CN114437405B - Sbs热塑性弹性体及其制备方法和非对称型抗氧剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SBS热塑性弹性体领域，公开了一种SBS热塑性弹性体及其制备方法和非对称型抗氧剂组合物及其应用。该非对称型抗氧剂组合物含有式(I)所示结构的化合物，式(I)中，R为碳原子数为1‑3的烷基，n为0‑20的整数。通过使用该非对称型抗氧剂组合物能够改善SBS热塑性弹性体的老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及SBS热塑性弹性体领域，具体地，涉及一种SBS热塑性弹性体及其制备方法和抗氧剂组合物及其应用。
背景技术
SBS是一种用途极为广泛的热塑性弹性体，在制鞋业、道路沥青改性、粘合剂、塑料改性等方面具有广泛的应用。但是，SBS在存放过程中容易与空气中的氧气发生反应，导致SBS及其制品性能逐渐降低以致完全失去使用价值。为了延长SBS及其制品的使用寿命，需要在SBS中配入一些能抑制氧化反应的物质，这些物质称为抗氧剂。其中，受阻酚类抗氧剂是其中最主要的一类抗氧剂。
20世纪六七十年代是受阻酚类抗氧剂开发研究的黄金时期，这段时间内开发的品种以大分子量和含多元受阻酚结构为特征，主要产品为以1rgallox1010、Irganox1076为代表的大分子量受阻酚产品。
但是这类产品具有较强空间位阻效应，在应用领域存在明显的不足之处。随着科技发展，许多非对称受阻酚类抗氧剂正在不断研发与生产，与传统酚类抗氧剂产品相比具有优异的抗热稳定性和耐变色性，代表了当今世界聚合物抗氧化领域的一大发展趋势，具有这种结构的新型抗氧剂有Cyanox1790、Irganox245等。
CN1919904A公开了一种丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法与用途，采用一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂为原料，按着规定的配比进行复配制剂，得到新型抗氧剂SFH-900，与传统的抗氧剂264进行对比实验，结果表明：新型抗氧剂比使用传统抗氧剂的抗热氧老化性、耐候性能，抗黄变性，加工稳定性等性能都明显提高。但是，该专利采用了两种类型的抗氧剂复配，在实际应用过程中增加了操作的步骤。
CN101575423A公开了一种稀土类橡胶防老剂及其应用，提供了一种含有稀土有机金属化合物或混合物的橡胶防老剂，但是采用这种稀土类的橡胶防老剂，在最终制品中引入了金属元素，不符合SBS的实际使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的用于制备SBS热塑性弹性体的抗氧剂，通过使用该抗氧剂制备SBS热塑性弹性体的方法以及通过该方法得到的SBS热塑性弹性体。通过使用该抗氧剂能够改善SBS热塑性弹性体的老化性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种非对称型抗氧剂组合物，该非对称型抗氧剂组合物含有式(I)所示结构的化合物，
式(I)中，R为碳原子数为1-3的烷基，n为0-20的整数。
优选地，式(I)中，R为甲基、乙基或丙基。
更优选地式(I)中，R为甲基。
优选地，式(I)中，n为10-17的整数。
优选地，所述非对称型抗氧剂组合物中式(I)所示结构的化合物含量为50重量％以上。
根据本发明第二方面提供一种SBS热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯与丁二烯在惰性溶剂中进行聚合；
2)在偶联反应条件下，使步骤1)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
3)向步骤1)得到的偶联产物中加入终止剂和抗氧剂；
其特征在于，所述抗氧剂为本发明所述的非对称型抗氧剂组合物。
优选地，相对于聚合单体100重量份，所述非对称型抗氧剂组合物的用量为0.2-2.5重量份，更优选为0.3-2重量份。
优选地，所述阴离子聚合条件包括：聚合引发温度为30-60℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为20-30min。
优选地，所述有机锂引发剂为式(Ⅲ)所示的化合物，
R3Li 式(Ⅲ)，
式(Ⅲ)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
本发明第三方面提供一种通过上述制备方法制备得到的SBS热塑性弹性体。
本发明第四方面提供本发明的非对称型抗氧剂组合物在制备SBS热塑性弹性体中的应用。
通过使用本发明提供的非对称型抗氧剂能够显著改善SBS热塑性弹性体的老化性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种非对称型抗氧剂组合物，该非对称型抗氧剂组合物含有式(I)所示结构的化合物，
式(I)中，R为碳原子数为1-3的烷基，n为0-20的整数。
式(I)中，R为碳原子数为1-3的烷基，n为0-20的整数。
优选地，式(I)中，R为甲基、乙基或丙基；更优选地，式(I)中，R为甲基。
作为n的具体例子例如可以举出：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
优选地，式(I)中，n为10-17的整数。
作为式(I)所示结构的化合物的具体例子，例如可以举出：R为甲基，n分别为1-20的化合物。
作为式(I)所示结构的化合物的具体例子，例如可以举出：R为乙基，n分别为1-20的化合物。
作为式(I)所示结构的化合物的具体例子，例如可以举出：R为丙基，n分别为1-20的化合物。
在本发明一个特别优选的实施方式中，R为甲基，n为11、15或17。
根据本发明，所述非对称型抗氧剂组合物还可以包括本领域通常使用的各种抗氧剂。例如可以选自受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
根据本发明，作为所述非对称型抗氧剂组合物中式(I)所示结构的化合物含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更进一步优选为80重量％以上，更进一步优选为90重量％以上。另外，优选为100重量％以下。
本发明第二方面提供一种SBS热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯与丁二烯在惰性溶剂中进行聚合；
2)在偶联反应条件下，使步骤1)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
3)向步骤1)得到的偶联产物中加入终止剂和抗氧剂；
其中，所述抗氧剂为本发明所述的非对称型抗氧剂组合物。
