JP3120126B2 - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JP3120126B2 JP28175591A JP28175591A JP3120126B2 JP 3120126 B2 JP3120126 B2 JP 3120126B2 JP 28175591 A JP28175591 A JP 28175591A JP 28175591 A JP28175591 A JP 28175591A JP 3120126 B2 JP3120126 B2 JP 3120126B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物に関するもの
であり、詳しくは、補強剤として120m/g以上の
窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを使用した
場合の、該カーボンブラックの分散性を向上させたゴム
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ジエン系ゴム、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、あるいは
イソプレンまたはブタジエンとビニル系化合物の合成ゴ
ムなどから選択した1種または2種以上のゴムを、補強
剤で補強したゴム組成物は、タイヤ、ベルト、ホース等
に広く使用されている。
【0003】前記補強剤としては、例えばシリカ、膠質
炭酸カルシウム等より補強性が優れているカーボンブラ
ックが今日多く使用されており、特に、耐摩耗性、引裂
き抵抗などに関して高い信頼性を有するゴム組成物(タ
イヤ用、ベルト用等)を得たい場合には、ジエン系ゴム
100重量部に対してカーボンブラックを50〜150
重量部配合している。
【0004】カーボンブラックが他の補強剤に比べて優
れた補強性を有しているのは、カーボンブラックの粒子
表面に他の物質を物理的に吸着させる作用と、カーボン
ブラック自身が有する優れた化学的活性作用のためであ
るとされている。つまり、カーボンブラックとゴムとの
物理化学的に結合する能力が高いことによるとされてい
る。
【0005】一方、カーボンブラックは、その製造条件
を変えることにより、比表面積の異なるものを得ること
ができ、一般に、粒子径が小さく比表面積の大きいカー
ボンブラックを使用することにより、ゴムとの相互作用
がより大きくなることからゴムに対する補強性が向上す
る。しかるに、比表面積のより大きいカーボンブラック
を配合することにより、より優れた耐摩耗性を有するゴ
ム組成物が得られると予測される。
【0006】しかしながら、例えば窒素吸着比表面積
(以下、「NSA」という。)が120m/g以上
のカーボンブラックを使用した場合にあっては、このカ
ーボンブラックのゴム中への分散性が悪く、比表面積の
大きさから予測されるだけの動的耐摩耗性は得られな
い。
【0007】このことを証明するために、NSAの異
なるカーボンブラックを数種類用い、それぞれ天然ゴム
標準配合の処方(米国材料試験協会規格ASTM D
3192に準拠)に従って、B型テストバンバリーミキ
サーで混合してゴム組成物を製造し、それぞれのゴム組
成物について、ピコ摩耗試験を行なった。得られた各ゴ
ム組成物の耐摩耗性を、NSAが79m/gである
HAF級カーボンブラックを使用した場合の耐摩耗性を
100としたピコ耐摩耗性指数に変換し、このピコ耐摩
耗性指数とNSAとの関係を図1に示す。
【0008】また、スチレン−ブタジエンゴムとブタジ
エンゴムとの混合物をゴム成分とし、タイヤ製造用の混
合機を用いて、各種カーボンブラック(DBP吸着量は
約120cm/100g)を混合してゴム組成物を得
た。このゴム組成物からなるトレッド部を備えたタイヤ
を製造し、このタイヤについての実走摩耗試験を行なっ
た。得られた各タイヤの動的な耐摩耗性を、NSAが
74m/gであるN351級カーボンブラックを使用
した場合の耐摩耗性を100とした実走耐摩耗性指数に
変換し、この実走耐摩耗性指数とNSAとの関係を図
2に示す。
【0009】図1および図2から明らかなように、静的
な、言い換えれば見掛けの耐摩耗性を示すピコ耐摩耗性
指数に関しては、120m/g以上のNSAを有す
るカーボンブラックを使用した場合であっても、N
Aの大きさから予測される数値は得られている。
