DE4236402C2 - Kautschukmasse und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse und ihre Verwendung, wobei insbesondere im Kautschuk Ruß von großer Oberfläche pro Einheitsgewicht gleichmäßig dispergiert ist.

Bei der Herstellung von Kautschukprodukten aus natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk, wie Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), ist es üblich, Ruß als verstärkenden Füll­ stoff einzuverleiben.

Die Oberfläche pro Einheitsgewicht von beliebigen Rußarten kann durch Einstellung der Herstellungsbedingungen variiert werden. Im allgemeinen nimmt mit zunehmender Oberfläche pro Einheitsgewicht, d. h. mit geringerem Teilchendurchmesser des Rußes, die Verstärkungswirkung auf den Kautschuk zu, so daß die Abriebbeständigkeit des Produkts größer wird.

Selbstverständlich soll der Ruß in der Kautschukmatix gleich­ mäßig dispergiert sein, um seine Verstärkungswirkung voll auszunutzen.

Die Dispergierbarkeit von Ruß in Kautschuk ist mehr oder we­ niger zufriedenstellend, wenn der Ruß eine durch Adsorption von Stickstoff bestimmte spezifische Oberfläche (nachstehend auch als N₂SA bezeichnet) von etwa 100 m²/g aufweist. Ruß, dessen spezifische Oberfläche 120 m²/g übersteigt, ist schlecht dispergierbar.

Wird daher bei einem Versuch zur Herstellung eines stark ab­ riebbeständigen Kautschukprodukts Ruß mit großer Oberfläche verwendet, so wird dieser im Kautschuk nicht gleichmäßig di­ spergiert, so daß man keine angemessene Verstärkungswirkung, die aufgrund des N₂SA-Werts zu erwarten wäre, erreicht.

Entsprechendes gilt auch für die Herstellung von KFZ-Reifen und anderen Reifen. Es wurde versucht, Ruß von großer Oberfläche einzuverleiben, um dadurch Reifen von guter Abriebbeständigkeit und Griffigkeit auf der Straße herzustellen. Jedoch kann, wie vorstehend ausgeführt, belie­ biger Ruß mit einer hohen potentiellen Verstärkungswirkung, beispielsweise Ruß mit einem N₂SA-Wert von etwa 180 m²/g, nicht gleichmäßig im Kautschuk dispergiert werden, so daß sein von Natur aus vorhandenes Verstärkungspotential nicht voll zur Geltung gebracht werden kann. Somit war die Indu­ strie bisher nicht in der Lage, Reifen von ausreichender Ab­ riebbeständigkeit und Griffigkeit auf der Straße bereitzu­ stellen.

JP 73-018567 B offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die durch Mischen eines Füllstoffs, wie Ruß, mit 3 bis 30 Teilen (bezogen auf 100 Teile des Füllstoffs) eines Polymers aus 80 bis 30% Ethylen und 20 bis 70% Vinylacetat und das Zugeben des erhaltenen Gemisches zu Kautschuk erhalten wird. Die aus dieser Kautschukzusammensetzung erhaltenen Kautschukprodukte haben hervorragende witterungsbeständige Eigenschaften.

JP-81-052936 B offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk, Ruß und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres enthält. Diese Kautschukzusammensetzung ist wie ein ther­ moplastisches Harz formbar.

DE 28 58 063 C2 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die ein Styrol-Butadien-Copolymeres oder ein Stryol-Isopren-Copo­ lymeres mit einer Glasübergangstemperatur von -50°C und Ruß enthält. Mit dieser Kautschukzusammensetzung werden bei­ spielsweise Reifen mit hervorragender Griffigkeit auf der Straße hergestellt.

Keines der genannten Dokumente offenbart jedoch ein Ethylen- Copolymeres mit einer Brookfield-Viskosität bei 121°C von 500 bis 20000 mPa.s, welches die Dispergierbarkeit von Ruß mit kleinen Teilchendurchmessern in Kautschuk verbessert und eine Kautschukzusammensetzung bereitstellt, in der die Verstär­ kungswirkung von Ruß vollständig ausgenutzt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile zu überwinden und die Dispergierbarkeit von Ruß mit geringem Teilchendurchmesser in Kautschuk zu verbessern und eine Kautschukmasse bereitzustellen, in der die von Natur aus gegebene Verstärkungswirkung von Ruß vollständig ausgenutzt werden kann.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse enthält:

• A) 100 Gewichtsteile (nachstehend kurz als Teile bezeichnet) eines Dien-Kautschuks,
• B) 80-200 Teile Ruß und
• C) 2 bis 20 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat- oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymere einen Gehalt an 10 bis 20 Gew.-% Vinylacetat oder Acrylsäure als Comonomereinheit hat und eine Brookfield-Viskosität bei 121°C von 500 bis 20000 mPa.s aufweist.

