CN106029709A - 改性的共轭二烯聚合物、包含该聚合物的改性的橡胶组合物、以及用于制备改性的共轭二烯聚合物的方法 - Google Patents
改性的共轭二烯聚合物、包含该聚合物的改性的橡胶组合物、以及用于制备改性的共轭二烯聚合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106029709A CN106029709A CN201580010576.9A CN201580010576A CN106029709A CN 106029709 A CN106029709 A CN 106029709A CN 201580010576 A CN201580010576 A CN 201580010576A CN 106029709 A CN106029709 A CN 106029709A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conjugated diene
- polymer
- modified
- monomer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/14—Organic medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/17—Viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于制备改性的共轭二烯聚合物的方法,由此制备的改性的共轭二烯聚合物,包含所述改性的共轭二烯聚合物的改性的共轭二烯聚合物橡胶组合物,以及包含所述改性的共轭二烯聚合物橡胶组合物的轮胎,所述方法包括以下步骤:(a)在烃溶剂下通过在乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体上使用有机碱金属化合物获得具有碱金属末端的活性聚合物;以及(b)使所述具有碱金属末端的活性聚合物与由化学式1表示的化合物偶联或结合。[1](R1-O)nR2 3- nSi-R3-A。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物、包含该聚合物的改性的橡胶组合物、以及制备该改性的基于共轭二烯的聚合物的方法以及,更特别地,涉及包含橡胶组分以及增强剂的改性的基于共轭二烯的聚合物,包含该改性的基于共轭二烯的聚合物的改性的橡胶组合物,以及制备该改性的基于共轭二烯的聚合物的方法,其中所述橡胶组分包含基于二烯的橡胶,当其与作为增强剂的二氧化硅混合时具有高拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性,以及改善的疲劳生热(heat build-up)。
背景技术
近来,不断需要车辆显示提高的稳定性、耐久性以及燃油经济性。因此,需要开发具有高的耐湿滑性以及机械强度和低滚动阻力的橡胶,作为车辆轮胎,特别是与道路接触的轮胎胎面的材料。
常规的轮胎胎面通过混合基于共轭二烯的橡胶和无机填料来制造以改善以上性质,但是代价是高的滞后损失或低的分散性。
在这点上,例如,韩国专利申请公开号2005-0091988公开了一种具有高弹性由此具有优异的燃油经济性的改性的聚合物,但其效果不够。
发明内容
技术问题
因此,针对相关领域中遇到的以上问题作出本发明,因此本发明的一个目的是提供一种制备改性的基于共轭二烯的共聚物的方法,与通过常规的制备方法制备的共聚物相比,所述改性的基于共轭二烯的共聚物可以显示高的改性效率和优异的可加工性。
技术方案
为了实现以上目的,
本发明提供一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法,所述方法包括:(a)在烃溶剂存在下使用有机碱金属化合物使共轭二烯单体,或者乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体聚合,由此形成具有碱金属末端的活性聚合物;以及
(b)使所述具有碱金属末端的活性聚合物与由以下化学式1表示的化合物偶联或连接。
[化学式1]
(R1-O)nR2 3-nSi-R3-A
(R1为包含至少一个氧或氮的C1-C20烃,R2和R3各自为C1-C20烃,A为胺,并且n为1至3的整数。当n为2或3时,两个或三个R1彼此相同或不同。另外,当n为1时,两个R2彼此相同或不同。)
此外,本发明提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物,其被构造成使得包含共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的无规共聚物的末端被由化学式1表示的化合物改性。
此外,本发明提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物,其被构造成使得包含共轭二烯单体的活性聚合物的末端被由化学式1表示的化合物改性。
此外,本发明提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物。
此外,本发明提供一种轮胎,其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
有益效果
根据本发明,所述制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法使得可以制备一种改性的基于共轭二烯的聚合物,与通过常规的制备方法制备的聚合物相比,所述改性的基于共轭二烯的聚合物呈现高的改性效率,而且,当与作为增强剂的二氧化硅混合时,其具有高的拉伸强度、耐磨性、和耐湿滑性、以及改善的疲劳生热(heat build-up)。
具体实施方式
下文中,将给出根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法、由此制备的改性的基于共轭二烯的聚合物以及包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的改性的橡胶的详细描述。
根据本发明,所述制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法包括:(a)在烃溶剂存在下使用有机碱金属化合物使共轭二烯单体,或者乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体聚合,由此形成具有碱金属末端的活性聚合物;以及(b)使所述具有碱金属末端的活性聚合物与由以下化学式1表示的化合物偶联或连接。
[化学式1]
(R1-O)nR2 3-nSi-R3-A
(R1为包含至少一个氧或氮的C1-C20烃,R2和R3各自为C1-C20烃,A为胺,并且n为1至3的整数。当n为2或3时,两个或三个R1彼此相同或不同。此外,当n为1时,两个R2彼此相同或不同。)