所述非对称型抗氧剂组合物在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。此外，本发明仅涉及抗氧剂的改进，而对上述SBS热塑性弹性体的制备方法中的各条件没有特别的限定，可以按照本领域所公知条件来实施。
在本发明中，所述非对称型抗氧剂组合物的用量可以根据聚合单体的重量进行适当的选择。一般地，相对于聚合单体(苯乙烯和丁二烯的合计量)的合计量100重量份，所述非对称型抗氧剂组合物的用量为0.2-2.5重量份，优选为0.3-2重量份，更优选为0.3-1重量份。
根据本发明，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式(II)所示的化合物，
R3Li 式(II)
式(II)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标聚合物的分子量大小和目标聚合物的微观结构进行适当的选择。优选情况下，相对于100g聚合单体(苯乙烯和丁二烯的合计量)，所述有机锂引发剂的用量可以为0.5-5mmol，更优选为0.5-2mmol。
根据本发明，步骤(1)中，所述惰性溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于叔丁氧基乙氧基乙烷。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。优选地，所述惰性溶剂为烃类溶剂，更优选为环己烷和正己烷的组合，更优选为质量比为7-9：1的环己烷和正己烷的混合溶剂。
此外，本领域技术人员公知，所述惰性溶剂中可能存在微量的水。而水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述反应能够顺利进行，本发明优选将惰性溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述惰性溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为5A分子筛。
步骤1)中，所述第一阴离子聚合条件可以包括：聚合引发温度为30-60℃，优选为45-55℃；压力可以为0.1-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa。
本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明的一种实施方式，步骤1)中，聚合的时间可以根据各步骤所达到的反应峰值温度(峰温)进行选择。术语“反应峰值温度”或“峰温”是指各步骤中反应过程所达到的最高温度。在此情况下，步骤1)的聚合的时间可以15-30分钟。通常到达反应峰值温度后，各步骤反应中单体的转化率可以达到100重量％。
根据本发明，所述聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。
根据本发明，在步骤1)的阴离子聚合反应过程中还可以加入活化剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述活化剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的一种或多种，具体地，所述活化剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述活化剂与有机单锂引发剂的摩尔比可以为1-100：1，优选为80-100：1。
通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，本发明的制备方法还可以包括在聚合反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使聚合反应终止，也就是使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C1-C5的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂为水和/或异丙醇。
根据本发明，在聚合反应完成后且加入终止剂以终止反应之前，本发明的方法还包括将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应，以使聚合反应过程中生成的活性链进行偶联。
所述偶联剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种；优选为四氯化硅。
所述偶联剂的用量以使偶联后的聚合物能够满足具体使用要求为准。一般地，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为0.1-0.4：1，优选为0.2-0.25：1。
将聚合得到的产物与偶联剂接触反应的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以在阴离子聚合条件下，将聚合得到的产物与偶联剂接触反应。
根据本发明，最终得到的混合物中的聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。
本发明第三方面提供一种通过上述制备方法制备得到的SBS热塑性弹性体。
本发明第四方面提供本发明的非对称型抗氧剂组合物在制备SBS热塑性弹性体中的应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例和对比例中，氧化诱导期(OIT，min)利用DSC按照GB/T 19466.6-2009进行，首先，样品在60℃、50mL/min的氮气流速下保持5min，之后以20℃/min的升温速度升至140℃，保持5min后，改为流量为50mL/min的氧气氛围，从开始通氧气至出现氧化放热峰所需要的时间即为OIT。
以下实施例和对比例中，拉伸强度，采用GB/T 528-92的方法进行测试。
以下实施例和对比例中，断裂伸长率，采用GB/T 528-92的方法进行测试。
以下实施例和对比例中，如无特定说明，各原料均通过商购获得。
以下实施例和对比例中，β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯合成方法如下：以2-甲基-6-叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料，加成反应得到中间产品3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯，再与十八醇进行酯交换反应得到β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯。
另外，以下实施例和对比例中，所使用的惰性溶剂均为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合溶剂，在用于聚合之前，将混合溶剂中加入5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司)放置1周，其中，5A分子筛在使用前预先在500℃下焙烧5小时。
实施例1
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入2.3g抗氧剂β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例2
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入4.6g抗氧剂β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十六醇酯，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例3
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入7.6g抗氧剂β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十二醇酯，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例4
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入11.4g抗氧剂β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例5
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入15.2g抗氧剂β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十六醇酯，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
对比例1
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入2.3g抗氧剂264，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
对比例2
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入4.6g抗氧剂264，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
对比例3
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入7.6g抗氧剂264，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
对比例4
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入11.4g抗氧剂264，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
对比例5
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)4000g、苯乙烯304g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯457g搅拌10分钟后，加入正丁基锂20ml(浓度0.6228mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1-0.3MPa。反应15分钟时达到峰温90℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入四氯化硅15ml(浓度0.2114mol/L)，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入1ml异丙醇终止反应，并加入15.2g抗氧剂264，得到胶液。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
表1
注：氧化诱导期测试温度为140℃。
通过上述表1可知，实施例1-5为采用本发明抗氧剂，相对于聚合单体100重量份，加入量为0.3重量份；对比例1-5为采用传统抗氧剂，相对于聚合单体100重量份，加入量为0.3-25重量份。数据表明，本发明抗氧剂抗热氧老化效果明显好于传统抗氧剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于制备SBS热塑性弹性体的非对称型抗氧剂组合物，其特征在于，该非对称型抗氧剂组合物含有式(I)所示结构的化合物，
式(I)中，R为甲基，n为11。
2.根据权利要求1所述的非对称型抗氧剂组合物，其中，所述非对称型抗氧剂组合物中式(I)所示结构的化合物含量为50重量％以上。
3.一种SBS热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯与丁二烯在惰性溶剂中进行聚合；
2)在偶联反应条件下，使步骤1)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
3)向步骤1)得到的偶联产物中加入终止剂和抗氧剂；
其特征在于，所述抗氧剂为权利要求1或2所述的非对称型抗氧剂组合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于聚合单体100重量份，所述非对称型抗氧剂组合物的用量为0.2-2.5重量份。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于聚合单体100重量份，所述非对称型抗氧剂组合物的用量为0.3-2重量份。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：聚合引发温度为30-60℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为20-30min。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式(Ⅲ)所示的化合物，
R3Li式(Ⅲ)，
式(Ⅲ)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
9.一种SBS热塑性弹性体，其特征在于，该SBS热塑性弹性体通过权利要求3-8中任意一项所述的方法所制备。
10.权利要求1或2所述的非对称型抗氧剂组合物在制备SBS热塑性弹性体中的应用。
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