Die Art der vorstehend erwähnten Komponente (A) ist nicht kritisch. Beispiele hierfür sind Naturkautschuk (NR), Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR) und andere üblicherweise verwendete Kautschukarten. Im Hinblick auf Ab­ riebfestigkeit und Alterungsbeständigkeit wird ein Kautschuk­ material mit mindestens 70 Gew.-% SBR bevorzugt.

Zur Verwendung als Laufflächenmaterial von Luftreifen für Hochgeschwindigkeitskraftfahrzeuge (Rennreifen) ist SBR mit einem Styrolgehalt von 30 bis 60 Gew.-% besonders erwünscht. Bei einem Styrolgehalt von weniger als 30 Gew.-% ergibt SBR nur eine geringe Griffigkeit auf der Straße, während bei Ver­ wendung von SBR mit einem Styrolgehalt von mehr als 60 Gew.-% sich eine schlechte Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Kautschukprodukten ergibt.

Besonders bevorzugt ist eine Kautschukmasse, bei der SBR min­ destens 70 Gew.-% der Komponente (A) ausmacht, der Styrolge­ halt dieses SBR 30 bis 60 Gew.-% beträgt und der Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen der Butadieneinheiten 50 bis 80 Gew.-% beträgt. SBR läßt sich leicht nach dem bekannten Lösungspoly­ merisationsverfahren herstellen.

Bei SBR-Anteilen von mehr als 70 Gew.-% in der Komponente (A), besteht die Tendenz zur Abnahme der Wärmebeständigkeit und der Griffigkeit des Produkts, wenn der Anteil an 1,2-Vi­ nylverknüpfungen der Butadieneinheiten im SBR weniger als 50 Gew.-% beträgt. Andererseits ist die Herstellung von SBR mit einem Anteil der 1,2-Vinylverknüpfungen der Butadieneinheiten von mehr als 80 Gew.-% sehr schwierig, selbst wenn ein Ver­ fahren unter Verknüpfung in Lösung angewandt wird. Der bevor­ zugte Bereich des Anteils der 1,2-Vinylverknüpfungen des Bu­ tadiens beträgt 50 bis 70 Gew.-%.

Beim Ruß, der die Komponente (B) bildet, handelt es sich vor­ zugsweise um Ruß, der im Hinblick auf eine hohe Verstärkungs­ wirkung einen N₂SA-Wert (bestimmt gemäß ASTM D 3037) von min­ destens 120 m²/g aufweist. Besonders bevorzugt wird Ruß mit einem N₂SA-Wert von mindestens 150 m²/g. Ferner kann erfindungsgemäß Ruß mit sehr hoher Oberfläche, beispielsweise 180 m²/g und 300 m²/g eingesetzt werden.

Der Anteil der Komponente (B) beträgt 80 bis 200 Gewichts­ teile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Der bevor­ zugte Bereich beträgt 120 bis 150 Teile. Die Verwendung von (B) in einem Anteil von weniger als 80 Teilen führt nicht zu einer ausreichenden Abriebbeständigkeit. Bei mehr als 200 Teilen wird das Compoundieren behindert, so daß die Disper­ sion des Rußes im Kautschuk nicht gleichmäßig ist, sondern der Ruß Aggregate bildet, was einen Hystereseverlust und so­ mit eine zunehmende Wärmeentwicklung verursacht.

Die Brookfield-Viskosität, die hier zur physikalischen Cha­ rakterisierung des als Komponente (C) verwendeten Ethylen-Co­ polymeren verwendet wird, stellt einen Parameter dar, der ge­ mäß ASTM D3236 gemessen werden kann. Die Brookfield-Viskosi­ tät der Komponente (C), die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt bei Messung bei 121°C im Bereich von 500 bis 20000 mPa.s. Bei einem Ethylen-Copolymeren mit einer Vis­ kosität von entweder weniger als 500 mPa.s oder mehr als 20000 mPa.s kann eine ausreichende Ruß-Dispergierwirkung nicht erwartet werden.

Der Anteil an Vinylacetat oder Acrylsäure als Comonomeren im Ethylen-Copolymeren beträgt 10 bis 20 Gew.-%. Außerhalb die­ ses Bereichs ist der Beitrag des Copolymeren zur Dispergier­ barkeit des Rußes unzureichend.

Der Anteil des Ethylen-Vinylacetat- oder Ethylen-Acryl­ säure-Copolymers (C) in der erfindungsgemäßen Kautschuk­ masse beträgt 2 bis 20 Teile pro 100 Teile des als Komponente (A) verwendeten Dien-Kautschuks. Die Verwen­ dung der Komponente (C) in einer Menge von weniger als 2 Tei­ len bewirkt keine ausreichende Unterstützung beim Dispergie­ ren des Rußes, während bei Verwendung von (C) in einer Menge von mehr als 20 Teilen die Scherwirkung beim Mischvorgang im Mischer verringert und die Dispergierbarkeit beeinträchtigt wird.

Das vorstehend beschriebene Ethylen-Copolymere ist im Handel leicht von verschiedenen Quellen erhältlich. Die Technologie zur Herstellung des Copolymeren ist dem Fachmann geläufig.