在根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中,可以通过使所述共轭二烯单体单独聚合得到均聚物,或可以通过使所述乙烯基芳香族单体与所述共轭二烯单体共聚合得到无规共聚物。
所述共轭二烯单体可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。基于100重量%的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量,可以以60重量%至100重量%,优选60重量%至85重量%,并且更优选60重量%至80重量%的量使用所述共轭二烯单体。当基于100重量%的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量,以100重量%的量使用所述共轭二烯单体时,形成在没有所述芳香族乙烯基单体的情况下仅仅由所述共轭二烯单体聚合产生的活性聚合物。
所述乙烯基芳香族单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯以及1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。优选有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。基于100重量%的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量,可以以0重量%至40重量%,优选15重量%至40重量%,并且更优选20重量%至40重量%的量使用所述乙烯基芳香族单体。当基于100重量%的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量,以0重量%的量使用所述乙烯基芳香族单体时,形成在没有所述芳香族乙烯基单体的情况下仅仅由所述共轭二烯单体聚合产生的活性聚合物。
所述烃溶剂可以为烃、或可以包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种,但本发明不必然局限于此。
如本文中所使用,所述具有碱金属末端的活性聚合物是指包含彼此偶联的聚合物阴离子和碱金属阳离子的聚合物。
所述具有碱金属末端的活性聚合物可以是包含共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的无规共聚物。
在根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中,可以额外地使用极性添加剂进行(a)中的聚合。
所述极性添加剂可以是碱、或者可以包括醚、胺或其混合物。具体地,其选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺以及四甲基乙二胺。优选有用的是二四氢丙基丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。
基于100g所添加的单体的总量,可以0.001g至50g,优选0.001g至10g,并且更优选0.005g至1g的量使用所述极性添加剂。
基于1mmol所添加的有机碱金属化合物的总量,可以0.001g至10g,优选0.005g至1g,并且更优选0.005g至0.1g的量使用所述极性添加剂。
当所述共轭二烯单体与所述芳香族乙烯基单体共聚合时,由于它们之间反应速率的差异可以容易制备嵌段共聚物。然而,当添加所述极性添加剂时,可提高乙烯基芳香族化合物的低反应速率由此获得相应的共聚物(如,无规共聚物)的微结构。
在(a)中,所述聚合可以例示性地为阴离子聚合。
特别是,在(a)中的聚合可以是通过涉及阴离子的生长反应获得活性末端的活性阴离子聚合。
另外,在(a)中的聚合可以是高温聚合或室温聚合。
高温聚合是一种包括添加有机金属化合物接着施加热以升高反应温度的聚合方法,而室温聚合是一种以在添加有机金属化合物之后不施加热的方式发生的聚合方法。
在(a)中的聚合可以在-20℃至200℃,优选0℃至150℃,并且更优选10℃至120℃的温度范围内发生。
另外,(b)可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以使用单个反应器或至少两个反应器以间歇的方式,或以连续的方式进行。
基于100g单体的总量,可以以0.01mmol至10mmol,优选0.05mmol至5mmol,并且更优选0.1mmol至2mmol的量使用所述有机碱金属化合物。
所述有机碱金属化合物和所述由化学式1表示的化合物的摩尔比范围为1:0.1至1:10,或1:0.5至1:2。
根据本发明,制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以使用单个反应器或至少两个反应器以间歇的方式,或以连续的方式进行。
此外,本发明提出一种通过以上方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以是,例如,完全由共轭二烯单体组成的均聚物,或包含共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的无规共聚物。包含所述共轭二烯单体的活性聚合物的末端可被由化学式1表示的化合物改性,而包含所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳香族单体的无规共聚物的末端可被由化学式1表示的化合物改性。
基于100重量%的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量,包含所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的链可以包含0重量%至40重量%,优选15重量%至40重量%,并且更优选20重量%至40重量%的量的乙烯基芳香族单体。当基于100重量%的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量,以0重量%的量使用所述乙烯基芳香族单体时,形成在没有所述芳香族乙烯基单体的情况下仅仅由所述共轭二烯单体聚合产生的活性聚合物。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有20或更多,优选30至150,并且更优选40至120的门尼粘度。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有1,000g/mol至2,000,000g/mol,优选10,000g/mol至1,000,000g/mol,并且更优选100,000g/mol至500,000g/mol的数均分子量。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有18重量%或更多,优选25重量%或更多,并且更优选30重量%至70重量%的乙烯基含量。假定以上乙烯基含量范围,可提高所述聚合物的玻璃化转变温度。因此,当将这种聚合物应用于轮胎时,可以满足轮胎所需的性质,如滚动阻力以及湿路附着力,并且可以产生优异的燃油经济性。