【0010】しかし、例えばタイヤにして実際に走らせ
た場合の、つまり動的な耐摩耗性を示す実走耐摩耗性指
数に関しては、NSAが120m/g以上となる
と、そのカーボンブラックのゴム中への分散性が悪くな
り、NSAの大きさから予測されるだけの動的耐摩耗
性は得られていない。
【0011】さらに、プロセスオイルを多量に配合した
ゴム組成物にあっては、120m/g以上のNSA
を有するカーボンブラックの分散性の悪化は特に顕著に
起こるといわれている。
【0012】上記したような分散性の低下を主な理由
に、120m/g以上のNSAを有するカーボンブ
ラック、例えばSAF級カーボンブラックは、補強剤と
してそれほど使用されておらず、NSAが80〜12
0m/gであるHAF級、ISAF級などのカーボン
ブラックを使用することが今日では主流となっている。
【0013】ところで、今日において、自動車から排出
される二酸化炭素の低減が社会的に要請されてきてお
り、タイヤを含め自動車部品を軽量化して燃費を節約す
ることが進められている。タイヤの肉厚を薄くすれば、
特にタイヤ全重量のうち約50%を占めるトレッド部を
薄くすれば、タイヤの大幅な軽量化が実現できる。しか
し、トレッド部を単に薄くすれば、当然のことながら、
タイヤの摩耗寿命性が低下する。したがって、タイヤの
肉厚を薄くしても使用し得るような、言い換えればトレ
ッド部の肉厚を薄くしても現在のものと同程度の、ある
いはより優れた動的耐摩耗性を有するゴム組成物の必要
性が生じた。
【0014】本発明は、上記の実情に鑑みてなされたも
のであり、その目的とするところは、NSAが120
/g以上のカーボンブラックのゴム中における分散
性を向上させることにより、本来有している補強性を充
分発揮させ、優れた動的耐摩耗性を有するゴム組成物を
得るところにある。
【0015】
【課題を解決するための手段と作用】本発明のゴム組成
物は、ジエン系ゴム100重量部に対して窒素吸着比表
面積120m /g以上のカーボンブラックが50〜1
50重量部配合されてなるゴム組成物において、酢酸ビ
ニルまたはアクリル酸の含有量が10〜20重量%、温
度121℃におけるブロックフィールド粘度が500〜
20,000mPasであるエチレン−酢酸ビニル共重
合体またはエチレン−アクリル酸共重合体を、カーボン
ブラック100重量部に対して2〜20重量部配合した
ものである。
【0016】ブロックフィールド粘度は、ASTM D
3236に準拠して測定されるものである。温度12
1℃におけるブロックフィールド粘度が500mPas
未満の共重合体を使用しても、20,000mPasを
超えるものを使用しても、カーボンブラックを充分に分
散させる作用は期待できない。
【0017】含まれる酢酸ビニルまたはアクリル酸の割
合は10〜20重量%であり、この範囲より少なくても
多くても分散効果は小さい。
【0018】なお、エチレン−アクリル酸共重合体より
もエチレン−酢酸ビニル共重合体の方が、カーボンブラ
ックを分散させる作用に優れ、また酸価が低く加硫反応
に影響しないので好ましい。
【0019】一般に、カーボンブラックは、カーボンブ
ラック粒子同士が互いに吸着し合ってカーボンブラック
凝集体を形成している。バンバリーミキサー、ロールミ
キサー等の混合機を用いてゴムとカーボンブラックとを
混合すれば、混合機中で動いているゴムにより前記カー
ボンブラック凝集体は剪断力を受けて破壊し、一次粒子
に分散する。このような変化は、NSAの小さいカー
ボンブラックで顕著にみられる。また、NSAの大き
いカーボンブラックは、吸着力が大きいので、混練中に
前記カーボンブラック凝集体が破壊することによる一次
粒子への変化が小さく、混合ゴム中に凝集体のままで、
つまり分散せずに存在している割合が多い。
【0020】特に、大量のプロセスオイルを含む場合に
あっては、このプロセスオイルが潤滑剤と作用してしま
い、混合中カーボンブラック凝集体に作用するゴムの剪
断力を低下させるので、カーボンブラック凝集体への破
壊作用、つまりカーボンブラックの分散作用が著しく低
下する。
【0021】120m/g以上のNSAを有するカ
ーボンブラック凝集体とゴムとを混合する際、特定のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−アクリル
酸共重合体を添加すれば、これら共重合体がカーボンブ
