されるポリマー
は高い導電性を示し、バッテリーエレクトロクロミズム
材料やトランジスター、ダイオードなどの電子デバイス
への応用、更には、帯電防止剤としての使用など、多く
の応用が検討されている。

これら、ポリピロール、ポリチオフェン等の様に複素五
員環を含む化合物をモノマー成分として含有するポリマ
ーの場合、ポリマー本来の性質として導電性を示す事は
無く、前記ポリマーの示す高い導電性は、重合過程てポ
リマーに取り込まれたり、重合終了後、ポリマーにドー
ピングされたりするドーパントによるものであることは
、よく知られている。ドーパントの量を制御することに
よりポリマーの導電性を制御することも可能であり、高
い導電性を示すポリマーを得るためには、ドーパントを
効率よく、ポリマー中に取り込ませることか、重要な要
素となる。

一方、これらのポリマーに対して、デバイスへの応用を
考えた場合、ポリマーの薄膜化が必要である。ピロール
、チオフェンの様な複素五員環を含む化合物をモノマー
成分として含有するポリマー薄膜の作成には電解重合法
を用いるのか現在、最も一般的である。ところか、電解
重合法に於いては、ポリマー薄膜は導電性の電極上にし
か形成されず、デバイスへの応用を考える上では大きな
制約を受けることになる。

有機薄膜の作成方法としては、蒸着法、光ＣＶＤ、１、
プラズマ重合法なとか知られている。この中でプラズマ
重合法は、モノマーの選択性か広く、ピンホールの少な
い安定なポリマー薄膜か得られ、ポリマー薄膜を作成す
る有効な方法の１っである。

プラズマ重合法による導電性ポリマーの作成の試みも行
われてきているが、一般にプラズマ重合膜は、その高度
に架橋された構造のため、ドーパントを取り込ませるこ
とが難しいとされている。ところが、最近、プラズマ重
合の過程で、ドーパントをポリマーへ取り込ませる方法
がいくつか開示されてきている。

例えば、特開昭６２−２０９１３３号公報には、低温プ
ラズマにより活性化されたヨウ素をピロール中へ導入す
ることにより、ヨウ素がドーピングされた導電性のポリ
ピロールを得る方法が、特開昭６２−２０’９１３２号
公報には、ピロールとヨウ素との混合蒸気に低温プラズ
マを発生させ、プラズマ重合を行うことによりヨウ素が
ドーピングされた導電性のポリピロールを得る方法か開
示されている。又、特開昭６３−２６８７３２号公報に
は、ＦｅＣｌ３の様な無機塩類のドーパントを取り付け
た高周波電極より、シャワー上にモノマーガスを噴射さ
せ、プラズマを発生させ、対向する接地電極上にドーピ
ングされた導電性のプラズマ重合膜を作成する容量結合
型のプラズマ重合方法が示されている。しかし、これら
の方法のいずれもが、モノマーとドーパントの２種類の
原材料を必要としており、モノマーとドーパントとの混
合比率等プラズマ重合条件の設定の困難さ、更に、電極
にドーパントを取り付けるなど装置上の複雑さ、更に、
ヨウ素を取り扱う際の毒性、不安定性等からくる取扱い
の難しさなど多くの問題を残している。

又、特開平１−１６５６０３号公報にはハロゲン置換さ
れたパイ電子系をもつ化合物を、水素プラズマによりプ
ラズマ重合する事により、ドーピングに有利な、架橋構
造の少ない導電性高分子を得る方法が開示されている。

しかしこの方法に於いても、ドーピングをしない場合に
は得られるポリマーの電導度は〜１０−”Ｓ／ａｍ程度
であり、プラズマ重合のみで高い導電性を示すポリマー
を得ることはできない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前述のような複素五員環化合物のモノ
マーガスにプラズマ重合するのみでドーピングされた、
高い導電性を示すポリマー、更には高い導電性を示すポ
リマー薄膜が得られる方法を提供することである。

［発明の構成コ 本発明は、下記一般式（Ａ）で示されるハロゲン原子に
より置換されている複素五員環化合物をプラズマ重合し
、導電性ポリマーを得ることを特徴とする。

（Ａ） 但し式中Ｘは硫黄原子又はＮ−Ｒを表し、Ｒは水素原子
又は低級アルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２Ｒ３及びＲ４は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン
置換低級アルキル基を表し、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
のうち少なくとも一つはハロゲン原子又はハロゲン置換
低級アルキル基である。

ハロゲン置換していないチオフェン、３−メチルチオフ
エン等のプラズマ重合では、高い導電性を示すポリマー
を得ることは出来ず、一般式（Ａ）の化合物に導入され
ているハロゲン原子が、プラズマ重合の過程で、ドーパ
ントとしてポリマーに取り込まれていると考えられる。

一般式（Ａ）で示される化合物の具体的な例としては、
ハロゲン化チオフェン、ハロゲン化ピロールがあるが、
ピロール類は不安定なため、好ましいのは、次に示すよ
うなハロゲン化チオフェンである。