Unter den beiden Arten des Ethylen-Copolymeren (C) werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere gegenüber Ethylen-Acrylsäure- Copolymeren insofern bevorzugt, als das erstgenannte Produkt eine wirksamere Dispergierung von Ruß bewirkt, geringere Säu­ rewerte besitzt und die Vulkanisationsreaktion nicht stört.

Ruß liegt im allgemeinen in Form von Aggregaten vor, die zu Teilchenansammlungen verschmolzen sind. Wird ein Kautschuk mit einem derartigen Ruß in einem Banbury-Mischer oder Walzenmischer compoundiert, so übt der sich im Mischer bewegende Kautschuk eine Scherkraft auf die Rußaggregate aus, wodurch diese zu Primärteilchen zerfallen.

Diese Veränderung unter Bildung von Primärteilchen ist im Fall von Ruß mit geringen N₂SA-Werten besonders stark. Ruß mit hohen N₂SA-Werten und somit mit vergleichsweise niederem Adsorptionsvermögen ist gegenüber den Scherkräften, die beim Compoundieren einen Zerfall der Aggregate in Primärteilchen bewirken, weniger empfindlich, so daß ein größerer Anteil der ursprünglichen Aggregate erhalten bleibt, d. h. undispergiert im Kautschuk vorliegt.

Insbesondere bei Zugabe einer wesentlichen Menge an Weichma­ cheröl (einem Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit) tritt dieses Weichmacheröl in Wechselwirkung mit dem Gleit­ mittel unter Verringerung der Scherkrafteinwirkung des Kautschuks auf Rußaggregate, was zur Folge hat, daß der Zer­ fall der Aggregate, d. h. die dispergierende Wirkung auf den Ruß, weiter verringert wird.

Es wird angenommen, daß bei Zugabe des vorstehend definierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder Ethylen-Acrylsäure-Copo­ lymeren beim Compoundieren von Rußaggregaten und Kautschuk, das Copolymere vorwiegend an den Rußaggregaten adsorbiert wird, was zur Folge hat, daß die in den Rußaggregaten wirken­ den Kohäsivkräfte geschwächt werden, mit dem Ergebnis, daß die Aggregate leicht aufgrund der Scherkrafteinwirkung des Kautschuks im Mischer zerfallen und somit gleichmäßig im Kautschuk dispergiert werden.

In diesem Zusammenhang ist es bekannt, daß bei der Herstel­ lung eines Reifens aus einer Kautschukmasse, in der ein Ruß mit hoher Verstärkungswirkung gleichmäßig dispergiert ist, sowohl die Abriebbeständigkeit des Reifens als auch die Grif­ figkeitseigenschaften des Reifens auf der Straße in der frü­ hen Phase verbessert werden, daß sich aber allmählich eine "Wärmeerschöpfung" (Wärmeeinfluß; Abnahme der "Runden"-Zeit bei ständigem Fahren mit hoher Geschwindigkeit) entwickelt.

Die Zugabe des Ethylen-Copolymeren trägt dazu bei, die Ent­ wicklung der Wärmeerschöpfung zu verhindern. Dies stellt ein weiteres Merkmal der Erfindung dar.

Der erfindungsgemäßen Kautschukmasse können verschiedene, in der Kautschukindustrie übliche Additive einverleibt werden, wie Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Hilfsbeschleuni­ ger, Antioxidationsmittel, Füllstoffe und Weichmacher.

Nun haben aber alle Kautschukmassen ein starkes Potential zur Wärmeentwicklung. Je größer der Anteil an Styrol im Kautschuk ist oder je größer der Grad der Verbesserung der Dispergier­ barkeit des Rußes zur Erhöhung der Verstärkungswirkung ist, desto mehr wird diese Tendenz zur Wärmeentwicklung verstärkt. Wird daher eine derartige Kautschukmasse in die Lauffläche eines Reifens eingearbeitet und dieser Reifen für ständige Hochgeschwindigkeitsfahrten verwendet, so besteht die Gefahr eines "Blowout", einer schwammartigen Veränderung der Lauf­ fläche durch Wärmeentwicklung.

Jedoch kann diese Wärmeentwicklung in einem bestimmten Umfang durch Verwendung von SBR, in dem der prozentuale Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen der Butadieneinheiten im Bereich von 50-80 Gew.-% der gesamten Butadieneinheiten liegt, gehemmt werden. Ferner läßt sich eine Kautschukmasse mit zusätzlich verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten, indem man Schwefel und einen Beschleuniger in den nachstehend definierten Verhältnissen zusetzt.

Werden Schwefel und ein Beschleuniger zugesetzt, so beträgt der bevorzugte Schwefelanteil 0,5-2,0 Gewichtsteile pro 100 Teile der Komponente (A). Insbesondere bei Verwendung in Laufflächen von KFZ-Reifen für Hochgeschwindigkeitsfahrten ist ein Be­ reich von 0,5-1,3 Teilen besonders erwünscht. Der beste Be­ reich beträgt 1,0-1,2 Teile. Liegt der Schwefelanteil entwe­ der unter 0,5 Teilen oder über 2,0 Teilen, so wird der Kautschuk durch Abrieb beeinträchtigt.