所述乙烯基含量是指基于100重量%的所述共轭二烯单体,具有乙烯基的单体的量,或1,2-加成的共轭二烯单体而不是1,4-加成的共轭二烯单体的量。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有0.5至10,优选0.5至5,并且更优选1.0至2.0的多分散指数(PDI)。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以显示粘弹性质。当与二氧化硅混合后使用DMA在10Hz测量时,0℃时的Tanδ可在0.6至1或0.9至1的范围内。假定以上Tanδ范围,可获得期望的耐滑性或耐湿性。
另外,60℃时的Tanδ可在0.06至0.09或0.07至0.08的范围内。假定以上Tanδ范围,可获得期望的滚动阻力或转动阻力(RR)。
此外,本发明提出一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,基于100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物,所述组合物包含0.1重量份至200重量份的无机填料。
所述无机填料的量可以为10重量份至150重量份或50重量份至100重量份。
所述无机填料可以包括炭黑、二氧化硅、或它们的混合物。
所述无机填料可以是二氧化硅。照此,分散性显著提高,并且本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端可以与二氧化硅颗粒偶联(封端),由此显著降低滞后损失。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含另外的基于共轭二烯的聚合物。
所述另外的基于共轭二烯的聚合物的实例可以包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶以及它们的混合物。
SBR可以例示性地为SSBR(溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)。
根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及0重量份至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者,根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20重量份至99重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及1重量份至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者,根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅、以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂。
或者,根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅、以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂,其中所述改性的基于共轭二烯的聚合物和所述另外的基于共轭二烯的聚合物的总重量可为100重量份。
或者,根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含100重量份的包含10重量%至99重量%的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及1重量%至90重量%的所述另外的基于共轭二烯的聚合物的聚合物混合物、1重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂。
另外,根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含1重量份至100重量份的油。
所述油可以例示性地为矿物油或软化剂。
基于100重量份的基于共轭二烯的共聚物,可以以10重量份至100重量份或20重量份至80重量份的量使用所述油。假定以上油含量范围,可以显示期望的性质,并且所述橡胶组合物可被适当软化,由此提高可加工性。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可用于制造,例如,轮胎或轮胎胎面。
根据本发明,使用所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物制造轮胎。
可通过以下实施例获得本发明的更好理解,列出这些实施例仅用于说明本发明,并且本领域的技术人员将理解为在不脱离在所附的权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下,各种变化和改变均是可能的。
本发明的方式
实施例
改性的基于共轭二烯的聚合物的制备
[实施例1]
将带有搅拌器和夹套的10L反应器用氮气预先干燥,之后,将777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g己烷以及0.85g作为极性材料的TMEDA放置在没有杂质的反应器中,并且使反应器内部的温度保持在50℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(Chemetal)以10.5mmol的量(基于锂的量)进料到反应器中。在反应引发后,由于聚合产生的热,反应器内部的温度开始升高,由此反应器内部的最终温度达到80℃。在聚合终止后,将5.25mmol的改性剂化合物(N,N-二乙基-3-(7-甲基-3,6,8,11-四氧-7-十三硅烷-7-基)丙烷-1-胺(3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine))放置在反应器中,并且在80℃的温度下进行改性反应5分钟。向所得聚合物溶液中添加2.1g作为抗氧化剂的2,6-二-叔-丁基-对-甲酚(BHT),之后汽提以除去溶剂,然后在烘箱中干燥,产生具有改性成分的样品(苯乙烯-丁二烯共聚物)。
基于使用Varian VNMRS 500Mhz NMR的共聚物的结合的苯乙烯单体和乙烯基的量的分析结果,发现结合的苯乙烯的量为36质量%并且发现结合的丁二烯的量为64质量%。另外,基于计算的结果而不是使用IR分光光度计测量的结果,丁二烯中微结构的结合的1,2-乙烯基的量相对丁二烯链的总质量为26%。另外,所述样品具有90的门尼粘度。
[对比实施例1]
除了使用相同等量的3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺(3-(diethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropan-1-amine)(改性剂B)代替改性剂A以外,以实施例1中相同的方式获得具有改性成分的样品(苯乙烯-丁二烯共聚物)。基于使用Varian VNMRS 500Mhz NMR的共聚物的结合的苯乙烯单体和乙烯基的量的分析结果,发现结合的苯乙烯的量为36质量%并且发现结合的丁二烯的量为64质量%。另外,基于计算的结果而不是使用IR分光光度计测量的结果,丁二烯中微结构的结合的1,2-乙烯基的量相对丁二烯链的总质量为26%。另外,所述样品具有92的门尼粘度。
试验实施例
测量所述实施例和对比实施例的改性的基于共轭二烯的聚合物的门尼粘度、改性效率、借助GPC的分子量分布、RR、湿路附着力、以及可加工性。在以下表1中显示这些结果。
1.门尼粘度的测量
使用门尼粘度计(ALPHA技术公司,Mooney MV 2000)测量橡胶的粘度。为此,使用大转子在100℃下测量重量为25g至30g的橡胶样品,预热时间1分钟并且测试时间4分钟[ML1+4(100℃)]。
2.改性效率的测量
使用结合橡胶测量法测量改性效率。具体为,将约0.2g产自二级捏合的混合物切成每一侧为约1mm的立方体的形状,放置在100-目不锈钢筛箱中测量其重量,在甲苯中浸没24小时,并干燥,之后测量其重量。
由没有溶解而剩下的组分的量计算结合填料的橡胶的量,由此确定结合填料的橡胶的量相对于在第一混合物中的橡胶的量的比例。将由此确定的值用作改性效率。
其更详细的描述如下。
1)具有1cm3(1cm×1cm×1cm)体积的立体箱由100-目不锈钢筛制成。精确测量其重量到小数点后第三位(Wo)。
2)将约1g固化的橡胶样品均匀地切成1mm×1mm×1mm的尺寸,之后精确测量其重量到小数点后第三位(W1)。
3)将所述橡胶样品小心地放置在立体筛箱中,之后盖上盖子以防止样品损失。
4)将1000cc甲苯放置在2L的玻璃瓶(具有矩形平行六面体形)中,并将含有样品的筛箱浸没在甲苯瓶中。将样品箱设置在溶液中的中心位置。
5)使浸没在溶液中的样品静置14天。在此,注意避免由于瓶的转移或晃动而搅动溶液。
6)14天后,将含有样品的筛箱从溶液中取出,之后在140℃的真空烘箱中干燥35分钟。
7)测量干燥的样品的重量(筛箱+样品)(W2)。
8)计算(W2-Wo),由此确定提取后剩下的样品的量(W3)。
9)计算包含在W1中的橡胶的量以及无机材料的量(使用该混合配方计算包含在1g混合物中的橡胶和无机填料的量)。
(橡胶的理论量=W4,无机材料的理论量=W5)
10)计算B-橡胶的量。
B-橡胶%=[(W3-W5)/(W4)]*100
3.分子量(Mw,Mn)和多分散指数(PDI)
使用GPC(凝胶渗透色谱)测量分子量(Mw:重均分子量,Mn:数均分子量)以及多分散指数(PDI:Mw/Mn)。使用包括Waters 2707自动取样器、Waters 2414折光率检测器和Waters 1515等强度HPLC泵的设备进行GPC。通过向四氢呋喃(THF,Fisher T425-4)中添加2重量%的TMEDA(四甲基乙二胺)来制备用于GPF的显影溶剂。通过使用搅拌器完全溶解来制备样品(通过将4mg的所述聚合物溶解在4mL的THF中形成)。使用自动取样器以1ml/min的流速上样由此制备的样品。在此,色谱柱内外的温度为40℃。每个样品的总的分析时间为45分钟,通过Waters分析程序从获得的数据收集用于Mn、Mw和PDI的信息。
4.滚动阻力(RR)和湿路附着力
使用DMTS(动态机械热谱仪;GABO,EPLEXOR 500N)测量橡胶的RR和湿路附着力。测量条件如下:频率:10Hz,应变(静态应变:3%,动态应变:0.25%),以及温度:-60℃至70℃。在此,基于60℃时的Tanδ确定RR,以及基于0℃时的Tanδ确定湿路附着力。这些值表示为相对于设定为100的对比实施例1的值的指数。
5.产生的醇蒸汽的浓度
通过收集蒸汽(在使用搅拌器(混合器)在混合过程中搅拌橡胶混合物时产生)并通过气相色谱法测量产生的醇的量分析产生的醇蒸汽的浓度。
表1
[表1]
实施例1 | 对比实施例1 | |
引发剂 | 正丁基锂 | 正丁基锂 |
改性剂 | 改性剂A | 改性剂B |
门尼粘度 | 90 | 92 |
改性效率 | 90 | 91 |
RR指数 | 103 | 100 |
湿指数 | 101 | 100 |
产生的醇蒸汽ppm | 未检测到 | 10 |
表1中显而易见的是,与使用改性剂B的对比实施例1的组合物相比,在实施例(使用改性剂A)的改性的基于共轭二烯的聚合物组合物中,在混合二氧化硅的组合物中,结合橡胶的量增加,二氧化硅的分散性提高,并且基于60℃时的Tanδ的RR显著降低,从而减少滞后损失,产生优异的燃油经济性。另外,在混合过程中醇蒸汽的产生显著减少,由此实现良好的工作环境并且提高加工稳定性。
Claims (16)
1.一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法,所述方法包括:
(a)在烃溶剂存在下使用有机碱金属化合物使共轭二烯单体,或者乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体聚合,由此形成具有碱金属末端的活性聚合物;以及
(b)使所述具有碱金属末端的活性聚合物与由以下化学式1表示的化合物偶联或连接:
[化学式1]
(R1-O)nR2 3-nSi-R3-A
R1为包含至少一个氧或氮的C1-C20烃,R2和R3各自为C1-C20烃,A为胺,并且n为1至3的整数;当n为2或3时,两个或三个R1彼此相同或不同;此外,当n为1时,两个R2彼此相同或不同。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述活性聚合物是包含所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳香族单体的无规共聚物。
3.如权利要求1所述的方法,其中,所述活性聚合物包含在100:0至60:40的范围内的比例的所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳香族单体。
4.如权利要求2所述的方法,其中,所述无规共聚物包含在90:10至60:40的范围内的比例的所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳香族单体。
5.如权利要求1所述的方法,其中,基于100g所述单体的总量,以0.01mmol至10mmol的量使用所述有机碱金属化合物。