これらの化合物のうち、プラズマチャンバー内で室温で
気体でない（液体または固体）化合物は、アルゴン、ヘ
リウム、窒素等の不活性カスをキャリアーガスとしてバ
ブリングするか、または加熱し、気化させて使用する。

プラズマチャンバー内へのモノマーの導入には、モノマ
ー蒸気を直接導入することも、アルゴン、ヘリウム、窒
素等の不活性ガスとともに導入することも出来る。

プラズマを発生させる方法としては、例えば、Ｊ、　Ｒ
，ホラハン（Ｈｏ　ｌ　Ｉ　ａ　ｈ　ａｎ）とＡ、　Ｔ
。

ベル（Ｂｅｌｌ）著「プラズマ化学の応用技術」　（ワ
イリー、ニューヨーク　１９７４）　　及び、Ｍ、ジエ
ン（Ｓ　ｈ　ｅ　ｎ）著「重合体のプラズマ化学」　（
デツカ−、ニューヨーク　１９７６）　　に記載されて
いる公知の方法のいずれによっても発生させることが出
来る プラズマ発生のためのプラズマチャンバー内のガス圧力
としては、０．００５〜０．５Ｔｏｒｒに設定するのが
好ましく、プラズマ出力としては１０〜５０Ｗが良好で
ある。

導電性ポリマーの薄膜を形成させる基材としては、石英
、ガラス、シリコン、他のセラミクス類、鉄、アルミ、
金、銀等の金属、さらには有機ポリマー薄膜又は、これ
らを複合化したものなど、数多くの素材を選択すること
が出来、導電性の電極上にしか薄膜を生成できない電解
重合法と比較した場合、シリコン、セラミクス等の半導
体又は絶縁性の基材上にも薄膜を形成することが出来、
種々のデバイスへの応用を考える場合非常に有利である
ことがわかる。

又、生成したプラズマ重合膜はＩ２、Ｂｒ２等のハロゲ
ンガス、ＡｓＦ５、ＳＯ３、ＨＮＯ等のルイス酸、プロ
トン酸のガス、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＢＦ４　、ＦｅＣｌ
３の電解液などによりドーピングを行い、更に、電気伝
導度を高めることも可能である。

［実施例］ 以下実施例を示して本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 平行平板電極を持つプラズマ反応装置（サムコインター
ナショナル研究所（株）製ベーシックプラズマキットＢ
Ｐ−１）を、ｌＸ１０”Ｔｏｒｒで３０分間脱気後、ア
ルゴンガスをキャリアーガスとして３−ブロモチオフェ
ンガスを３Ｘ１０−３Ｔｏｒｒとなるよう、プラズマジ
ャー内へ導入した。ついで平行平板電極に１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波を５０Ｗの出力で印加し、プラズマを発生
させ、プラズマジャー内を３Ｘ１０−３Ｔｏｒｒに保ち
ながら、２５０°Ｃに調整したガラス基板上に６０分間
、プラズマ重合膜を生成させた。

ガラス基板上には、黄褐色の重合薄膜（膜厚、０、■０
μｍ）か得られ、四端子法により測定した電気伝導度は
２．７Ｘ１０　’５１０ｎであった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で２−ブロモチオフェンを２５０
’Ｃに調整したガラス基板上へプラズマ出力５０Ｗで６
０分間、プラズマ重合させた。ガラス基板上には、黄褐
色の重合薄膜（膜厚、０．２６μｍ）か得られ、四端子
法により測定した電気伝導度は６．２Ｘ１０　　’Ｓ／
′ｃｍであった。

比較例１ 実施例と同様の方法て、チオフェンを２５０℃に調整し
たガラス基板上へ、プラズマ出力１０Ｗで２０分間プラ
ズマ重合させた。

ガラス基板上に、黄色い重合薄膜（膜厚、０゜２１μｍ
）が得られたが、電気伝導度は１０−”Ｓ／ａｎ以下で
あった。

比較例２ 実施例と同様の方法で、３−メチルチオフェンを２５０
℃に調整したガラス基板上へ、プラズマ出力２０Ｗで６
０分間プラズマ重合させた。

ガラス基板上に、黄色い重合薄膜（膜厚、１゜４μｍ）
が得られたが、電気伝導度は１０−’Ｓ１０以下であっ
た。

［発明の効果］ 本発明に依ると、モノマーガスをプラズマ重合するのみ
でドーピングされた高い導電性を示すポリマー、更には
ポリマー薄膜を任意の基材上に作成することが出来、バ
ッテリー、エレクトロクロミズムを利用した表示材料な
ど、種々のデバイスへの応用が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ａ）で示されるハロゲン原子により置換さ
   れている複素五員環化合物をプラズマ重合し、導電性ポ
   リマーを得ることを特徴とする導電性ポリマーの製造方
   法。 （Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中Ｘは硫黄原子又はＮ−Ｒを表し、Ｒは水素原
   子又は低級アルキル基を表す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   及びＲ＾４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   又はハロゲン置換低級アルキル基を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうち少なくとも一つはハロゲン
   原子又はハロゲン置換低級アルキル基である。）