Der bevorzugte Anteil des Beschleunigers beträgt das 5- bis 10-fache des vorstehend erwähnten Anteils an Schwefel. Mit andere Worten, der Beschleuniger kann in einem Schwefel-Be­ schleuniger-Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) von 1/5 bis 1/10 zugesetzt werden. Übersteigt das vorgenannte Gewichts­ verhältnis den Wert 1/5 oder fällt es unter den Wert 1/10, so wird die Wärmebeständigkeit der Kautschukmasse nachteilig be­ einflußt.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Beschleunigertyp ist nicht besonders kritisch. Es können beliebige bekannte Beschleuni­ ger selektiv verwendet werden. Zu derartigen Beschleunigern gehören unter anderem die sogenannten Aldehyd-Ammoniakpro­ dukte, wie Hexamethylentetramin; Guanidine, wie Diphenyl­ guanidin; Thiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazol und des­ sen Zinksalz; Dibenzothiazyldisulfid, 2-(2,4-Dinitro­ phenylthio)-benzothiazol und 2-(N,N-Diethylthiacar­ bamoylthio)-benzothiazol; Sulfenamide, wie N-Cy­ clohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CZ), N-oxydiethylen-2- benzothiazylsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfen­ amid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid und N,N- Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid; Thiurame, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuram­ tetrasulfid; Dithiocarbamate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat und Pipecolinpipecolyldithiocarbamat; Xanthogenate, wie Zinkbutylxanthogenat.

Hinsichtlich der Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Kautschukmasse bestehen keine Beschränkungen. Somit kann die Kautschukmasse beispielsweise zur Herstellung von Reifen, in­ dustriellen Produkten, wie Bändern und Schläuchen, und Fußbekleidung, verwendet werden. Es lassen sich schwan­ kungsfrei Kautschukprodukte herstellen, in denen Ruß von großer Oberfläche gleichmäßig dispergiert ist und die eine hervorragende Wärmebeständigkeit besitzen.

Da die erfindungsgemäße Kautschukmasse Reifen ergibt, die hervorragende Griffeigenschaften auf der Strasse besitzen und frei vom Nachteil der "Wärmeerschöpfung" sind, läßt sie sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Reifen verwenden, die für kontinuierliche Hochgeschwindigkeitsfahrten vorgese­ hen sind, beispielsweise für Rennreifen und Langstrecken- Lastwagenreifen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-7

150 Teile eines mit Öl gestreckten Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem Gehalt an 50 Teilen eines Strecköls (Styrolgehalt der Kautschukkomponente 23,5 Gew.-%) wurden mit 110 Teilen Ruß mit einem N₂SA-Wert von 180 m²/g, 50 Teilen Weichma­ cheröl, 4 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure, 2 Teilen Antioxidationsmittel 6C (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin), 2 Teilen Schwefel, 1,6 Teilen Beschleuniger (CZ) (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid) und einem Ethy­ len-Vinylacetat-Copolymeren von Tabelle I, einem Ethylen- Acrylsäure-Copolymeren von Tabelle II oder einem Ethylen- Homopolymeren gemäß den in den Tabellen III und IV angegebenen Ansätzen versetzt. Die erhaltenen Zusammensetzungen wur­ den in einem Banbury-Mischer zur Herstellung einer Kautschuk­ masse vermischt. Bei den in den Tabellen I und II angegebenen Viskositätswerten handelt es sich um Brookfield-Viskositäten, gemessen bei 121°C gemäß ASTM D3236.

Die vorstehenden Kautschukmassen wurden vulkanisiert. Die Di­ spergierbarkeit von Ruß wurde mit einer Standardprobe gemäß dem Verfahren von Phillips, Rubber World, Bd. 151, Nr. 3 (1964), S. 41 verglichen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen III und IV zusammengestellt. In der Bewertungsskala bedeuten 10 Punkte die beste Bewertung. Je höher die Bewer­ tungszahl ist, desto höher ist die Dispergierbarkeit des Ru­ ßes.

Tabelle I

Ethylen-Vinylacetat-Copolymere

Tabelle II

Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und Polyethylen

Tabelle III

Tabelle IV

Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsbei­ spiel 1 (Tabellen III und IV) zeigt klar, daß die erfindungs­ gemäße Einverleibung des Copolymeren die Dispergierbarkeit von Ruß verbessert. Ferner wird klar gezeigt, daß selbst bei einer Verdreifachung der Mischzeit ohne Zugabe des Copolyme­ ren gemäß Vergleichsbeispiel 2 die Dispergierbarkeit des Ru­ ßes nicht ebenso stark wie in den Beispielen 1-3 verbessert wird.