6.如权利要求1所述的方法,其中,所述有机碱金属化合物和所述由化学式1表示的化合物的摩尔比为1:0.1至1:10。
7.如权利要求1所述的方法,其中,额外使用极性添加剂进行(a)中的所述聚合。
8.如权利要求7所述的方法,其中,基于1mmol所述有机碱金属化合物的总量,以0.001g至50g的量添加所述极性添加剂。
9.一种改性的基于共轭二烯的聚合物,其被构造成使得包含共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的无规共聚物的末端被由以下化学式1表示的化合物改性:
[化学式1]
(R1-O)nR2 3-nSi-R3-A
R1为包含至少一个氧或氮的C1-C20烃,R2和R3各自为C1-C20烃,A为胺,并且n为1至3的整数;当n为2或3时,两个或三个R1彼此相同或不同;此外,当n为1时,两个R2彼此相同或不同。
10.如权利要求9所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,所述无规共聚物包含在90:10至60:40的范围内的比例的所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳香族单体。
11.一种改性的基于共轭二烯的聚合物,其被构造成使得包含共轭二烯单体的活性聚合物的末端被由以下化学式1表示的化合物改性:
[化学式1]
(R1-O)nR2 3-nSi-R3-A
R1为包含至少一个氧或氮的C1-C20烃,R2和R3各自为C1-C20烃,A为胺,并且n为1至3的整数;当n为2或3时,两个或三个R1彼此相同或不同;此外,当n为1时,两个R2彼此相同或不同。
12.一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,其包含如权利要求9或11所述的改性的基于共轭二烯的聚合物。
13.如权利要求12所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,其中,基于所述组合物的总重量,所述改性的橡胶组合物包含20重量%至90重量%的所述改性的基于共轭二烯的聚合物。
14.如权利要求12所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,其中,基于100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物,所述改性的橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的无机填料。
15.如权利要求14所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,其中,所述无机填料是二氧化硅。
16.一种轮胎,其包含如权利要求9或11所述的改性的基于共轭二烯的聚合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020140097465A KR101775761B1 (ko) | 2014-07-30 | 2014-07-30 | 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 |
KR10-2014-0097465 | 2014-07-30 | ||
PCT/KR2015/007511 WO2016017976A1 (ko) | 2014-07-30 | 2015-07-20 | 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106029709A true CN106029709A (zh) | 2016-10-12 |
CN106029709B CN106029709B (zh) | 2018-08-31 |
Family
ID=55217804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580010576.9A Active CN106029709B (zh) | 2014-07-30 | 2015-07-20 | 改性的共轭二烯聚合物、包含其的改性的橡胶组合物、及其制备方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9725526B2 (zh) |
EP (1) | EP3091041B1 (zh) |
JP (1) | JP6498211B2 (zh) |
KR (1) | KR101775761B1 (zh) |
CN (1) | CN106029709B (zh) |
WO (1) | WO2016017976A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102017221236A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1631892A (zh) * | 2003-12-22 | 2005-06-29 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种亲水性氨基硅油的合成方法 |
US20100130664A1 (en) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires |
US20100186868A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
CN103298839A (zh) * | 2011-01-12 | 2013-09-11 | Jsr株式会社 | 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、及橡胶组合物 |
Family Cites Families (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3644314A (en) * | 1967-12-22 | 1972-02-22 | Bridgestone Tire Co Ltd | Preparation of copolymers using organolithium/pyridine compound catalyst system |
US3644322A (en) * | 1969-02-03 | 1972-02-22 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators |
US3652516A (en) * | 1969-02-10 | 1972-03-28 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of conjugated dienes or monovinyl aromatic monomers with multifunctional initiators from diisopropenylbenzene |
US3954894A (en) * | 1973-05-18 | 1976-05-04 | Lithium Corporation Of America | Organotrilithium polymerization initiators |
US3847834A (en) * | 1973-10-24 | 1974-11-12 | Dow Chemical Co | Stabilized complexes of alkali metal and organic compound and method for their preparation |
FR2313389A1 (fr) * | 1975-06-06 | 1976-12-31 | Anvar | Nouveaux amorceurs de polymerisation organolithiens bi-fonctionnels et leurs applications, en particulier pour l'obtention d'elastomeres thermoplastiques |
US4172190A (en) * | 1977-10-11 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | Soluble multifunctional lithium containing initiator |
JPH0653768B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1994-07-20 | 住友化学工業株式会社 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
DE3789203T2 (de) | 1986-12-01 | 1994-06-01 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kautschuk-Dienpolymeren. |
US5231152A (en) * | 1990-12-18 | 1993-07-27 | Bridgestone Corporation | Continuous process for preparing copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds |
US5567815A (en) * | 1994-07-18 | 1996-10-22 | Bridgestone Corporation | Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof |
JPH08166679A (ja) * | 1994-12-13 | 1996-06-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体およびのその製造方法 |
US20020198343A1 (en) * | 2000-03-14 | 2002-12-26 | Willis Carl Lesley | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators |
GB2368845B (en) * | 2000-08-31 | 2004-06-30 | Goodyear Tire & Rubber | Synthesis of a functionalized lithium initiator from a dilithium initiator and an alkylaminoaryl compound |
ATE427969T1 (de) * | 2001-09-27 | 2009-04-15 | Jsr Corp | (co)polymerkautschuk auf basis von konjugiertem diolefin, verfahren zur herstellung von (co)polymerkautschuk, kautschukzusammensetzung, verbundwerkstoff und reifen |
ES2576631T3 (es) * | 2003-09-24 | 2016-07-08 | Kraton Polymers U.S. Llc | Diiniciadores de la polimerización aniónica y a un procedimiento para preparar la misma |
US20050091988A1 (en) | 2003-10-29 | 2005-05-05 | Stewart Neal G. | Temperature controlled food transport containers suitable for limited power capacity vehicles |
US20050203251A1 (en) | 2004-03-11 | 2005-09-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified diene polymer rubber |
CN101094892B (zh) * | 2004-11-02 | 2010-12-08 | 株式会社普利司通 | 多面体改性的聚合物 |
JP4911904B2 (ja) * | 2005-03-04 | 2012-04-04 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
US7868081B2 (en) | 2005-03-04 | 2011-01-11 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire using same |
WO2007034785A1 (ja) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 共役ジエン系重合体およびその製造方法 |
US20080103261A1 (en) * | 2006-10-25 | 2008-05-01 | Bridgestone Corporation | Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire |
CN101679571B (zh) * | 2007-03-15 | 2012-02-01 | Jsr株式会社 | 共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎 |
JP5611585B2 (ja) | 2007-03-23 | 2014-10-22 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
US7807747B2 (en) | 2007-06-22 | 2010-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conjugated diene polymer, method for producing conjugated diene polymer, and conjugated diene polymer composition |
US20110207847A1 (en) * | 2007-12-28 | 2011-08-25 | Bridgestone Corporation | Tire |
KR101044070B1 (ko) * | 2008-09-23 | 2011-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 이관능성 유기 리튬 개시제 및 이를 이용하여 생산되는 공역디엔계 공중합체 및 이들의 제조방법 |
EP2338919B1 (en) * | 2008-10-14 | 2016-03-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Modified conjugated diene polymer, method for producing the same, modified conjugated diene polymer composition, and tire |
JP2010116553A (ja) * | 2008-10-16 | 2010-05-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
JP4810567B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2011-11-09 | 住友ゴム工業株式会社 | スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物及びスタッドレスタイヤ |
JP5297888B2 (ja) * | 2009-05-20 | 2013-09-25 | 株式会社ブリヂストン | 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP5545619B2 (ja) * | 2009-07-22 | 2014-07-09 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
BR112012009465B1 (pt) * | 2009-10-21 | 2019-11-05 | Jsr Corp | método de produção de borracha de dieno conjugado modificado, borracha de dieno conjugado modificado e composição de borracha |
US9212276B2 (en) * | 2010-06-08 | 2015-12-15 | Jsr Corporation | Modified conjugated diene rubber, method for producing same, and rubber composition |
US8962745B2 (en) * | 2010-12-27 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss |
US8962760B2 (en) * | 2011-02-17 | 2015-02-24 | Jsr Corporation | Rubber composition, production method therefor and tire |
US9422224B2 (en) | 2011-06-13 | 2016-08-23 | Ergon Pharmaceuticals Llc | Methods of treatment using a BCAT1 inhibitor |
EP2749575B1 (en) * | 2011-08-26 | 2015-05-13 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, and tire |
US8899034B2 (en) | 2011-12-22 | 2014-12-02 | Husco International, Inc. | Hydraulic system with fluid flow summation control of a variable displacement pump and priority allocation of fluid flow |
CN104487460A (zh) * | 2012-07-20 | 2015-04-01 | Jsr株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 |
KR101525291B1 (ko) * | 2012-12-06 | 2015-06-02 | 주식회사 엘지화학 | 중합 개시제, 변성 공액 디엔계 중합체 및 이로부터 제조된 타이어 |
WO2015016405A1 (ko) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | (주) 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
WO2015034110A1 (ko) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | (주) 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
KR101800496B1 (ko) * | 2014-06-16 | 2017-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 |
-
2014
- 2014-07-30 KR KR1020140097465A patent/KR101775761B1/ko active IP Right Grant
-
2015
- 2015-07-20 WO PCT/KR2015/007511 patent/WO2016017976A1/ko active Application Filing
