JPS58120619A - 組成分布を有するスチレン−ブタジエン共重合体 - Google Patents
組成分布を有するスチレン−ブタジエン共重合体Info
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- JPS58120619A JPS58120619A JP232482A JP232482A JPS58120619A JP S58120619 A JPS58120619 A JP S58120619A JP 232482 A JP232482 A JP 232482A JP 232482 A JP232482 A JP 232482A JP S58120619 A JPS58120619 A JP S58120619A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスズ−炭素結合鎖を含みかつスチレン結合量の
組成分布を有する分岐状スチレン−ブタジェン共重合体
に関するものである。
組成分布を有する分岐状スチレン−ブタジェン共重合体
に関するものである。
近年、自動車の低燃費化の要求と走行簀全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小
さくウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が強く望ま
れるようになった。
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小
さくウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が強く望ま
れるようになった。
これら特性は二律背反する特性で、両者を十分満足する
ゴム材料はなかったが、最近これら特性を満足するゴム
材料として高ビニルポリブタジェンゴムを含む組成物が
上記目的に合致するものとして提案さ・れたが（特開昭
５５−１２１３３）該組成物では破壊特性の点で実用上
問題があった。また特開昭５５−４０７１２で結合スチ
レンの組成分布を有するスチレンニブタジエン共１合体
が記載されているが該共１合体では転かり摩擦抵抗の点
で十分な効果が得られない（比較例２ ）。
ゴム材料はなかったが、最近これら特性を満足するゴム
材料として高ビニルポリブタジェンゴムを含む組成物が
上記目的に合致するものとして提案さ・れたが（特開昭
５５−１２１３３）該組成物では破壊特性の点で実用上
問題があった。また特開昭５５−４０７１２で結合スチ
レンの組成分布を有するスチレンニブタジエン共１合体
が記載されているが該共１合体では転かり摩擦抵抗の点
で十分な効果が得られない（比較例２ ）。
本発明の目的は転がり摩擦抵抗、破壊特性の点で曖れる
ばかりでなくウェットスキッド抵抗の点でも改良された
スチレン−ブタジェン共重合体を提供することにある。
ばかりでなくウェットスキッド抵抗の点でも改良された
スチレン−ブタジェン共重合体を提供することにある。
すなわち本発明はビニルキ量が少なくとも２０重量％を
有しかつバイモーダル型分子量分布を有する分岐状スチ
レン−ブタジェン共重合体であって、前記共重合体中、
スズ−炭素結合鎖を宮む重合体の割合か１ＯＮ＃％以上
、結合スチレンが１０〜４０重Ｍ％、分子量分布ＭＷ７
Ｑｎ（ＭＷ重量平均分子量、Ｍｎ数平均分子量）が３．
０以下、バイモーダル型分子量分布の高分子量側部分と
低分子量側部分の・ト均結合スチレンの差が５重量−以
上であることを特徴とする結合スチレンの組成分布を有
するムーニー粘度（ＭＬ１＋４ 、１００℃）３０〜１
５０のスチレン−ブタジェン共重合体を提供する。
有しかつバイモーダル型分子量分布を有する分岐状スチ
レン−ブタジェン共重合体であって、前記共重合体中、
スズ−炭素結合鎖を宮む重合体の割合か１ＯＮ＃％以上
、結合スチレンが１０〜４０重Ｍ％、分子量分布ＭＷ７
Ｑｎ（ＭＷ重量平均分子量、Ｍｎ数平均分子量）が３．
０以下、バイモーダル型分子量分布の高分子量側部分と
低分子量側部分の・ト均結合スチレンの差が５重量−以
上であることを特徴とする結合スチレンの組成分布を有
するムーニー粘度（ＭＬ１＋４ 、１００℃）３０〜１
５０のスチレン−ブタジェン共重合体を提供する。
本ツ翻９］のスチレン−ブタジェン共重合体はノ・ロダ
ン化スズ化合物とスチレンとブタジェンの共重合によっ
て得られるリチウム末端リビングポリマーとのカップリ
ング反応によるスズ−炭素結合鎖を含む重合体、好まし
くはスズ−ブタジェニル結合鎖を言む重合体を１０重量
％以上、好ましくは２０ｍＫｆ％以上含む共１合体であ
る。
ン化スズ化合物とスチレンとブタジェンの共重合によっ
て得られるリチウム末端リビングポリマーとのカップリ
ング反応によるスズ−炭素結合鎖を含む重合体、好まし