Die Beispiele 1 und 3 sind im wesentlichen in Bezug auf den Anteil des zugesetzten Comonomeren und in Bezug auf die Viskosität der endgültigen Zusammensetzung identisch, wobei im erstgenannten Beispiel als Comonomeres Vinylacetat und im letztgenannten Beispiel Acrylsäure verwendet wird. Beide Zu­ sammensetzungen zeigen eine hervorragende Dispergierbarkeit, wobei aber klar wird, daß die Verwendung von Vinylacetat als Comonomerem gegenüber der Verwendung von Acrylsäure vorteil­ haft ist.

Die Kautschukmasse von Vergleichsbeispiel 3, in der ein Ethy­ len-Copolymeres mit einem Comonomeren-Gehalt von mehr als 20% verwendet wurde, und die Masse von Vergleichsbeispiel 4, in der ein Ethylen-Copolymeres mit einem Comonomeren-Gehalt von weniger als 10% verwendet wurde, weisen beide ein schlechtes Dispergiervermögen für Ruß auf, was zeigt, daß es einen defi­ nierten quantitativen Bereich für das Comonomere im Ethylen- Copolymeren gibt.

Die Dispergierbarkeit des Rußes ist auch dann gering, wenn wie in Vergleichsbeispiel 5 die Brookfield-Viskosität der Masse 20000 mPa.s übersteigt, selbst wenn der Comonomerenan­ teil im angegebenen Bereich von 10 bis 20 Gew.-% liegt, was auf einen wesentlichen Einfluß der Viskosität hinweist.

Ferner ist ersichtlich, daß die Dispergierbarkeit des Rußes in der Masse von Vergleichsbeispiel 6, wo die Viskosität der Masse im angegebenen Bereich von 500 bis 20000 mPa.s liegt, aber ein Ethylen-Homopolymeres anstelle des Copolymeren ver­ wendet wird, und in der Masse von Vergleichsbeispiel 7, in der ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres von Kunststoffquali­ tät einverleibt wird, unverändert schlecht ist.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Eine Kautschukmischung aus 100 Teilen eines mit Öl gestreck­ ten Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem Gehalt an 37,5 Tei­ len Strecköl (Styrolgehalt der Kautschukkomponente 23,5 Gew.-%) und 27 Teilen Butadien-Kautschuk wurde mit 90 Teilen Ruß mit dem in Tabelle V angegebenen N₂SA-Wert, 12,5 Teilen Weichmacher, 3 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure, 2 Teilen Antioxidationsmittel 6C [N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl­ p-phenylendiamin], 1,8 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Beschleu­ niger CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid) und dem in Beispiel 1 verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (V1) gemäß den in Tabelle V angegebenen Ansätzen zur Herstellung von Kautschukmassen versetzt.

Unter Verwendung der einzelnen Kautschukmassen als Laufflä­ chenkautschuk wurden fünf Kraftfahrzeugreifen (Größe: 205/60R15) hergestellt.

Aus der Lauffläche einer Reifenprobe wurde ein Probestück zur Bewertung der Ruß-Dispergierbarkeit herausgeschnitten. Die Dispergierbarkeit wurde gemäß dem vorstehend angegebenen Ver­ fahren von Phillips bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Die übrigen Reifen wurden an einem Kraftfahrzeug montiert und durch Fahren auf der Autobahn auf ihre Abriebbeständigkeit bewertet. Die Werte für die Abriebbeständigkeit auf der Straße sind in Tabelle V angegeben, wobei der Wert von Ver­ gleichsbeispiel 10 als 100 angesetzt wird. Dieser Test wurde folgendermaßen durchgeführt. Ein Kraftfahrzeug wurde mit den Reifen der verschiedenen Zusammensetzungen ausgerüstet und über eine Strecke von 5000 km gefahren. Sodann wurden die rechten und linken Reifen gegeneinander ausgetauscht und eine weitere Fahrstrecke von 5000 km zurückgelegt. Anschließend wurde die Tiefe der Rillen in der Lauffläche gemessen und mit dem Wert zu Beginn des Fahrtests verglichen, um somit den Ab­ rieb zu ermitteln.

Tabelle V

Fortsetzung von Tabelle V

Aus Tabelle V geht hervor, daß sowohl die Dispergierbarkeit des Rußes als auch die Abriebbeständigkeit auf der Straße zu­ friedenstellend waren, wenn das Copolymere in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Teilen verwendet wurde. Bei einem zuneh­ menden Anteil an Ethylen-Copolymeren verbesserte sich die Di­ spergierbarkeit des Rußes, wobei aber die Abriebbeständigkeit nicht notwendigerweise zunahm. Dies ist vermutlich darauf zu­ rückzuführen, daß das Copolymere als Weichmacher wirkte und in gewissem Umfang die Abriebbeständigkeit verringerte.

Beispiele 7 bis 14 und Vergleichsbeispiele 11 bis 16

Die in den Tabellen VI und VII angegebenen Bestandteile wur­ den bereitgestellt und in einem Banbury-Mischer compoundiert. Man erhielt Kautschukmassen für die Reifenherstellung.

• a) Styrol-Butadien-Kautschuk (23,5 Gew.-% Styrol (SBR1712), 45 Gew.-% Styrol (SBR9521) oder 60 Gew.-% Styrol (Solprene M960) (die vorstehenden drei Kautschuksorten werden kurz als 23,5% St-SBR, 45% St-SBR bzw. 60% St-SBR bezeichnet)).
• b) Ruß mit einem N₂SA-Wert von 80 m²/g, 150 m²/g oder 250 m²/g.
• c) Das in Beispiel 1 verwendete Ethylen-Vinylacetat-Copoly­ mere (V1).
• d) Das in Beispiel 3 verwendete Ethylen-Acrylsäure-Copoly­ mere (A2).
• e) Strecköl, Stearinsäure, Antioxidationsmittel, Paraffin­ wachs, Beschleuniger und Schwefel.

Die einzelnen Kautschukmassen wurden vulkanisiert und auf ihr Dispergiervermögen für Ruß im Vergleich mit einer Standard­ probe gemäß dem vorstehend erwähnten Phillips-Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI und VII zusam­ mengestellt. Bei der angewandten 10-Punkt-Skala ist die Be­ wertung um so höher, je größer das Dispergiervermögen für Ruß ist.

Unter Verwendung der vorstehenden Kautschukmassen als Lauf­ fläche wurden Rennreifen (Größe: 180/625R15 für die Vorderrä­ der und 170/595R16 für die Hinterräder) hergestellt. Ein Rennwagen wurde mit diesen Reifen ausgerüstet und mit hoher Geschwindigkeit auf einer Teststrecke von 3,704 km/Runde zwölf Runden gefahren. Bei diesem Test wurden die beste Run­ denzeit, die durchschnittliche Rundenzeit (1) für die 3. bis 5. Runde und die durchschnittliche Rundenzeit (2) für die 9. bis 12. Runde gemessen. Anschließend wurde die Zeitspanne [(2)-(1)] berechnet, indem (1) von (2) subtrahiert wurde. Die Werte für diese Zeitspannen sind in den Tabellen VI und VII angegeben. Je kürzer die Zeitspanne [(2)-(1)] ist, de­ sto geringer ist die Verschlechterung der Rundenzeit bei kon­ tinuierlichem Hochgeschwindigkeitsfahren (geringere Wärmeer­ schöpfung).

Die Griffigkeit auf der Straße wird als hervorragend bewer­ tet, wenn die beste Rundenzeit unter 1 Minute, 47 Sekunden beträgt und die Zeitspanne [(2)-(1)] weniger als 1,50 Sekun­ den beträgt.

Tabelle VI

Fortsetzung von Tabelle VI

Tabelle VII

Fortsetzung von Tabelle VII

Aus den Werten der Tabellen VI und VII läßt sich folgendes ableiten.

Bei Zugabe von 2 bis 20 Teilen des Ethylen-Copolymeren zu einem Gemisch aus 100 Teilen Kautschuk und 80 bis 200 Teilen Ruß mit einem N₂SA-Wert von nicht weniger als 120 m²/g (Beispiel 7-14) wurden zufriedenstellendere Ergebnisse in Be­ zug auf die Rußdispergierbarkeit und die beste Rundenzeit er­ zielt, und zwar im Vergleich zu dem Fall, in dem kein Copoly­ meres zugesetzt wurde (Vergleichsbeispiel 12), zu dem Fall, in dem nur 1 Teil Copolymeres zugesetzt wurde (Vergleichsbeispiel 11) und zu dem Fall, in dem 25 Teile Co­ polymeres zugesetzt wurden (Vergleichsbeispiel 13).

Somit betrugen die Bewertungen für die Ruß-Dispergierbarkeit bei den Beispielen 7-14 durchwegs mindestens 7. Außerdem be­ trug die Differenz zwischen der durchschnittlichen Rundenzeit (1) für die 3. bis 5. Runde und der durchschnittlichen Run­ denzeit (2) für die 9. bis 12. Runde, d. h. die Zeitspanne [(2)-(1)], in diesen Beispielen durchwegs weniger als 1,5 Sekunden, was zeigt, daß die Wärmeerschöpfung fast vernach­ lässigbar war.

Im Gegensatz dazu betrugen die Bewertungen für die Ruß-Di­ spergierbarkeit der Vergleichsbeispiele 11-14 durchwegs nicht mehr als 5. Außerdem betrug die Differenz zwischen der durch­ schnittlichen Rundenzeit (1) für die 3. bis 5. Runde und der durchschnittlichen Rundenzeit (2) für die 9. bis 12. Runde, d. h. die Zeitspanne [(2)-(1)], in diesen Vergleichsbeispie­ len durchwegs mindestens 1,50 Sekunden, was auf das Auftreten einer ausgeprägten Wärmeerschöpfung schließen läßt.