- 2015-07-20 CN CN201580010576.9A patent/CN106029709B/zh active Active
- 2015-07-20 EP EP15828006.5A patent/EP3091041B1/en active Active
- 2015-07-20 US US15/119,901 patent/US9725526B2/en active Active
- 2015-07-20 JP JP2016549469A patent/JP6498211B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1631892A (zh) * | 2003-12-22 | 2005-06-29 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种亲水性氨基硅油的合成方法 |
US20100130664A1 (en) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires |
US20100186868A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
CN103298839A (zh) * | 2011-01-12 | 2013-09-11 | Jsr株式会社 | 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、及橡胶组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9725526B2 (en) | 2017-08-08 |
WO2016017976A1 (ko) | 2016-02-04 |
US20170066848A1 (en) | 2017-03-09 |
EP3091041A1 (en) | 2016-11-09 |
EP3091041B1 (en) | 2018-11-14 |
JP2017529403A (ja) | 2017-10-05 |
JP6498211B2 (ja) | 2019-04-10 |
EP3091041A4 (en) | 2016-12-28 |
KR20160015040A (ko) | 2016-02-12 |
CN106029709B (zh) | 2018-08-31 |
KR101775761B1 (ko) | 2017-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9834619B2 (en) | Modified conjugated diene-based polymer, modified rubber composition containing same, and method for preparing modified conjugated diene-based polymer | |
CN105473624B (zh) | 改性共轭二烯聚合物及其制备方法,和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物 | |
CN106068286B (zh) | 改性共轭二烯聚合物,包含其的改性橡胶组合物,以及制备该改性共轭二烯聚合物的方法 | |
CN104507974B (zh) | 改性共轭二烯聚合物及其制备方法 | |
CN106029708B (zh) | 改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法以及包含该聚合物的橡胶组合物 | |
CN106795337B (zh) | 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 | |
CN106068289B (zh) | 改性共轭二烯聚合物、该聚合物的制备方法以及含有该聚合物的橡胶组合物 | |
JPH05339312A (ja) | ブタジエン系共重合体 | |
CN110121514A (zh) | 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物 | |
CN106459504B (zh) | 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 | |
CN104271609B (zh) | 连续制备改性共轭二烯聚合物的方法,由该方法得到的聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物 | |
CN106068280B (zh) | 改性的基于共轭二烯的聚合物、其制备方法,以及包含该聚合物的橡胶组合物 | |
CN106133012B (zh) | 改性的共轭二烯聚合物、包含其的改性的橡胶组合物、及其制备方法 | |
CN108602993A (zh) | 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 | |
CN107207655B (zh) | 改性的基于共轭二烯的聚合物,其制备方法和包含其的橡胶组合物 | |
CN110121513A (zh) | 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物 | |
CN106795336A (zh) | 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 | |
EP0959096A1 (en) | Method of producing block copolymers | |
CN106029709A (zh) | 改性的共轭二烯聚合物、包含该聚合物的改性的橡胶组合物、以及用于制备改性的共轭二烯聚合物的方法 | |
CN106062015A (zh) | 改性的共轭二烯聚合物、包含其的改性橡胶组合物及用于制备改性的共轭二烯聚合物的方法 | |
JP2022508184A (ja) | ランダム低ビニル共重合体の製造方法、この製造方法によって製造される共重合体、及びそれらの共重合体に基づくゴム混合物 | |
JP2000038453A (ja) | 共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法、得られた重合体、及び、それを用いたゴム組成物 | |
KR20140126169A (ko) | 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 중합방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |