SE440630B - Elastomerkomposition for deck - Google Patents

Description

l5 20 25 30 V35 7810502-0 Enligt förevarande uppfinning avses en elastbíi ning innehållande som elast en styren-butadien- eller ev styren- isoprensampolymer samt fyllmedel och vulkningsbeståndsdel- ar, vilken elastblandning utmärkes av att sampolymeren har framställts genom lösningspolymerisation i närvaro av ett strukturmodifieringsmede1 under användning av en litium- förening som katalysator och har en styrenhalt inom inter- vallet 20-40vikt% av sampolymeren, en glasomvandlingstemp- eratur inom intervallet från -50°C till -20°C, företrädes- vis från -40°C till -25°C, och en studselasticitet inom intervallet 55-95%, företrädesvis 60-70%.

Studselasticiteten, vartill hänvisas i förevarande sam- Vmanhang, bestämmes med användning am en Dunlop Pendulum vid 50°C enligt B.S. 903/1950. Elastblandningarna enligt uppfin- ningen har företrädesvis en studselasticitet av 60% eller hög- re, i synnerhet 60-95% eller helst 60-75%.

Glasomvandlingstemperaturen (Tg) kan bestämmas enligt olika kända metoder och i förevarande sammanhang definieras den som den temperatur, vid vilken det förekommer en föränd- ring av formen hos den kurva som visar den dilatometriskt be- stämda volymen som funktion av temperaturen. I glastillståndet är volymutvidgningskoefficienten mindre än i gummitillståndet, vilket medför en förändring i kurvans form.

De polymerer som användes i elastblandningarna och i slit- banorna enligt förevarande uppfinning är företrädesvis sådana som har T mellan -45 och -20°C, i synnerhet m llan -40 och ~z5°c.

Det har vid de arbeten som ligger till grund för föreva- rande uppfinning visat sig, att polymerer som har Tg (enligt ovanstående definition) över -50°C och som ger elastbland- ningar med studselasticitet 55% eller högre är styren-butadien- sampolymerer med en styrenhalt av högst 40, helst 20-40 vikt- procent. Dessa sampolymerer bildas normalt genom sampolymerisa- tion av styren och butadien utan inverkan av någon annan poly- meriserbar monomer. Föredragna sampolymerer är de i vilka en huvuddel (exempelvis 50-80, i synnerhet 60-75%) av butadienet ~polymeriserats i butadien-1,2-ställningarna.

I sampolymererna kan isopren användas i stället för bu- tadien. 10 15 20 25 30 35 \POOR i QUALITY 78105Û2~Q Sampolymererna kan vid en eller flera ändar trfi'.ra ett polystyren-, eller polybutadiensegment, i synnerhet ;;t poly-. butadiensegment. Ett polybutadiensegment minskar nfsnalt av- rüllningsmotståndet på någon liten bekostnad av vâtgreppet, ooh ett polystyrensegment förbättrar, fast i mindre grad, vâtgreppet på bekostnad av avrüllningsmotstândet. Därför kan ett segment an- vändas för att åstadkomma /eller åtminstone underlätta åstadkom- mandet av en önskad kombination av våtgrepp och avrullningsmot- stånd. Det har emellertid visat sig att i allmänhet inget poly- styrensegment bör ha så hög molekylvikt som 50 000, när sampoly- mererns molekylvikt (exklusive segmentets eller segmentens) är 300 000.

Föredragen storlek på polybutadiensegment är 20 000-50 000, eller uttryckt som procent av en sampolymer med molekylvikt 300 000, 7-17 viktprocent. Om man använder ett polystyrenseg- ment för att det skall bidraga till våtgreppet, är segmentets storlek företrädesvis 20 000-40 000, eller uttryckt som procent av en sampolymer med molekylvikt 300 000, 7-13%.

För framställning av sampolymererna kan tekniken för lös- ningssampolymerisation tillämpas, varvid monomererna (exempel- vis styren och butadien) sammanföres i ett icke polärt lös- ningsmedel, varpâ sampolymerisationen åstadkommes genom till- sats av en litiumkolväteförening. Dessutom kan ett modifierings- medel tillsättas för erhållande av en stegrad halt av vinyl- struktur (1,2-struktur) i butadiendelen av sampolymeren.

Som strukturmodifieringsmedel kan man använda etrar eller tertiära aminer, exempelvis dietylenglykol-dim'tvleter, tri- etylamin och tetrametyldietylenamin.