くはスズ−ブタジェニル結合鎖を言む重合体を１０重量
％以上、好ましくは２０ｍＫｆ％以上含む共１合体であ
る。
スズー炭紫結合鎖を含む、重合体の割合が１０重量％を
下まわ、ると破壊特性が低下し、コールドフローが大き
く実用上好ましくない。
下まわ、ると破壊特性が低下し、コールドフローが大き
く実用上好ましくない。
本発明のスズ−炭素結合鎖を含む重合体の割合はカップ
リング反応後の重合体をゲルパーミェーションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）によって測定されるバイモーダル型分
子量分布の高分子量側成分の割合から求めることができ
る。
リング反応後の重合体をゲルパーミェーションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）によって測定されるバイモーダル型分
子量分布の高分子量側成分の割合から求めることができ
る。
スズー炭禦結合鎖を宵む重合体をブレンドした場合は個
々の１合体のスズ−炭素結合鎖を含む重合体の割合を重
量平均することによって求められる。
々の１合体のスズ−炭素結合鎖を含む重合体の割合を重
量平均することによって求められる。
次に本発明のスチレン−ブタジェン共重合体はそのムー
ニー粘度（ＭＬ１＋ａ 、 １００℃）が６０〜１５０
、平均結合スチレンが１０〜４０車Ｊｉ１％である。
ニー粘度（ＭＬ１＋ａ 、 １００℃）が６０〜１５０
、平均結合スチレンが１０〜４０車Ｊｉ１％である。
ムーニー粘度が６０未満では転がり摩擦抵抗の点で好ま
しくなく、１５０を越えると加工性の点で好ましくない
。また平均結合スチレンが１０重量％未満では本発明の
目的とする結合スチレンの組成分布によるウェットスキ
ッド抵抗の改良が難しく、かつ破壊特性が劣るなど問題
がある。また平均結合スチレンが４０重量％を越えると
転がり摩擦抵抗の点で好ましくない。
しくなく、１５０を越えると加工性の点で好ましくない
。また平均結合スチレンが１０重量％未満では本発明の
目的とする結合スチレンの組成分布によるウェットスキ
ッド抵抗の改良が難しく、かつ破壊特性が劣るなど問題
がある。また平均結合スチレンが４０重量％を越えると
転がり摩擦抵抗の点で好ましくない。
本発明の分子量分布はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）によって求められ、１７ｗとηｎの比で
表示され、その比が６．０以下に制限される。ＶＶもが
６．０よシ大きい場合は加工性の点では改良されるが、
転がシ摩擦抵抗の点で劣るため好ましくない。
ラフ（ＧＰＣ）によって求められ、１７ｗとηｎの比で
表示され、その比が６．０以下に制限される。ＶＶもが
６．０よシ大きい場合は加工性の点では改良されるが、
転がシ摩擦抵抗の点で劣るため好ましくない。
更に本発明のスチレン−ブタジェン共重合体のスチレン
組成分布はゲルパーミェーションクロマトグラフで通常
の分子量を測定する屈折率測定（ＲＩ ）の外に紫外吸
収測定（ＵＶ）を行なうことによって、各分子量におけ
る結合スチレン脳を容易に測定できる。
組成分布はゲルパーミェーションクロマトグラフで通常
の分子量を測定する屈折率測定（ＲＩ ）の外に紫外吸
収測定（ＵＶ）を行なうことによって、各分子量におけ
る結合スチレン脳を容易に測定できる。
本発明のスチレン−ブタジェン共重合体の組成分布は上
記方法により分析され、バイモーダル型分子量分布の高
分子量側部分の平均結合スチレン量と低分子量側部分の
平均結合スチレン量の差が５Ｎ量チ以上好ましくは１０
重量％以上であることを必要とする。
記方法により分析され、バイモーダル型分子量分布の高
分子量側部分の平均結合スチレン量と低分子量側部分の
平均結合スチレン量の差が５Ｎ量チ以上好ましくは１０
重量％以上であることを必要とする。
高分子量側部分の結合スチレンせと低分子量側部分の結
合スチレンの差が５重に１未満では本発明の目的の１つ
であるウェットスキッド抵抗改良の効果を十分発揮する
ことができない。
合スチレンの差が５重に１未満では本発明の目的の１つ
であるウェットスキッド抵抗改良の効果を十分発揮する
ことができない。
１０重量−以上であることがウェットスキッド抵抗改良
上よシ好ましい。
上よシ好ましい。
またスチレン−ブタジェン共重合体において本発明のス
チレン−ブタジェン共重合体中のポリブタジェン部分の
ビニル含量は少くとも２０重量％以上、好ましくは３０
０以下以上であることが必要である。本発明のスチレン
−ブタジェン共重合体中のポリブタジェン部分のビニル
金層が２Ｄｉ量％未満ではウェットスキット°°抵抗が
小づ〈実用的でない。またスチレン−ブタンエン共重合
体中のコルトホフ（工、 Ｍ Ｋｏｌｔｈｏｆｆ ）ら
