CN105801784A - 一种双官能团偶联剂制备的线性官能化sbs及工艺 - Google Patents

一种双官能团偶联剂制备的线性官能化sbs及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双官能团偶联剂制备的线性官能化SBS，由以下步骤制备而成：(1)将烃类溶剂、苯乙烯和极性添加剂加入反应器中，搅拌，升温至30‑60℃，加入有机锂引发剂，进行第一段聚合反应，反应时间30‑60分钟；(2)加入丁二烯进行第二段聚合反应，反应20‑60分钟；(3)加入双官能团偶联剂进行偶联反应，反应2‑30分钟；(4)步骤(3)的反应结束后加入终止剂终止反应，再加入防老剂，然后脱除烃类溶剂，干燥，得到线性带有官能团的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三元嵌段共聚物。本发明还公开了该线性官能化SBS制备工艺。该线性官能化SBS与沥青等极性材料具有良好的相容性，制备工艺简单。

Description

一种双官能团偶联剂制备的线性官能化SBS及工艺
技术领域
本发明涉及一种线性官能化SBS及其制备工艺，特别涉及一种双官能团偶联剂制备线性官能化SBS及工艺。
背景技术
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是采用阴离子聚合方法制造的热塑性弹性体，制备方法有三步法和偶联法，由于其独特的结构，兼有橡胶和塑料两种性能，常温下具有橡胶的弹性，高温下能成为可塑性材料，已广泛用于鞋底料、胶黏剂、沥青改性、塑料改性等各个领域。
但是SBS是一种非极性高聚物，其应用在一些领域受到限制，例如，改性沥青，聚合物改性沥青性能要达到最佳，必须使聚合物能均匀分散溶解到基质沥青中，形成均相体系，而SBS与极性基质沥青的相容性差，导致改性沥青在高温储存、运输等过程中会发生相分离，结果使沥青性能变差，低温延度降低，易开裂，温度敏感性高，进而影响到沥青的质量和正常使用。因此，提高SBS的极性，解决SBS与极性物质之间的相容性问题是关键。
提高SBS极性的方法一般是通过在SBS中引入极性官能团，中国专利申请CN101041708A公开一种采用西弗碱为阴离子聚合封端制备端胺基SBS(SBS-N)的方法，并用于改性沥青，明显改善沥青性能，提高储存稳定性。中国专利CN1923870B公开了一种采用氮锂引发剂引发和封端法原位合成双端基分别胺基和羧基的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法及其制备贮存稳定的改性沥青。SBS中引入官能团能可以提其与沥青之间的形容性，因此开发官能化SBS是一种趋势。然而上述都是通过三步法，在SBS末端引入官能团，制备端基官能化的线性SBS，其步骤繁琐，工艺复杂，加料次数多，易引入杂质，终止反应，且反应时间长。
发明内容
本发明目的在于提供一种双官能团偶联剂制备的线性官能化SBS，该官能化SBS与沥青等极性材料具有良好的相容性。
本发明的另一个目的在于提供上双官能团偶联剂制备线性官能化SBS的工艺。该工艺根据阴离子聚合机理，利用偶联法引入双官能团偶联剂制备带有极性官能团的SBS，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：一种双官能团偶联剂制备的线性官能化SBS，由以下步骤制备而成：
(1)将烃类溶剂、苯乙烯和极性添加剂加入反应器中，搅拌，升温至30-60℃，加入有机锂引发剂，进行第一段聚合反应，反应时间30-60分钟；
(2)加入丁二烯进行第二段聚合反应，反应20-60分钟；
(3)加入双官能团偶联剂进行偶联反应，反应2-30分钟，所述双官能团偶联剂为n＝1-8，X为Cl、Br、I，双官能团偶联剂与有效有机锂的摩尔比为0.4-3；
(4)步骤(3)的反应结束后加入终止剂终止反应，再加入防老剂，然后脱除烃类溶剂，干燥，得到线性带有官能团的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。
本发明中，所述步骤(1)中烃类溶剂的用量能使系统单体质量百分比浓度为10-25％，优选12-20％。在反应中有机锂一部分用于破杂，其用量满足反应体系中杂质完全清除，即体系由无色至淡黄色不变时，认为体系杂质已清除，另一部分作为引发剂，即有效有机锂，其用量为引发量，根据设计的相对分子质量而定。所述的有机锂引发剂为正丁基锂。所述极性添加剂与有效有机锂的摩尔比为0.1-10。所述烃类溶剂为环己烷、己烷、戊烷、苯、甲苯、或二甲苯。所述的极性添加剂为乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙烯基二胺或五甲基二乙烯基三胺。
所述步骤(2)中，丁二烯的加入量根据终产物中苯乙烯和丁二烯质量比为40:60-30:70来确定。
所述步骤(4)中，所述的终止剂与有效有机锂的摩尔比为1:1-6:1。所述终止剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇。所述防老剂的用量为聚合终产物质量的0.3-3％。所述防老剂具体为2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和亚磷酸三壬基苯酯中的一种或两种以上的组合。
本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：一种双官能团偶联剂制备线性官能化SBS的工艺，包括以下步骤：
(1)将烃类溶剂、苯乙烯和极性添加剂加入反应器中，搅拌，升温至30-60℃，加入有机锂引发剂，进行第一段聚合反应，反应时间30-60分钟；
(2)加入丁二烯进行第二段聚合反应，反应20-60分钟；
(3)加入双官能团偶联剂进行偶联反应，反应2-30分钟，所述双官能团偶联剂为n＝1-8，X为Cl、Br、I，双官能团偶联剂与有效有机锂的摩尔比为0.4-3；
(4)步骤(3)的反应结束后加入终止剂终止反应，再加入防老剂，然后脱除烃类溶剂，干燥，得到线性带有官能团的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。
本发明中，所述步骤(1)中烃类溶剂的用量能使系统单体质量百分比浓度为10-25％，优选12-20％。在反应中有机锂一部分用于破杂，其用量满足反应体系中杂质完全清除，即体系由无色至淡黄色不变时，认为体系杂质已清除，另一部分作为引发剂，即有效有机锂，其用量为引发量，根据设计的相对分子质量而定。所述的有机锂引发剂为正丁基锂。所述极性添加剂与有效有机锂的摩尔比为0.1-10。所述烃类溶剂为环己烷、己烷、戊烷、苯、甲苯、或二甲苯。所述的极性添加剂为乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙烯基二胺或五甲基二乙烯基三胺。
所述步骤(2)中，丁二烯的加入量根据终产物中苯乙烯和丁二烯质量比为40:60-30:70来确定。
所述步骤(4)中，所述的终止剂与有效有机锂的摩尔比为1:1-6:1。所述终止剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇。所述防老剂的用量为聚合终产物质量的0.3-3％。所述防老剂具体为2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和亚磷酸三壬基苯酯中的一种或两种以上的组合。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明是在阴离子聚合条件下，采用双官能团偶联剂，通过偶联法在SBS中引入极性官能团，增加SBS的极性，其偶联率高，制备工艺简单，成本低廉，聚合时间短，能耗物耗低，易于工业化，具有较好的工艺应用前景。制备所得的官能化SBS与沥青等极性材料相容性好，比普通SBS具有更优越的性能。
具体实施方式
实施例1
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入5.2ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁基锂摩尔比为0.4，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
实施例2
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入5.2ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁基锂摩尔比为0.6，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂2,6-二叔丁基对甲酚和叔丁基邻苯二酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
对比例1
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入5.2ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁基锂摩尔比为0.6，反应5min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 3。
实施例3
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入5.1ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁基锂摩尔比为0.8，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和亚磷酸三壬基苯酯。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
实施例4
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入5.2ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁基锂摩尔比为1，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂2,6-二叔丁基对甲酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
实施例5
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入6.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧溴丙烷，环氧溴丙烷与丁基锂摩尔比为0.6，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和亚磷酸三壬基苯酯。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
实施例6
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效 正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入5.3ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁基锂摩尔比为0.6，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和亚磷酸三壬基苯酯。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
实施例7
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入4.8ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂1,2-环氧基-5氯戊烷，1,2-环氧基-5氯戊烷与丁基锂摩尔比为0.6，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和亚磷酸三壬基苯酯。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
实施例8
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入4.1ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁基锂摩尔比为0.6，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和亚磷酸三壬基苯酯。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
实施例9
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时， 体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入6.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁基锂摩尔比为2.6，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和亚磷酸三壬基苯酯。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
实施例10
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、250g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入6.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；加入偶联剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁基锂摩尔比为3，反应15min，用1.5ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6％的防老剂。防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和亚磷酸三壬基苯酯。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到官能化SBS，聚合产物分子量及分子量分布和偶联率见表 1，机械性能见表 2。
表 1官能化SBS的分子量及其分布和偶联率
表 3官能化SBS的机械性能
表 2不同偶联时间的官能化SBS的分子量及其分布和偶联率
由表 2可见，偶联时间并不影响官能化SBS的分子量及其分布和偶联率。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种双官能团偶联剂制备的线性官能化SBS，其特征是，由以下步骤制备而成：
(1)将烃类溶剂、苯乙烯和极性添加剂加入反应器中，搅拌，升温至30-60℃，加入有机锂引发剂，进行第一段聚合反应，反应时间30-60分钟；
(2)加入丁二烯进行第二段聚合反应，反应20-60分钟；
(3)加入双官能团偶联剂进行偶联反应，反应2-30分钟，所述双官能团偶联剂为n＝1-8，X为Cl、Br、I，双官能团偶联剂与有效有机锂的摩尔比为0.4-3；
(4)步骤(3)的反应结束后加入终止剂终止反应，再加入防老剂，然后脱除烃类溶剂，干燥，得到线性带有官能团的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的双官能团偶联剂制备的线性官能化SBS，其特征是，所述步骤(1)中烃类溶剂的用量能使系统单体质量百分比浓度为10-25％，所述极性添加剂与有效有机锂的摩尔比为0.1-10。
3.根据权利要求1所述的双官能团偶联剂制备的线性官能化SBS，其特征是，所述步骤(2)中，丁二烯的加入量根据终产物中苯乙烯和丁二烯质量比为40:60-30:70来确定。
4.根据权利要求1所述的双官能团偶联剂制备的线性官能化SBS，其特征是，所述步骤(4)中，所述的终止剂与有效有机锂的摩尔比为1:1-6:1；所述防老剂的用量为聚合终产物质量的0.3-3％。
5.一种双官能团偶联剂制备线性官能化SBS的工艺，其特征是，包括以下步骤：
(1)将烃类溶剂、苯乙烯和极性添加剂加入反应器中，搅拌，升温至30-60℃，加入有机锂引发剂，进行第一段聚合反应，反应时间30-60分钟；
(2)加入丁二烯进行第二段聚合反应，反应20-60分钟；
(3)加入双官能团偶联剂进行偶联反应，反应2-30分钟，所述双官能团偶联剂为n＝1-8，X为Cl、Br、I，双官能团偶联剂与有效有机锂的摩尔比为0.4-3；
(4)步骤(3)的反应结束后加入终止剂终止反应，再加入防老剂，然后脱除烃类溶剂，干燥，得到线性、带有官能团苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的双官能团偶联剂制备线性官能化SBS的工艺，其特征是，所述步骤(1)中烃类溶剂的用量能使系统单体质量百分比浓度为10-25％，所述极性添加剂与有效有机锂的摩尔比为0.1-10。
7.根据权利要求5或6所述的双官能团偶联剂制备线性官能化SBS的工艺，其特征是，所述的有机锂引发剂为正丁基锂；所述烃类溶剂为环己烷、己烷、戊烷、苯、甲苯、或二甲苯；所述的极性添加剂为乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙烯基二胺或五甲基二乙烯基三胺。
8.根据权利要求5所述的双官能团偶联剂制备线性官能化SBS的工艺，其特征是，所述步骤(2)中，丁二烯的加入量根据终产物中苯乙烯和丁二烯质量比为40:60-30:70来确定。
9.根据权利要求5所述的双官能团偶联剂制备线性官能化SBS的工艺，其特征是，所述步骤(4)中，所述的终止剂与有效有机锂的摩尔比为1:1-6:1；所述防老剂的用量为聚合终产物质量的0.3-3％。
10.根据权利要求5或9所述的双官能团偶联剂制备线性官能化SBS的工艺，其特征是，所述终止剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇；所述防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和亚磷酸三壬基苯酯中的一种或两种以上的组合。
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