Uppfinningen belyses i följande exempel, i vilka mängd- förhâllandena mellan beståndsdelarna i blandningarna är vikt- förhållanden, därest annat icke uttryckligen angives. Exem- plen 1, 2 och 4 är exempel enligt utföranden. Exempel 3 är ett jämförande exempel (studselasticitet < 55%).

Blandningarna enligt exemplen 1-4 innefattar som poly- merbeståndsdel lösnings-SBR-sampolymerer, vilka betecknas U; som sampolymerer P, A, B respektive C, vilkaär styren-butadien- sampolymerer. Sampolymer B innehåller en del av sin styrenhalt i form av ändsegment, vilka utgör upp till 19,5 Öiktprocent av sampolymeren. Sampolymer C innehåller en del av sin buta- 10 15 20 25 30 35 '7810502-0 4 QUALITY dienhalt i form av ändsegment, som utgör 8 viktpr'^-* av sampolymeren.

För sampolymererna A, B, C och P användes följsrše poly- merisationsrecept (de angivna mängderna är viktmängder).

A B C P 1. Cyklohexan 12,000 12,000 12,000 12,000 2. Styren 460 716 384 460 3. Butadien 1,540 1,284 > 1,616 1,540 4. Diglym ' (dietylenglykol- _ dimetyleter) 1,4 1,4- 1,4 1,540 5. Sek.-butyllitiüm (initiator) 0,450 0,450 0,450 0,450 De fyra sampolymererna framställdes på följande sätt: Samgolymer A: Föreningarna 1, 2, 3 och 4 enligt ovan- stående tabell satsades i nämnd ordningsföljd i en 20-liters reaktionsbehållare med roterande omrörare och upphettades till 50°C, varpå polymerisationen initierades genom till- sats av initiatorn. Polymerisationen av monomererna till fullständig omvandling uppnåddes på 3 timmar vid en tem- peratur mellan 50 och 60°C.

Därefter tillsattes 6 viktdelar 2,6-di-t-butylpara- kresol som stabilisator, polymeren avskiljdes från lösnings- medlet genom vattenångkoagulation och torkades rlutligen i en luftugn med entemperatur av 80°C i 2 timmar. Den få er- hållna sampolymeren analyserades medelst GPC Gel penetra- tion chromatography, varvid det fastställdes att molekyl- vikten var 440.000 räknat på polystyrenkalibrering. Halten bunden styren var 22,8 viktprocent (fastställd medelst IR- analys).

Samgolymer B: En 10-liters reaktionsbehållare beskicka- des med 6.000 delar cyklohexan coh 333 delar Styren och den så erhållna blandningen upphettades till 50°C, varpå 0,45 delar initiator tillsattes. Styrenen polymeriserades till « fullständig omvandling vid 50-60°C på 30 minuter, varvid polystyrenens molekylvikt blev 50.000. Därefter överfördes 10 15 20 25 om (šßpflxrv 7810502-0 5 polystyrenlösningen till en 25-liters reaktionsbeh? "' e be- skickad med 6.000 delar cyklohexan och 1,4 delar dig _. Poly- styrensegmentpolymeren sampolymeriserades med bntadifin och res- ten av styrenen vid 50-60°C under 3 timmar. Segmentpolymeri- satets molekylvikt visade sig 'medelst GPC vara 405.000. Halten bunden styren var 36,5 viktprocent.

Samgolymer C: En 10-litersrreaktionsbehållare beskickades med 6.000 delar cyklohexan, 166,5 delar butadien och 0,010 delar diglym. Det hela uppvärmdes till 50°C, varpå 0,450 delar initiator tillsattes. Butadienen polymeriserades till full- ständig omvandling på 30 minuter vid 50-60°C. Polybutadienens molekylvikt var 25.000. Därefter överfördes polybutadienen till en andra reaktionsbehållare rymmande 25 liter, vilken dessför- innan beskickats med 6.000 delar cyklohexan, 384 delar styren och 1.449,5 delar bptadien. Polybutadienet sampolymeriserades :ar med butadienen och styrenen vid 50-60°C under 3 timmar. Mole- kylvikten för segmentpolymerisateti(GPC-analys) var 490.000 och halten bunden styren var 20,2 viktprocent.

Samgolymer P: Denna sampölymer framställdes på sätt analogt med det, enligt vilket sampolymer A framställdes, dock med den skillnaden, att 1,26 delar diglym och 0,430 de- lar initiator satsades i reaktionsbehållaren i stället för de i av- snittet för sampolymer A angivnamängderna. Den så erhållna sanpolyneren hade en molekylvikt av 475.000 (GPC-analys) och en halt bun- den styren av 22,7 viktprocent.

De i föreliggande sammanhang angivna sampolymerernas molekylvikter bestämdes på följande sätt: Man använde en.gelpermeationskromatograf (Model :LC 201) 10 15 20 25 30 35 40 7810502-0 m Poon 6 fnuAuïv från Waters Associates Inc. Massachusetts, USA. T:.» var utrustad med: 1. en kolonnuppsats bestående av fyra dubbelkc_cnner (längd 60 cm, yttre diameter 9,5 mm) innehållande sTyRAeEL med porstoriek 1 x 105, 3 x 104, 1 x 104 respektive 3 x 103 Ångström-enheter; och 2. som detektor en differentialrefraktometer från Waters Associates Inc.

De för analys avsedda polymererna löstes i tetrahydro- furan i en koncentration av 250mg/100 ml och lösningen pum- pades genom kolonnerna med en hastighet av 0,7 ml per minut.

Instrumentet kalibrerades med användning av standardlösningar av polystyren från Pressure Chemicals, USA, som täckte re- lativa molekylvikter av 10.300; 20.400; 51.000 respektive 411.000.

De mest iögonenfallande kemiska egenskaperna hos de fyra sampolymererna P, a, B och C och deras Tg-värden är sammanställda i följande tabell: Sampolymer Sampolymer Sampolymer Sampolymer P 'A 'B C Styrenhalt, % 22,7 7 22,8 36,5 20,2 Vinylhalt, % 70 ' 66 70 56 Glasomvandlings- temperatur (Tg), °C -34 -34 -28 -36 Sampolymererna A, B, C och P kännetecknas av att de har lin- jär kedjestruktur, hög proportion vinylgrupper cfh ojämn fördel- ning av styren"och butadien i molekylkedjan bortsett från even- tuella styren- och/eller butadien- (eller isopren-) segment som kan förekomma vid molekylernas ändar.

Den del av sampolymererna, i vilken butadienen har reage_ medelst huvud-svans-1,4-polymerisation har i hög grad befunnits ha uæms-konfiguration.

Fyra elastblandningar enligt uppfinningen lämpliga för an- vändning i däckslitbanor har framställts genom sammanblandning av följande beståndsdelar och vulkning i 40 minuter vid 140°C i en vattenângautoklav.

De använda mängderna och beståndsdelarna och elastbland- ningarnas fysikaliska egenskaper är sammanställda i följande tabell: 10 15 20 25 30 35 40 7 7810502-9 Bestândsdelar Exempel nummer ya 1 2 3 4 Sampolymer P 100 Sampolymer A 100 Sampolymer B 100 Sampolymer C 100 Svavel 1,75 1,75 2 1,5 1,83 NOBS Santocure MOR (Monsanto Ltd.) Accelerator 1,00 1,00 0,86 1,05 N-375 kolsvart 50,00 50,00 50,00 50,00 ARRCONOX GP, antioxidant 2,00 2,00 2,00 2,00 Zinkoxid 3,00 3,00 3,00 3,00 Stearinsyra 1,00 1,00 1,00 1,00 Mekaniska egenskaper Dragbrottgräns, MPa 8,0 22,2 18,1 12,1 Spänning vid 300 %, MPa - 11,4 14,0 _ - Brottförlängning, % 235 475 385 280 Hârdhet (IRHD) 69,8 70,3 94,8 74,1 Elasfiicitet vid so°c, % 66,3 so,s 42,2 es,s I jämförelse härmed har en slitbaneblandning klass (a) i typiska fall en hårdhet av 67 IRHD och en elasticitet av 51% vid 50°C, och en slitbaneblandning klass (bï har en hårdhet av 67 IRHD och en elasticitet av 71% vid 50°C. vid avrullning med konstant belastning är en viktig kom- ponent av effektförbrukningen i slitbaneblandningen på däcket proportionell till blandningens förlustmcäHldivi"erad med kvad- raten på dess komplexa modul, E":(Ex)2.

Följaktliqènf' kan detta värde användas som ett mått på slit- baneblandningens inre värmeutveckling/rullmotstànd. Ju lägra ~ärdet är desto bättre är beteendet med avseende på inre värmeutveckl ' rullmotstând. I Typiska siffror för kända blandningstyper är: E"=(E“)2,MPa'1 Blandning klass (a) Temperatur so°c o,o2eo so°c o,o241 1oo°c o,oz1o Blandning klass (b) so°c o,o17o so°c o,o1so 1oo°c o,o17o 10 153 20 25' 30 35 40 ”Iïíñí-ä ß i QUALITY Effektförlustvärdena för däckslitbaneblandnir:v'~0 enligt exemplen är sammanställda i nedanstående tabell. De lka vär- dena har tilldelats referenstal 1-4, vilka tal har filjande be- tydelser: ' Uttryckes i enheten 1. Elasticitetsmodul (E“) MPa 2. Förlustmodul (E") 2 MPa 3. Förlustfaktor (E"/E') E). 4 . (IE-*zj _ nya* Resultaten för de fyra värdena, vart och ett bestämt vid 50, 80 och 100°C, är sammanställda i följande tabell: 7~so°c ao°c 1oo°c Exemgel 1 1 7,44 6,68 6,46 2 0,69 0,57 0,51 3 ' 0,093 0,085 0,079 4 0,0123 0,0127 0,0121 Exemgel 2 1 7,14 6,16 5,85 2 _ 0,86 0,62 0,52 3 0,120 0,100 0,089 4 0,0166 0,0161 0,0152 Exemgel 3 1 19,19 13,22 8,60 2 3,83 2,73 1,80 3 0,199 0,206 L,2O9 4 0,0100 0,0150 0,0233 Exemgel 4 1 8,43 7,82 7,65 2 0,81 0,62 0,52 3 0,096 0,079 0,068 4 0,0113 0,0101 0,0089 Av de i ovanstående tabell sammanställda resultaten fram- går det, att alla värdena E":(Ex)2 för blandningarna enligt exemplen är väsentligt lägre än för blandningarna enligt de båda kända klasserna. Blandningarna enligt exemplen 2, 3 och 4 har provats för bestämning av våtgrepp och rullmotstånd på en 10 15 9 7a1oso2-n vägbana. Var och en av dessa tre blandningar användes ^om slit- baneblandning för modelldäck 2,25-8 inch. Dessa L P ïäck underkastades två prov enligt följande: Man mätte greppet på en våt vägbana av typen FiLUGRIE'Cq anordnad på insidan av en trumma med varierbar hastighet, näm- ligen maskinen VSIDM, som beskrives i en artikel av G. Lees och A.R. Williams i Journal of the Institute of the Rubber Industry, vol. 8, nr 3, juni 1974. Mätningarna av våtgreppet genomfördes både för toppfriktion och friktion vid låst hjul med hastigheterna 16, 32, 48, 64, 80 och 96 km/timme. Rull- motståndet mättes med användning av den dynamiska maskin, som beskrives i den brittiska patentskriften 1.392.033. Dessa mät- ningar genomfördes vid 20, 40, 60 och 80 km/timme.

De härvid erhållna resultaten åskådliggöres grafiskt i figurerna 1 och 2 på de bifogade ritningarna.

I var och en av figurerna 1 och 2 hänvisas med bokstäverna A, B och C till de resultat som erhållits med slitbaneblandningar- mPO0Ém“ QUAUTY na enligt exemplen 2, 3 respektive 4.

Claims (4)

q?s1osø2-o IO Patentkrav

1. Elastkomposition lämplig för användning i slitbanan hos däck och innefattande som elast en styren-butadien- eller styren-isopren-sampolymer samt fyllmedel och vulkningsbe- ståndsdelar, k ä n n e t e c k n a d därav, att sampoly- meren har framställts genom lösningspolymerisation i närvaro av ett strukturmodifieringsmedel under användning av en litiumförening som katalysator och har en styrenhalt inom intervallet 20-40 vikt% av sampolymeren, en glasomvandlings- temperatur inom intervallet från -50°C till -20°C, företrä- desvis från -40°C till -25°C, och en studselasticitet inom intervallet 55-9525, företrädesvis so-voæ. i

2. Elastkomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att sampolymeren är en styren-butadiensampolymer och att 50-80%, exempelvis 60-75% av butadienet är polymeriserat i butadienets 1,2-ställning. '

3. Elastkomposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a d av att sampolymeren är en styren-butadiensampolymer och att den har butadiensegment vid molekylens ändar.

4. Elastkomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att sampolymeren är en styren-butadiensampolymer med en styrenhalt av 20-25 vikt%, en butadienhalt av 80-75 vïkt%, en molekylvikt av 400.000-500.000, en glasomvandlingstempe~ ratur mellan -30°C och -40°C och att mellan 60 och 75 vikt% av butadienet har polymeriserat i butadienets 1,2fställning.