Es ist somit offensichtlich, daß Ruß mit hoher Verstärkungs­ wirkung durch Zugabe von 2-20 Teilen des Ethylen-Copolymeren zu jeweils 100 Teilen Kautschuk gleichmäßig dispergiert und die beste Rundenzeit verbessert werden können. Das Auftreten der Wärmeerschöpfung wird ebenfalls beträchtlich gehemmt.

Bei Zugabe von 10 Teilen des Ethylen-Copolymeren konnte im Vergleich zur Zugabe von 5 Teilen eine zufriedenstellendere beste Rundenzeit erreicht werden.

Ein Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 15 zeigt, daß die Dispergierbarkeit eines Rußes mit einem N₂SA-Wert von 150 m²/g mit dem Wert eines Rußes mit einem N₂SA-Wert von 80 m²/g, der im allgemeinen in der Praxis als dispergierbar an­ gesehen wird, vergleichbar ist. Allein aus dieser Tatsache geht hervor, daß die Zugabe des Ethylen-Copolymeren zu einer gleichmäßigen Dispersion von hochgradig verstärkend wirkenden Rußen beiträgt.

Wurden jedoch gemäß Vergleichsbeispiel 14 220 Teile Ruß zuge­ setzt, so war die Dispergierbarkeit des Rußes selbst in Ge­ genwart des Ethylen-Copolymeren recht unbefriedigend.

Betrug der Rußanteil gemäß Vergleichsbeispiel 15 nur 70 Teile, so war die Dispergierbarkeit selbstverständlich zu­ friedenstellend, jedoch verschlechterte sich die beste Run­ denzeit erheblich.

Ein Vergleich der Massen, in denen der Styrolgehalt 23,5 Gew.-% (Beispiel 14), 36,4 Gew.-% (Beispiel 11), 45 Gew.-% (Beispiel 7) bzw. 55,5 Gew.-% (Beispiel 12), jeweils bezogen auf den gesamten Kautschuk, beträgt, zeigt, daß sämtliche Massen hervorragende Griffigkeitseigenschaften auf der Straße ergeben und daß die beste Rundenzeit proportional mit dem Styrolgehalt verbessert wird.

Im allgemeinen nimmt mit steigendem Gehalt an Strecköl der Grad der Wärmeerschöpfung zu, während bei zunehmendem Rußan­ teil die Dispergierbarkeit des Rußes schlechter wird. Jedoch zeigt ein Vergleich von Beispiel 10 mit dem Vergleichsbei­ spiel 11, daß erfindungsgemäß die Entwicklung einer Wärmeer­ schöpfung, die bei steigenden Mengen an Strecköl leicht auf­ tritt, gehemmt wird. Ferner wird erfindungsgemäß eine Verringerung der Dispergierbarkeit aufgrund eines erhöhten Rußge­ halts verhindert.

Beispiele 16 bis 35 und Vergleichsbeispiele 16 bis 26

Vier Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure, 1 Teil Paraffin­ wachs, 2 Teile Antioxidationsmittel [N-(1,3-Dimethylbutyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin] und verschiedene Mengen an lö­ sungspolymerisiertem SBR, Ruß, aromatischem Öl, entweder einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Tabelle I) oder einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren (Tabelle II), Schwefel und Be­ schleuniger CZ wurden in einem Banbury-Mischer in den in den Tabellen IX bis XV angegebenen Zusammensetzungen zur Herstel­ lung von Kautschukmassen vermischt.

Die Wärmebeständigkeit und die Griffigkeit auf der Straße dieser Kautschukmassen wurden getestet.

Der vorstehend erwähnte lösungspolymerisierte SBR wurde durchwegs nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Die Ana­ lysenergebnisse und physikalischen Eigenschaften der einzel­ nen Typen sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Bewertung der Wärmebeständigkeit durch Messung der "Blowout"- Temperatur

Aus den einzelnen Kautschukmassen wurden nach der Vulkanisa­ tion Testproben gewonnen. Unter Verwendung eines Goodrich- Flexometers wurden die einzelnen Teststücke einer zyklischen Druckbeanspruchung unterzogen, bis sie platzen (der Kautschuk wurde beim Platzen (Blowout) schwammartig). Die Temperatur des Probestücks wurde gemäß ASTM D-623-58, Methode A, gemes­ sen. Die Ergebnisse sind in Tabellen IX bis XV zusammenge­ stellt. Je höher der Wert ist, desto größer ist die Wärmebe­ ständigkeit.

Bewertung der Griffigkeit auf der Straße bei kontinuierlichem Hochgeschwindigkeitsfahren

Unter Verwendung der einzelnen Kautschukmassen als Lauffläche wurden Rennreifen (Größe: 108/625R15 für die Vorderräder und 170/595R16 für die Hinterräder) hergestellt. Ein Rennwagen wurde mit diesen Reifen ausgestattet und auf einem Testkurs von 3,704 km/Runde 12 Runden lang bei hoher Geschwindigkeit gefahren. Die beste Rundenzeit, die durchschnittliche Runden­ zeit (1) für die 3.-5, Runde und die durchschnittliche Run­ denzeit (2) für die 9.-12. Runde wurden gemessen. Ferner wurde die Zeitspanne [(2)-(1)] berechnet, indem man den Wert (1) vom Wert (2) subtrahierte. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IX bis XV zusammengestellt.