ラック凝集体に優先的に吸着される。これにより、カー
ボンブラック凝集体における凝集力が低下し、ゴムによ
り受ける剪断力によってカーボンブラック凝集体は容易
に破壊され、ゴム中に分散するものと考えられる。
【0022】上記共重合体は、120m/g以上のN
SAを有するカーボンブラック、あるいは前記カーボ
ンブラック配合量の40%以上のプロセスオイルを含む
ようなゴム組成物に添加すると分散効果が改善される。
このようなメカニズムとしては、次に示すデータによっ
て以下の如く推察される。
【0023】すなわち、スチレン−ブタジエンゴムをカ
ーボンブラックで補強したゴム組成物の動的弾性率(以
下「E´」という。)を温度を変えて測定し、温度とE
´との関係を図3に破線で示す。
【0024】また、前記ゴム組成物に、前記エチレン−
酢酸ビニル共重合体をカーボンブラック100重量部に
対して10重量部配合したものについても、上記と同じ
測定を行い、この場合における温度とE´との関係を図
3に実線で示す。
【0025】前記共重合体を配合したゴム組成物は、配
合していないゴム組成物よりも、常温ではE´が高くな
っており、新たな網目構造ができていると思われる。し
かし、温度が高くなるにつれて両者のE´の数値は略同
一になることから、前記網目構造はそれほど強いもので
はないと考えられる。
【0026】さらに推測すれば、配合した共重合体にお
けるカルボキシル残基がカーボンブラックの活性表面と
物理化学的な結合をし、ポリエチレン部分はゴム分子と
物理化学的な結合をし、ゴム分子−共重合体−カーボン
ブラック−共重合体−ゴム分子の弱い網目構造ができて
いると思われる。
【0027】このように、前記共重合体がカーボンブラ
ックに優先的に吸着されると、カーボンブラック凝集体
における凝集力が低下し、凝集体を形成する作用が弱く
なり、言い換えれば凝集体として維持する力が弱まり、
その結果、ゴムにより受ける剪断力によってカーボンブ
ラック凝集体は容易に破壊され、ゴム中に均一に分散す
るものと考えられる。
【0028】また、新たに形成した網目構造による補強
作用が、得られたゴム組成物の耐摩耗性の向上に若干で
はあるが寄与するものと考えられる。
【0029】なお、このような分散性の向上はプラスチ
ックグレードの共重合体には認められない。
【0030】
【発明の効果】本発明により、NSAが120m
g以上のカーボンブラックのゴム中における分散性を向
上させることができる。これにより、前記カーボンブラ
ックが本来有している補強性を充分に発揮させ、優れた
動的耐摩耗性を有するゴム組成物を得ることができる。
【0031】
【実施例】実施例1〜3および比較例1〜7 伸展油50重量部(以下、「部」という)を含む油展ス
チレン−ブタジエンゴム150部に対して、180m
/g以上のNSAを有するカーボンブラック110
部、プロセスオイル50部、亜鉛華4部、ステアリン酸
2部、老化防止剤6C(N−(1,3−ジメチルブチ
ル)−N−フェニル−p−フェニレンジアミン)2部、
硫黄2部、加硫促進剤CZ(N−シクロヘキシル−2−
ベンゾチアゾイルスルフェンアミド)1.6部の他に、
表1に示すエチレン共重合体(エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体)またはエチレ
ン単独重合体を表2に示す割合で配合してテストバンバ
リーミキサーで混合し、ゴム組成物を得た。
【0032】得られたゴム組成物を加硫し、『Rubb
er World (1964年)、151巻、No
3、第41頁』に記載のフィリップス法に従って、カー
ボンブラックの分散性を標準サンプルと比較評価した。
結果を表2に併記する。なお、評価は10点満点で、数
値が大きいほど分散性がよい。
【0033】表1における粘度は、ASTM D 32
36に準拠して測定された121℃におけるブロックフ
ィールド粘度である。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】表2から明らかなように、実施例1〜3と
比較例1とを比較すると、前記共重合体を配合すればカ
ーボンブラックの分散性が向上することが分かる。
【0037】比較例2のように、前記共重合体を配合せ
ず、混合時間を3倍延長させても、カーボンブラックの
分散性は実施例1〜3程度までには向上しない。
【0038】実施例1と実施例3とは、第2成分が酢酸
ビニルであるかアクリル酸であるかの違いで、含有重量
%などはどちらも略同一である。両者はどちらも優れた
分散性を示しているが、比較すれば、第2成分が酢酸ビ
ニルである方がより優れていることが分かる。
【0039】第2成分の含有量が20重量%を超えるエ
チレン共重合体を使用した比較例3、及び10重量%未
満であるエチレン共重合体を使用した比較例4は、いず
れもカーボンブラックの分散性は低く、エチレン共重合
体の使用割合に特定の範囲があることが分かる。
【0040】比較例5のように、第2成分の含有量が1
0〜20重量%の範囲内に入ってはいるが、ブロックフ
ィールド粘度が20,000mPasを超える場合も、
カーボンブラックの分散性は低く、粘度の影響が大きい
ことを示している。
【0041】また、エチレン単独重合体を配合した比較
例6、及びプラスチックグレードのエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を使用した比較例7は、いずれもカーボンブ
ラックの分散性が低いことが分かる。
【0042】実施例4〜6および比較例8〜10 伸展油37.5部を含む油展スチレン−ブタジエンゴム
100部とブタジエンゴム27部との混合ゴムに対し
て、表3に示したNSAを有するカーボンブラック9
0部、軟化剤12.5部、亜鉛華3部、ステアリン酸2
部、老化防止剤6C(N−(1,3−ジメチルブチル)
−N−フェニル−p−フェニレンジアミン)2部、硫黄
1.8部、加硫促進剤CZ(N−シクロヘキシル−2−
ベンゾチアゾイルスルフェンアミド)1.5部、及び実
施例1で使用した共重合体記号V1のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を表3に示した割合で混合して、ゴム組成
物を得た。
【0043】得られたゴム組成物をトレッドゴムに使用
して乗用車用タイヤを2つずつ製造した。一方のタイヤ
におけるトレッド部よりカーボンブラック分散測定用資
料を切り出して、カーボンブラック分散性を評価した。
その結果を表3に併記する。
【0044】また、他方のタイヤを自動車に装着して実
走させ、各タイヤにおける実走耐摩耗性を調べた。結果
を表3に併記する。なお、表には比較例10における耐
摩耗性を100とした実走耐摩耗性指数で表わしてい
る。
【0045】
【表3】
【0046】表3から明らかなように、前記共重合体を
2〜20部の範囲で使用した場合、カーボンブラックの
分散性、及び実走耐摩耗性の双方に良好な結果が出てい
る。なお、前記共重合体が増量されるに従い、カーボン
ブラックの分散性はよくなるが、耐摩耗性は必ずしも比
例的によくなっていない。これは、前記共重合体が可塑
剤的に働いて耐摩耗性が若干低くなったためであると推
測される。
【図面の簡単な説明】
【図1】ピコ耐摩耗性指数とNSAとの関係を示した
グラフである。
【図2】実走耐摩耗性指数とNSAとの関係を示した
グラフである。
【図3】スチレン−ブタジエンゴムをカーボンブラック
で補強したゴム組成物の動的弾性率E´を温度を変えて
測定し、前記E´と温度との関係を示したグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 織田 圭司郎 兵庫県伊丹市天津字藤ノ木100番地 東 洋ゴム工業株式会社タイヤ技術センター 内 (56)参考文献 特開 平2−209936(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 9/00 C08K 3/04 C08L 23/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジエン系ゴム100重量部に対して窒素吸
    着比表面積120m /g以上のカーボンブラックが5
    0〜150重量部配合されてなるゴム組成物において、 酢酸ビニルまたはアクリル酸の含有量が10〜20重量
    %、温度121℃におけるブロックフィールド粘度が5
    00〜20,000mPasであるエチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体を、カ
    ーボンブラック100重量部に対して2〜20重量部配
    合したことを特徴とするゴム組成物。
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