の酸化分解法［Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、 Ｖｏ
ｌ １Ｐ４２９（１９’４６）’、：ｌによって測定さ
れるプロシフポリスチレン＠情が結合スチレン中、２０
ｉｆ％程度よむと、転がり摩擦抵抗の点で好ましくない
。
チレン−ブタジェン共重合体中のポリブタジェン部分の
ビニル含量は少くとも２０重量％以上、好ましくは３０
０以下以上であることが必要である。本発明のスチレン
−ブタジェン共重合体中のポリブタジェン部分のビニル
金層が２Ｄｉ量％未満ではウェットスキット°°抵抗が
小づ〈実用的でない。またスチレン−ブタンエン共重合
体中のコルトホフ（工、 Ｍ Ｋｏｌｔｈｏｆｆ ）ら
の酸化分解法［Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、 Ｖｏ
ｌ １Ｐ４２９（１９’４６）’、：ｌによって測定さ
れるプロシフポリスチレン＠情が結合スチレン中、２０
ｉｆ％程度よむと、転がり摩擦抵抗の点で好ましくない
。
本発明のスチレン−ブタジェン共重合体は次のように種
々の方法で製造することができる。
々の方法で製造することができる。
１）結合スチレン量、ムーニー粘度（分子量）の異なる
分岐状重合体同志または分岐状重合体と直鎖状重合体と
をブレンドする方法。
分岐状重合体同志または分岐状重合体と直鎖状重合体と
をブレンドする方法。
２）炭化水素溶媒中、エーテル化合物または第５級アミ
ン化合物の量及び重合温度を調節することにより不完全
ランダム共重合を行ない、重合転化率が９５チ以下の段
階で、リビング重合体を部分的にカンプリング反応を行
なって車台を部分的に停止させ、残りのリビング重合体
で重合を継続させる方法。
ン化合物の量及び重合温度を調節することにより不完全
ランダム共重合を行ない、重合転化率が９５チ以下の段
階で、リビング重合体を部分的にカンプリング反応を行
なって車台を部分的に停止させ、残りのリビング重合体
で重合を継続させる方法。
この場合、高分子量部分のスチレン含量が少く、低分子
量側部分のスチビン含量が多いバイモーダル型分子量分
布を有するスチレン−フタジエン共重合体が得られる。
量側部分のスチビン含量が多いバイモーダル型分子量分
布を有するスチレン−フタジエン共重合体が得られる。
ここで不完全ランダム共）合とはエーテル化合物、第３
級アミン化合物などのランダム化剤を用いても、ランダ
ム化剤の量が少いか及び／または上昇温度下での重合を
行なうと１重合の初期の段階（低重合転化率）ではモノ
マー中のスチレン含量より＝合体中のスチレン含量が少
なくなる重合を言う。
級アミン化合物などのランダム化剤を用いても、ランダ
ム化剤の量が少いか及び／または上昇温度下での重合を
行なうと１重合の初期の段階（低重合転化率）ではモノ
マー中のスチレン含量より＝合体中のスチレン含量が少
なくなる重合を言う。
３） １．２−ブタジェン１、ジフェニルメタン、ジ
ヒドロナフタレン、ｉ、４−：ブタジェン、ジエチルア
ミンなどの連鎖移動剤を用いて不完全ランダム共重合を
行ない、重合転化率が少くとも９０％に達してから、カ
ップリング反応を行なう方法。この場合、高分子量側部
分はスチレン計量が多く、低分子量側部分はスチレン含
量が少いバイモーダル型分子量分布ヲ有するスチレン−
ブタジェン共重合体が得られる。
ヒドロナフタレン、ｉ、４−：ブタジェン、ジエチルア
ミンなどの連鎖移動剤を用いて不完全ランダム共重合を
行ない、重合転化率が少くとも９０％に達してから、カ
ップリング反応を行なう方法。この場合、高分子量側部
分はスチレン計量が多く、低分子量側部分はスチレン含
量が少いバイモーダル型分子量分布ヲ有するスチレン−
ブタジェン共重合体が得られる。
本発明のスチレン−ブタジェン共重合体はペンタン、ヘ
キサン、ヘゾタン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、キシレンなどから選ハした炭化水素溶媒中で一２０〜
１５０℃の範囲の重合湿度で等温または上昇温度下の重
合によって得られる。
キサン、ヘゾタン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、キシレンなどから選ハした炭化水素溶媒中で一２０〜
１５０℃の範囲の重合湿度で等温または上昇温度下の重
合によって得られる。
ランダム化剤、及びビニル含量調節剤として用いられる
エーテル化合物、第３級アミン化合物としてはジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレンクリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールシフチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラエチルエチレンジアミ
ン、ビスピペリジノエタン、ビス−Ｎ−メチルピペラジ
ノエタン、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンなどが用いられ
る。
エーテル化合物、第３級アミン化合物としてはジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレンクリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールシフチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラエチルエチレンジアミ
ン、ビスピペリジノエタン、ビス−Ｎ−メチルピペラジ
ノエタン、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンなどが用いられ
る。
本発明のスチレン−ブタジェン共重合体の製造に用いら
れるカップリング剤は・・ロダン化スズ化合物で具体的
にはテトラクロルスズ、ｆトラブロムスズ、テトラヨー
ドスズ、プチルトリクロルス、ズ、ブチルトリブロムス
ズ、ジブチルジクロルスズ、ジブチルジクロルスズ、ビ
ストリクロルスタニルエタン、ビストリクロルスタニル
ブタンなどの化合物が用いられ、カップリング反応ｒＩ
′ｉ０〜１２０℃の範囲で行なわれる。
れるカップリング剤は・・ロダン化スズ化合物で具体的
にはテトラクロルスズ、ｆトラブロムスズ、テトラヨー
ドスズ、プチルトリクロルス、ズ、ブチルトリブロムス
ズ、ジブチルジクロルスズ、ジブチルジクロルスズ、ビ
ストリクロルスタニルエタン、ビストリクロルスタニル
ブタンなどの化合物が用いられ、カップリング反応ｒＩ
′ｉ０〜１２０℃の範囲で行なわれる。
これらカップリング剤を用いることによってスズ−炭素
結合鎖を含む分岐状スチレン−ブタジェン共重合体が得
られるが、さらに好ましいスズ−ブタジェニル結合鎖を
含む共１（合体を得る場合にはカップリング剤を添加す
る直前に少量の１，５−ブタジェンの添加が行なわれる
。
結合鎖を含む分岐状スチレン−ブタジェン共重合体が得
られるが、さらに好ましいスズ−ブタジェニル結合鎖を
含む共１（合体を得る場合にはカップリング剤を添加す
る直前に少量の１，５−ブタジェンの添加が行なわれる
。
本発明のスチレン−フタジエン共重合体はウェットスキ
ッド抵抗の点で改良され、破壊特性、転がり琴擦抵抗の
点で優れた共１合体である。
ッド抵抗の点で改良され、破壊特性、転がり琴擦抵抗の
点で優れた共１合体である。
゛これら特徴を生かし、本発明の共重合体は単独または
池の合成ゴム、天然ゴムとブレンドして公昶の棟々の配
合、加硫を行なうことによってタイヤトレッド、カーカ
ス等のタイヤ用途ζ防振ゴム、窓枠、工業用品等の用途
に使用できる。
池の合成ゴム、天然ゴムとブレンドして公昶の棟々の配
合、加硫を行なうことによってタイヤトレッド、カーカ
ス等のタイヤ用途ζ防振ゴム、窓枠、工業用品等の用途
に使用できる。
以下に本発明について実施例をあげて、さらに詳細に説
明するが本発明の主旨を越えない限り、これにより本発
明が限定されるものでない。
明するが本発明の主旨を越えない限り、これにより本発
明が限定されるものでない。
なお各棟物性の測定は下記の方法によった。
引張り特性はＪＩＳ−に６３０１に従って求めた。なお
引張強さが破壊特性の指標となる。クエットスキッド抵
抗はスタンレー社製ポータプルスキッドテスターにより
求め、転がり摩擦抵抗は指標として７０℃の反撥弾性（
ダンロップレシリエンス）の値を用いた。値が大きい程
転がシ摩擦抵抗は小さく良好なことを示す。結合スチレ
ン量は赤外分光器で６９９ ｍ−ｉの吸収を用いた検縫
線から求めた。ポリブタジェン部分のミクロ構造はモレ
ロ法を用いて求めた。結合スチレンの組成分布はウォー
ターズ社裏２４４型ＧＰＣを用い、これに検知器として
示差屈折計と紫外吸光光度計（２５４ｍμ使用）を接続
して下記の条件で測定を行なった。
引張強さが破壊特性の指標となる。クエットスキッド抵
抗はスタンレー社製ポータプルスキッドテスターにより
求め、転がり摩擦抵抗は指標として７０℃の反撥弾性（
ダンロップレシリエンス）の値を用いた。値が大きい程
転がシ摩擦抵抗は小さく良好なことを示す。結合スチレ
ン量は赤外分光器で６９９ ｍ−ｉの吸収を用いた検縫
線から求めた。ポリブタジェン部分のミクロ構造はモレ
ロ法を用いて求めた。結合スチレンの組成分布はウォー
ターズ社裏２４４型ＧＰＣを用い、これに検知器として
示差屈折計と紫外吸光光度計（２５４ｍμ使用）を接続
して下記の条件で測定を行なった。
（イ）カラム 東洋ソーダ製カラム Ｃ）ＭＥ−６、Ｇ
ＭＨ−３、Ｇ６０００Ｈ−６ （ロ）移動相 テトラ−ヒドロフラン （ハ）温 度２５℃ １ＸＫｄ Ｗ・−Ｎ−（Ｋｓ−Ｋｄ）ＸＲｏ （１）（１）式
によっである分子量における結合スチレンを求め′た。
ＭＨ−３、Ｇ６０００Ｈ−６ （ロ）移動相 テトラ−ヒドロフラン （ハ）温 度２５℃ １ＸＫｄ Ｗ・−Ｎ−（Ｋｓ−Ｋｄ）ＸＲｏ （１）（１）式
によっである分子量における結合スチレンを求め′た。
ＷＳ：ある分子量における結合スチレンＲ１：ある分子
量における紫外分析及び屈折計分析による各相対濃度の
比ＨＵＶ／ＨＲ工Ｋｓ、Ｋｄ：それぞれ屈折計における
スチレン及びブタジェンによる吸収のｇｔ定数。
量における紫外分析及び屈折計分析による各相対濃度の
比ＨＵＶ／ＨＲ工Ｋｓ、Ｋｄ：それぞれ屈折計における
スチレン及びブタジェンによる吸収のｇｔ定数。
Ｋｓ’ ：紫外吸光光度計のスチレンによる吸収の装置
定数 実施例−１ 重合体Ａ 攪拌器とジャケットを有する７ｔの反応器にシクロへキ
サン３００（ＩＮ’、１．５−ブタジェン５４５９．ス
チレン１５０９． テトラヒドロフラン１０２゛を仕込
んだ後反応系の温度を３０℃に調節した。
定数 実施例−１ 重合体Ａ 攪拌器とジャケットを有する７ｔの反応器にシクロへキ
サン３００（ＩＮ’、１．５−ブタジェン５４５９．ス
チレン１５０９． テトラヒドロフラン１０２゛を仕込
んだ後反応系の温度を３０℃に調節した。
ｎ−ブチルリチウム０．３２Ｆを加えて重合開始後、６
０分で車台転化率１００％に達しだ。（最高到達温度８
０℃） 次に１，６−ブタジェン５１を添加し１０分後に、重合
体溶液の温度を７０℃に調節シテ、７−）ラクロルスズ
０．３１ｒ’ｅ添加してカップリング反応を３０分間行
なった。重合体溶液に２，６−ジ−ターシャリ−ブチル
−ｐ−クレゾールを重合体１００２に対して０５２とな
るように混合した。重合体溶液の一部をスチームストリ
ッピングによるシクロヘキサン除去、１００℃ロール乾
燥を行なって重合体を分析したところ、結合スチレン６
０％、ビニル含ｉ ４５％冑ムーニー粘度（ＭＴ、１＋
４１００℃）９０のカップリングされた重合体を８０％
含む分岐状スチレン−ブタジェン共１合体であった。
０分で車台転化率１００％に達しだ。（最高到達温度８
０℃） 次に１，６−ブタジェン５１を添加し１０分後に、重合
体溶液の温度を７０℃に調節シテ、７−）ラクロルスズ
０．３１ｒ’ｅ添加してカップリング反応を３０分間行
なった。重合体溶液に２，６−ジ−ターシャリ−ブチル
−ｐ−クレゾールを重合体１００２に対して０５２とな
るように混合した。重合体溶液の一部をスチームストリ
ッピングによるシクロヘキサン除去、１００℃ロール乾
燥を行なって重合体を分析したところ、結合スチレン６
０％、ビニル含ｉ ４５％冑ムーニー粘度（ＭＴ、１＋
４１００℃）９０のカップリングされた重合体を８０％
含む分岐状スチレン−ブタジェン共１合体であった。
重合体Ｂ
７ｔの反応器にシクロヘキサン３０００ ｆ。
１．３−ブタジェン４５０１、スチレン５０ｔ１テトラ
ヒドロフラン１０１を仕込んだ後、反応系の温度を６０
℃に調節した。ｎ−ブチルリチウム０６１２を加えて重
合開始後５５分で重合転化率１００％に達した。
ヒドロフラン１０１を仕込んだ後、反応系の温度を６０
℃に調節した。ｎ−ブチルリチウム０６１２を加えて重
合開始後５５分で重合転化率１００％に達した。
重合体Ａと同様２，６−ジ・ターシャＩＪ−ブチルーｐ
−クレゾールを添加後、重合体溶液の一部を採取し重合
体の分析を行なったところ、結合スチレン１０チ、ビニ
ル含量４５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）２
０のスチレン−ブタジェン共１″合体であった。
−クレゾールを添加後、重合体溶液の一部を採取し重合
体の分析を行なったところ、結合スチレン１０チ、ビニ
ル含量４５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）２
０のスチレン−ブタジェン共１″合体であった。
重合体Ａと重合体Ｂの溶液を５０：５０で溶液ブレンド
し、スチームストリッピングによるシクロヘキサン除去
及び１００℃のロール乾燥により実施例１の重合体を得
た。
し、スチームストリッピングによるシクロヘキサン除去
及び１００℃のロール乾燥により実施例１の重合体を得
た。
実施例１の重合体の分析結果及び加硫物の性質を表−１
に示す。加硫物は表−２に示す配合に従ってインターナ
ルミキサーとロールにより混合、配合し１４５℃３５分
間加硫を行なって得た。
に示す。加硫物は表−２に示す配合に従ってインターナ
ルミキサーとロールにより混合、配合し１４５℃３５分
間加硫を行なって得た。
表−２
実翔例−２
実施例１Ｎ合体Ａと同量のシクロヘキサン、１．５−ブ
タジェン、スチレンとテトラヒドロフラン６２ｆ：仕込
み、反応系の温度を６０℃に調節した。
タジェン、スチレンとテトラヒドロフラン６２ｆ：仕込
み、反応系の温度を６０℃に調節した。
ｎ−ブチルリチウム０．６６２を加えて重合開始段、６
２分で（Ｎ合到達温度７５℃、重合転化率９０％）ただ
ちにテトラクロルスズ０．２０１を添加してカップリン
グ反応及び１合反応を６０分１ｉｊ１行なった。
２分で（Ｎ合到達温度７５℃、重合転化率９０％）ただ
ちにテトラクロルスズ０．２０１を添加してカップリン
グ反応及び１合反応を６０分１ｉｊ１行なった。
重合体溶液に２，６−ジ・ターシャリ−ブチル−ｐ−フ
レジーダレを重合体１００２に対して０５２となるよう
に混合した後、スチームストリッピングによるシクロヘ
キサン・除去、ロール乾燥を行なって結合スチレンの組
成分、布が不均一なスチレン−ブタジェン共重合体を得
た。
レジーダレを重合体１００２に対して０５２となるよう
に混合した後、スチームストリッピングによるシクロヘ
キサン・除去、ロール乾燥を行なって結合スチレンの組
成分、布が不均一なスチレン−ブタジェン共重合体を得
た。
実施例１と同様にして加硫物を得た。結果を表−１に示
す。
す。
比較例−１
攪拌腑とジャケットを有する７ｔの反応器にシクロヘキ
サン３０００９．１，６−ブタジェン６９５２、スチレ
ン１ｏｏｒ１．テトラヒドロフラン１０２を仕込んだ後
、反応系の温度を６０℃に調節した。ｎ−ブチルリチウ
ム０．３３９を加えて重合開始後６５分で重合転化率１
００％に達した。（最高到達温度８２℃） 次に１．！１−ブタジェン５７を際加し１０分後に重合
体溶液の温度を７５℃に調節してテトラクロルスズ０．
１６ ？を添加して、カップリング反応を６０分間行な
った。
サン３０００９．１，６−ブタジェン６９５２、スチレ
ン１ｏｏｒ１．テトラヒドロフラン１０２を仕込んだ後
、反応系の温度を６０℃に調節した。ｎ−ブチルリチウ
ム０．３３９を加えて重合開始後６５分で重合転化率１
００％に達した。（最高到達温度８２℃） 次に１．！１−ブタジェン５７を際加し１０分後に重合
体溶液の温度を７５℃に調節してテトラクロルスズ０．
１６ ？を添加して、カップリング反応を６０分間行な
った。
重合体溶液に２．６−ジ・ターシャリーブチル−丁〕−
クレゾールを重合体１００りに対して０．５７となるよ
うに混合した後、スチームストリッピングによるシクロ
ヘキサン除去、ロール乾燥を行なって、結合スチレンの
組成公金が均一なスチレン−ブタジェン共重合体を得た
。
クレゾールを重合体１００りに対して０．５７となるよ
うに混合した後、スチームストリッピングによるシクロ
ヘキサン除去、ロール乾燥を行なって、結合スチレンの
組成公金が均一なスチレン−ブタジェン共重合体を得た
。
実施例１と同様にして加硫物を得た。結果を表−１に示
す。
す。
比較例−２
重合体Ｃ
実施例１の重合体Ｂの重合にてｎ−ブチルリチウム０．
３５５’を用いシクロヘキサン３ＤＯＣ１の代シにトル
エン１５００りを用いて重合温度３０℃から１２０℃の
上昇温度下での重合を行なって結合スチレン１０％、ビ
ニル含ｔｔ４４％、ムーニー粘度１１のスチレン−ブタ
ジェン共重合体を得た。
３５５’を用いシクロヘキサン３ＤＯＣ１の代シにトル
エン１５００りを用いて重合温度３０℃から１２０℃の
上昇温度下での重合を行なって結合スチレン１０％、ビ
ニル含ｔｔ４４％、ムーニー粘度１１のスチレン−ブタ
ジェン共重合体を得た。
重合体り
実施例１の重合体Ａの重合にてシクロヘキサンマ５００
９を用い、カンプリング反応を１２０℃で行なう以外重
合体Ａと同様に行なった。
９を用い、カンプリング反応を１２０℃で行なう以外重
合体Ａと同様に行なった。
結合スチレン６０％、ビニル含量４６ｒ％、ムーニー粘
度１００ （ＭＬ１＋４１０Ｏ℃）の分岐状スチレ、ン
ブタジエン共軍合体を得た。
度１００ （ＭＬ１＋４１０Ｏ℃）の分岐状スチレ、ン
ブタジエン共軍合体を得た。
重合体Ｃと重合体りの溶液を５０：５０でブレンドして
実施例１と同様にして比較例２の重合体を得た。
実施例１と同様にして比較例２の重合体を得た。
実施例１と同様にして加硫物を得た。結果を表−１に示
す。
す。
比較例−３
重合体Ｅ
実施例１重合体Ｂの重合にて１，３−ブタジェン３５（
Ｉｎ、スチレン１５０り、ｎ−ブチルリチウム０２５ｙ
を用いる以外、実施例１重合体Ｂの重合と同様に行って
結合スチレン１０％、ビニル含ｉ４ｓ％、ムーニー粘度
（ＭＬ１＋４１００℃）１１０のスチレン−ブタジェン
共重合体を得た。
Ｉｎ、スチレン１５０り、ｎ−ブチルリチウム０２５ｙ
を用いる以外、実施例１重合体Ｂの重合と同様に行って
結合スチレン１０％、ビニル含ｉ４ｓ％、ムーニー粘度
（ＭＬ１＋４１００℃）１１０のスチレン−ブタジェン
共重合体を得た。
連合体Ｅと重合体Ｂとを６０：４０でブレンドして、結
合スチレンの組成分布は不均一であるがスズ−炭素結合
鎖を含まないツクイモ−ダルな分子量分布を有するスチ
レン−ブタジェン共重合体を得た。
合スチレンの組成分布は不均一であるがスズ−炭素結合
鎖を含まないツクイモ−ダルな分子量分布を有するスチ
レン−ブタジェン共重合体を得た。
実施例１と同様にして加硫物を得た。結果を衣−１に示
す。
す。
特許出願人 日本合成ゴム株式会社
代理人弁理士伊東 彰
手続、補正書（自発）
昭和５７年２月７９目
特許庁長官 島 １）春 樹 殿
１、事件の表示
昭和５７年特許願第２６２４号
２、発明の名称
組成分布を有するスチレン−ブタジェン共重合体６、補
正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都中央区築地２丁目１１番２４号名称 日本
合成ゴム株式会社 代表者 勝 本 信之助 ４、代理人〒１０１ 住所 東京都千代田区神田神保町２丁目４２番地明細
書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 明細書第１６頁の表−２を削除し、代りに次の表を表−
２として挿入する。
正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都中央区築地２丁目１１番２４号名称 日本
合成ゴム株式会社 代表者 勝 本 信之助 ４、代理人〒１０１ 住所 東京都千代田区神田神保町２丁目４２番地明細
書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 明細書第１６頁の表−２を削除し、代りに次の表を表−
２として挿入する。
「
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ビニル含量が少なくとも２０重量％を有し、
かつバイモーダル型分子量分布を有する分岐状スチレン
−ブタジェン共重合体であって、前記共重合体中、スズ
−炭素結合鎖を含む重合体の割合が１０重量％以上、結
合スチレン河Ｗ が１０〜４０重量％、分子量分布 ／Ｍｎが３以下、バ
イモーダル型分子量分布の高分子量側部分と低分子量側
部分の平均結合スチレンの差が５重量％以上であること
を特徴とする組成分布を有するムーニー粘度（ＭＬ１＋
４．１．００℃）６０〜１５０のスチレン−ブタジェン
共重合体（２） スズ−炭素結合鎖がスズ−ブタジェ
ニル結合鎖である特許請求の範囲第（１）項記載のスチ
レン−ブタジェン共重合体 （３）バイモーダル型分子量分布の高分子量側部分と低
分子量側部分の平均結合スチレンの差が１０重量％以上
である特許請求の範囲第（１）項記載のスチレン−ブタ
ジェン共重合体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP232482A JPS58120619A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 組成分布を有するスチレン−ブタジエン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP232482A JPS58120619A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 組成分布を有するスチレン−ブタジエン共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120619A true JPS58120619A (ja) | 1983-07-18 |
Family
ID=11526132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP232482A Pending JPS58120619A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 組成分布を有するスチレン−ブタジエン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58120619A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59187041A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物 |
| JPS6072907A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | １，３−ブタジエンの重合または共重合方法 |
| JPS60179412A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビニル芳香族化合物―ブタジエンゴム状共重合体を用いたタイヤ |
| US6800689B2 (en) | 2002-03-20 | 2004-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing polymer rubber and oil extended polymer rubber |
| KR101187270B1 (ko) | 2010-01-21 | 2012-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 용액 중합 폴리스티렌-부타디엔 고무 및 이의 제조방법 |
| CN106977629A (zh) * | 2016-01-19 | 2017-07-25 | 韩华道达尔有限公司 | 有效利用并联聚合反应器的共轭二烯系高分子的制造方法 |
| JP2017128713A (ja) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド | 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びこの方法により製造された重合体を用いたゴム組成物 |
| CN106995541A (zh) * | 2016-01-26 | 2017-08-01 | 韩华道达尔有限公司 | 改性共轭二烯系聚合物及使用其的轮胎橡胶组合物 |
-
1982
- 1982-01-12 JP JP232482A patent/JPS58120619A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59187041A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物 |
| JPH0348220B2 (ja) * | 1983-04-06 | 1991-07-23 | Nippon Gosei Gomu Kk | |
| JPS6072907A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | １，３−ブタジエンの重合または共重合方法 |
| JPH0546365B2 (ja) * | 1983-09-30 | 1993-07-13 | Sumitomo Chemical Co | |
| JPS60179412A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビニル芳香族化合物―ブタジエンゴム状共重合体を用いたタイヤ |
| JPH0456841B2 (ja) * | 1984-02-24 | 1992-09-09 | Sumitomo Kagaku Kogyo Kk | |
| US6800689B2 (en) | 2002-03-20 | 2004-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing polymer rubber and oil extended polymer rubber |
| KR101187270B1 (ko) | 2010-01-21 | 2012-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 용액 중합 폴리스티렌-부타디엔 고무 및 이의 제조방법 |
| CN106977629A (zh) * | 2016-01-19 | 2017-07-25 | 韩华道达尔有限公司 | 有效利用并联聚合反应器的共轭二烯系高分子的制造方法 |
| JP2017128711A (ja) * | 2016-01-19 | 2017-07-27 | ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド | 並列重合反応器を活用した共役ジエン系高分子の製造方法 |
| JP2017128713A (ja) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド | 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びこの方法により製造された重合体を用いたゴム組成物 |
| CN106987039A (zh) * | 2016-01-21 | 2017-07-28 | 韩华道达尔有限公司 | 改性共轭二烯系聚合物的制造方法及使用了通过该方法制造的聚合物的橡胶组合物 |
| CN106995541A (zh) * | 2016-01-26 | 2017-08-01 | 韩华道达尔有限公司 | 改性共轭二烯系聚合物及使用其的轮胎橡胶组合物 |
| CN106995541B (zh) * | 2016-01-26 | 2019-10-01 | 韩华道达尔有限公司 | 改性共轭二烯系聚合物及使用其的轮胎橡胶组合物 |
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