Die Griffigkeit wurde als ausgezeichnet bewertet, wenn die beste Rundenzeit unter 1 Minute 47 Sekunden lag und die Zeit­ spanne [(2)-(1)] weniger als 1,50 Sekunden betrug.

Tabelle VIII

Lösungspolymerisierter SBR

Tabelle IX

Tabelle X

Tabelle XI

Tabelle XII

Tabelle XIII

Tabelle XIV

Tabelle XV

Aus den Tabellen IX und XV läßt sich beispielsweise folgendes entnehmen.

Ein Vergleich von Beispiel 19 mit Beispiel 30 oder von Bei­ spiel 29 mit Beispiel 31 zeigt, daß zwar sämtliche Massen eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Griffigkeit zeigen, daß aber die Massen der Beispiele 19 und 29, in denen ein SBR mit einem 1,2-Vinylverknüpfungsanteil der Butadieneinheiten im Bereich von 50 bis 80 Gew.-% in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% verwendet wird, eine deutlich überlegene Wärmebe­ ständigkeit aufweisen und somit zu befriedigerenden Runden­ bestzeiten führen.

Die Mengen an Schwefel und Beschleuniger in den Beispielen 16, 21 und 32 sind im wesentlichen gleich. Bei diesen Massen läßt sich die zufriedenstellendste Wärmebeständigkeit erzie­ len, wenn die Schwefelmenge 1,0 Teil (Beispiel 16) beträgt. Die Wärmebeständigkeit nimmt mit einem Anstieg des Schwefel­ gehalts auf 1,25 Teile (Beispiel 21) bis 1,6 Teile (Beispiel 32) ab.

In den Beispielen 16, 22, 23 und 33 lag die Schwefelmenge im Bereich von 0,5 bis 2,0. Darunter ergab die Masse von Bei­ spiel 16 mit einem Schwefel/Beschleuniger-Verhältnis von 1/6 die höchste Wärmebeständigkeit. Die Wärmebeständigkeit nahm ab, wenn das Schwefel/Beschleuniger-Verhältnis auf 1/5,5 (Beispiel 22) bis 1/3,3 (Beispiel 33) sank. Außerdem ergab sich eine geringere Wärmebeständigkeit, wenn das Verhältnis unter 1/6 lag, d. h. 1/10 (Beispiel 23).

Die Masse von Beispiel 16 enthält Ruß mit einem N₂SA-Wert von 150 m²/g. Da sich jedoch eine gute Dispergierbarkeit und Griffigkeit auch mit Ruß mit einer noch größeren Oberfläche (250 m²/g, Beispiel 24) erreichen ließ, ist es klar, daß die Dispergierbarkeit der Ruße erfindungsgemäß sehr zufrieden­ stellend ist. Es läßt sich allgemein vorhersehen, daß die Verwendung von Ruß mit einer derart großen Oberfläche die Wärmeentwicklung erhöht, d. h. daß die Blowout-Temperatur ab­ nimmt. Tatsächlich ist aber die Blowout-Temperatur der Masse von Beispiel 24 fast mit der der Masse von Beispiel 16 ver­ gleichbar, was darauf schließen läßt, daß die exotherme Reak­ tion durch Zugabe des Schwefels und des Beschleunigers in den angegebenen Proportionen deutlich gehemmt wurde.

Claims (8)

1. Kautschukmasse, enthaltend

• A) 100 Gewichtsteile Dien-Kautschuk,
• B) 80 bis 200 Gewichtsteile Ruß und
• C) 2 bis 20 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat- oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymere einen Gehalt an 10 bis 20 Gew.-% Vinylacetat oder Acrylsäure als Comonomereinheit hat und eine Brookfield-Viskosität bei 121°C von 500 bis 20000 mPa.s aufweist.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens 70 Gew.-% der Komponente (A) aus Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR) bestehen.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der SBR 30 bis 60 Gew.-% Styrol enthält.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß es sich bei mindestens 70 Gew.-% der Komponente (A) um SBR mit einem Styrolgehalt von 30 bis 60 Gew.-% handelt, worin der 1,2-Vinylverknüpfungsanteil der Butadieneinheiten 50 bis 80 Gew.-% beträgt.

5. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine durch Stick­ stoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche von minde­ stens 120 m²/g aufweist.

6. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine durch Stick­ stoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche von minde­ stens 150 m²/g aufweist.

7. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Schwefel pro 100 Teile Komponente (A) und eine solche Menge eines Be­ schleunigers enthält, daß sich ein Schwefel/Beschleuniger-Verhältnis von 1/5 bis 1/10 er­ gibt.

8. Verwendung einer Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen.