CN107236101A - 苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物在鞋底中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物在鞋底中的应用；所述的苯乙烯-丁二烯共聚物两端均为聚苯乙烯嵌段，而中间嵌段为无规苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段；该苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法是先聚合一段聚苯乙烯嵌段，再聚合一段苯乙烯-丁二烯共聚物，最后再聚合物一段聚苯乙烯嵌段，通过控制工艺参数或添加无规调节剂使中间嵌段的苯乙烯均匀分布，相对传统的丁苯橡胶聚合物，其硬度适宜，抗撕裂强度和耐磨性能等性能得到明显提升，可用于制备硬度适应、抗撕裂强度高、耐磨和止滑性能优异的鞋底。

Description

苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物在鞋底中的应用
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯-丁二烯的共聚物及其制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物在制备鞋底中的应用，属于功能橡胶制备技术领域。
背景技术
随着社会的发展，人们对鞋的舒适性、安全性要求更高，市场对减震和止滑性能好的鞋底有迫切的需求，希望解决鞋底品质的差异化、功能化问题。现存的多种的鞋底，如牛筋底、PU鞋底和TPR鞋底等，虽然各具优点，但在实际使用中各位往往存在如下种种缺点：1.牛筋底的硬度大，穿着会有不合脚不舒服的感觉；2.PU鞋底与地面摩擦力小，防滑性能差；3.传统嵌段SBS鞋底，不耐磨，柔软度较差，弯曲性差(不耐折)。
发明内容
针对现有的牛筋底、PU鞋底和TPR鞋底等存在的缺陷，本发明的第一个目的旨在提供一种两端均为聚苯乙烯嵌段，而中间嵌段为无规丁苯聚合物嵌段的特殊结构的苯乙烯-丁二烯共聚物，其硬度适宜，抗撕裂强度和耐磨性能等性能相对传统的丁苯橡胶聚合物得到明显提升。
本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本、条件温和制备所述的苯乙烯-丁二烯的共聚物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的应用，将其用于制备硬度适应、抗撕裂强度高、耐磨和止滑性能优异的鞋底。
相对现有技术，本发明提供了一种苯乙烯-丁二烯共聚物；
所述的苯乙烯-丁二烯共聚物由苯乙烯均聚嵌段I、苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段和苯乙烯均聚嵌段II组成；
所述的苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯的质量百分比含量为30％～60％；
所述的苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段中苯乙烯的含量为苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯总含量的30％～50％。
优选的方案，苯乙烯-丁二烯共聚物数均分子量为8.0×104～1.8×105。
优选的方案，苯乙烯均聚嵌段I和苯乙烯均聚嵌段II分别在苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段两端。
优选的方案，苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段中1,2-结构丁二烯含量为丁二烯总含量的20％以下。
本发明还提供了所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，该方法包括方案(1)或方案(2)：
方案(1)：在装有脂肪烃类溶剂及极性调节剂的反应釜中，先加入苯乙烯单体及烷基锂引发剂进行均聚I，均聚I完成后；将苯乙烯和丁二烯混合单体在10～60min内连续均匀加入反应釜中，于65℃～120℃温度下进行共聚；共聚完成后，再加入苯乙烯单体进行均聚II，均聚II完成后，终止聚合，即得；
方案(2)：在装有脂肪烃类溶剂、极性调节剂及碱金属的羧酸和/或磺酸盐的反应釜中，先加入苯乙烯单体及烷基锂引发剂进行均聚I，均聚I完成后；将苯乙烯和丁二烯混合单体一次加入反应釜中，进行共聚；共聚完成后，再加入苯乙烯单体进行均聚II，均聚II完成后，终止聚合，即得。
优选的方案，碱金属的羧酸和/或磺酸盐在脂肪烃类溶剂中的浓度为10mg/kg～120mg/kg；较优选为20mg/kg～80mg/kg。
较优选的方案，碱金属的羧酸和/或磺酸盐为钠、钾、铷和铯的羧酸和/或磺酸盐，以钠和/或钾的羧酸和/或磺酸盐效果最佳，包括烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钾、烷基羧酸钠、烷基羧酸钾中至少一种，其中，烷基的碳原子数为8～18。采用的无规调节剂使得聚合体系在长时间的生产过程中不易产生凝胶，体系适合于大规模工业生产。
优选的方案，极性调节剂在脂肪烃类溶剂中的浓度为80～300mg/kg。
较优选的方案，极性调节剂为脂肪醚类化合物或芳香醚醚类化合物、叔胺类化合物中至少一种；四氢呋喃、1,4-二号噁烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二苯醚、茴香醚、三乙胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶中至少一种。
本发明还提供了所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的应用，将所述的苯乙烯-丁二烯共聚物应用于制备鞋底。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的技术方案提供的苯乙烯-丁二烯共聚物具有特殊的嵌段结构，两端均为苯乙烯均聚嵌段，而中间段为苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段，且中间段中的苯乙烯无规分布。这种特殊结构的苯乙烯-丁二烯共聚物赋予了橡胶产品特殊的性能，如硬度、抗撕裂强度和耐磨等性能优异。可以用于制备鞋底，其硬度适宜，舒适感增强，抗撕裂强度高，耐磨和防滑性能得到明显改善。
本发明的技术方案，通过严格控制工艺条件，或者通过添加无规调节剂来控制苯乙烯的分布，可获得分布相对均匀的苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段；操作简单、容易控制、反应条件温和，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，但不以此限制本发明权利要求保护范围。
实施例1：
聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000mL溶剂计量后用氮气压入聚合釜，然后加入2g四氢呋喃和0.1g十二烷基苯磺酸钠，加入0.6mL(浓度0.4mol/L)丁基锂破杂，升温至65℃后，将58g苯乙烯加入反应釜，再加入引发剂丁基锂9mL(浓度0.3mol/L)，一段苯乙烯反应完全后，将混合好的66g苯乙烯和215g丁二烯一次加入聚合釜，反应完全后，加入58g苯乙烯进行反应，反应完成后取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5％抗氧剂，水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物。使用凝胶渗透色谱法(GPC)，产物被测得分子量为142，026g/mol，分子量分布为1.07。由HNMR测得乙烯基含量为17.8％。
实施例2：
聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000mL溶剂计量后用氮气压入聚合釜，然后加入2g四氢呋喃，加入0.6mL(浓度0.4mol/L)丁基锂破杂，升温至75℃后，将58g苯乙烯加入反应釜，再加入引发剂丁基锂9mL(浓度0.3mol/L)，一段苯乙烯反应完全后，将混合好的66g苯乙烯和215g丁二烯连续均匀加入聚合釜，控制加料时间为30分钟，反应温度为80℃-120℃，反应完全后，加入58g苯乙烯进行三段反应，反应完成后取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5％抗氧剂，水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物。使用凝胶渗透色谱法(GPC)，产物被测得分子量为192，060g/mol，分子量分布为1.03。由HNMR测得乙烯基含量为16.5％。
实施例3-5：
以下实施例同实施例1，只是改变无规苯乙烯的量。
表1 不同实施例的条件参数
实施例 一段苯乙烯的量 二段无规苯乙烯的量 三段苯乙烯的量
实施例3 45.5 91 45.5
实施例4 61 60 61
实施例5 64 54 64
实施例6：
具体实验条件同实施例2，只是改变总的结合苯乙烯的量为聚合物的40％的含量，一段聚苯乙烯的量为40g，二段中无规苯乙烯的量为40g，二段中无规丁二烯的量为276g，三段聚苯乙烯的量为40g。
采用一般配方进行产品性能评价：丁苯共聚物30份(对比样采用传统的嵌段结构SBS牌号产品)，油30份，填料碳酸钙20份，PS20份。各实施例合成样品的性能如表2所示。
表2 各样品的性能结果

Claims (11)

1.一种苯乙烯-丁二烯共聚物，其特征在于：
所述的苯乙烯-丁二烯共聚物由苯乙烯均聚嵌段I、苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段和苯乙烯均聚嵌段II组成；
所述的苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯的质量百分比含量为30％～60％；
所述的苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段中苯乙烯的含量为苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯总含量的30％～50％。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯共聚物，其特征在于：所述的苯乙烯-丁二烯共聚物数均分子量为8.0×104～1.8×105。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯共聚物，其特征在于：所述的苯乙烯均聚嵌段I和苯乙烯均聚嵌段II分别在苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段两端。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯共聚物，其特征在于：所述的苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段中1,2-结构丁二烯含量为丁二烯总含量的20％以下。
5.根据权利要求1～4任一项所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：包括方案(1)或方案(2)：
方案(1)：在装有脂肪烃类溶剂及极性调节剂的反应釜中，先加入苯乙烯单体及烷基锂引发剂进行均聚I，均聚I完成后；将苯乙烯和丁二烯混合单体在10～60min内连续均匀加入反应釜中，于65℃～120℃温度下进行共聚；共聚完成后，再加入苯乙烯单体进行均聚II，均聚II完成后，终止聚合，即得；
方案(2)：在装有脂肪烃类溶剂、极性调节剂及碱金属的羧酸和/或磺酸盐的反应釜中，先加入苯乙烯单体及烷基锂引发剂进行均聚I，均聚I完成后；将苯乙烯和丁二烯混合单体一次加入反应釜中，进行共聚；共聚完成后，再加入苯乙烯单体进行均聚II，均聚II完成后，终止聚合，即得。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的碱金属的羧酸和/或磺酸盐在脂肪烃类溶剂中的浓度为10mg/kg～120mg/kg。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的碱金属的羧酸和/或磺酸盐在脂肪烃类溶剂中的浓度为20mg/kg～80mg/kg。
8.根据权利要求7所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述 的碱金属的羧酸和/或磺酸盐包括烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钾、烷基羧酸钠、烷基羧酸钾中至少一种，其中，烷基的碳原子数为8～18。
9.根据权利要求5所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的极性调节剂在脂肪烃类溶剂中的浓度为80～300mg/kg。
10.根据权利要求5所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的极性调节剂为四氢呋喃、1,4-二号噁烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二苯醚、茴香醚、三乙胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶中至少一种。
11.权利要求1～4任一项所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的应用，其特征在于：应用于制备鞋底。
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