KR102180689B1 - 타이어 브레이킹 성능이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어 트레드 고무조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 대한 것으로서, 고무조성물의 원료 재료에 대하여 탄소나노튜브를 소량 적용함으로서, 현저히 발열특성을 증가시켜 제동성능을 향상하고자 하였다. 또한, 탄소나노튜브의 형상학적인 차이로 인한 열전도도의 차이에 따라, 상기 특성이 명확하게 구분되었으며, 이에 의한 트레드 오프 관계 특성도 확인할 수 있었다.
본 발명은 타이어 트레드 고무조성물에 탄소나노튜브를 적용하였을 경우, 타이어의 제동성능 중 브레이킹 성능을 크게 향상시키면서도, 타이어의 다른 물성 내지 성능을 저하시키지 않고 유지하는 기술적 효과를 보여주고 있다.

Description

타이어 브레이킹 성능이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물 {Tire tread rubber composition having the improved tire braking effects}

본 발명은 타이어 트레드 부위 고무조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 운전자의 안전과 밀접한 관련이 있는 브레이킹(Braking) 성능이 향상되면서도, 다른 특성이 저하되지 않고 그대로 유지될 수 있는 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.

최근 다양한 차량이 개발됨에 따라, 타이어 또한 다양한 차량의 종류와 환경, 운전자의 습관 등에 따라 높은 성능이 요구되고 있다. 일반적으로 타이어는 타이어를 구성하는 부위에 따라 서로 다른 특성이 있어야 하는데, 지면에 접촉하여 차량의 이동과 차량의 제동 성능이 매우 중요하다. 차량의 주행성능과 제동성능은 타이어 트레드 조성물의 특성에 직접적인 영향을 받고 있으며, 그 밖에도 타이어의 경제성과 안전성에 해당하는 내마모성과 연비에 영향을 주는 회전저항, 그리고 기계적 물성 등의 특성이 우수해야만 한다.

일반적으로 타이어의 고무조성물을 구성하는 재료로는 고무와 보강재, 첨가제로써 크게 3가지로 구분할 수 있으며, 배합비에 따라 성능 차이가 발생 된다. 흔히 고무라고 칭하는 재료는 천연고무와 합성고무로 구분할 수 있다. 이 중에서도 합성고무는 다시 스티렌 부타디엔고무(SBR)과 부타디엔고무(BR)로 나눌 수 있다.

합성고무는 타이어 트레드 부위에 사용되는 고무조성물(Compound)에 사용되고, 스티렌과 부타디엔의 중합방법에 따라 조성을 다양하게 변화시킬 수 있다. 합성고무로서, 고무 내 스티렌 혹은 부타디엔 내 비닐의 함량이 높아 유리전이온도(Tg)가 높은 합성고무는 제동성능이 우수하도록 설계되고 있는 반면, 스티렌 혹은 부타디엔 내 비닐의 함량이 낮고, 부타디엔 내 씨스(Cis-)와 트랜스(Trans-)함량이 높아 유리전이온도(Tg)가 낮은 합성고무는 마모성능이 우수하도록 설계되어 왔다. 그런데 합성고무(SBR)는 스티렌과 부타디엔의 비닐 함량이 증가할수록 제동성능은 우수해지지만, 이와 상반되는 내마모 성능과 연비 성능은 하락 되는 문제가 있다.

최근에는 이와 같은 문제를 해결하고자, 합성고무(SSBR)의 중합과정에서 변성기를 넣어 제동성능이 우수하면서도 연비와 마모 성능 하락을 방지할 수 있는 기술이 개발되고 있다. 하지만, 변성기가 증가할수록 배합과정 중, 혼련이 용이하지 않은 문제점이 생기며, 밀링 및 압출 과정에서 컴파운드 시트(Sheet)가 끊어지는 현상이 발생한다. 이와 같은 문제로 인해 함량이 증가할수록 제동성능이 개선되는 실리카 보강재의 함량을 많이 사용할 수 없어, 제동성능이 오히려 하락하는 문제가 나타나고 있다.

이에 따라, 최근에는 첨가제에 관한 연구가 활발해지고 있다. 특히, 레진(Resin)과 같은 화학물질은 화학구조의 형태에 따라 배합과정 중 재료 사용 함량에 제한이 없을 뿐만 아니라 가공성까지 개선시키면서 컴파운드의 특정 물성을 개선시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나, 첨가제의 함량이 증가할수록 특정 물성은 향상되는 반면에, 다른 물성은 하락하는 문제가 있다.

종래 기술의 경우, 브레이킹 성능을 향상시키기 위하여 다량의 레진을 사용하고 있는데, 그 배합조성에 따라 큰 차이를 보이고 있고, 최종적인 타이어의 물성에 있어서 브레이킹 성능을 약간 개선시키게 되지만, 타이어의 주요 특성 중, 마모성능과 연비성능을 하락시키는 결과를 초래하고 있으며, 다량의 레진을 첨가할 경우, 유리전이온도 값이 상승하게 되므로, 타이어의 안전성과 성능에 문제가 될 수도 있다. 이와 같이 종래의 기술은 타이어의 종합적인 성능 향상에 대한 불확실성을 해소하지 못하고 있다.

또한, 이처럼 다른 물성을 희생시키면서까지 제동(Wet Grip/Braking) 특성을 향상시키는 배합을 하더라도, 실질적으로 차량의 제동 성능을 검증하는 가혹한 브레이킹 평가에서 기록되는 멈춰서는 거리 값을 줄이는데 한계가 있다.

더구나, 제동성능은 급박한 상황에서 차량의 멈춰서는 거리를 줄이는 것이어서, 차량의 안전에 절대적이고 필수적인 성능임에도 불구하고, 타이어의 다른 성능의 하락을 최소화 하면서, 제동성능을 향상시키는 것은 매우 어려운 과제 중의 하나로 손꼽혀 오고 있으나, 이에 대한 해결수단을 거의 제시하지 못하고 있는 것으로 보인다.

결론적으로, 오늘날 차량의 가장 중요한 특성 중의 하나인 브레이킹 성능을 향상시키고자 할 경우, 타이어에 요구되는 다른 특성의 성능을 하락시키게 되는 결과를 초래하고 있다. 이는 상기 브레이킹 성능과 상기 다른 특성이 서로 상충되거나 충돌하게 되는 상황을 의미하며, 종래의 기술에 의해서는 이와 같은 현상을 타개하지 못하고 있음을 의미한다.

본 발명자는 타이어의 주요성능 중 하나인 브레이킹 성능을 향상하고자, 타이어 트레드부의 고무 물성을 향상시키기 위해 연구하던 중, 타이어 트레드에 필요한 물성인 제동성능이 향상됨과 동시에, 타이어 트레드에 필요한 인장강도, DMA 발열특성 및 내마모성과 같은 다른 특성들의 성능을 그대로 유지할 수 있는 타이어 트레드 고무조성물을 완성하게 되어, 본 발명에 이르게 되었다.

한국특허공보 10-1918174호 한국특허공보 10-1914387호

본 발명의 목적은 타이어 트레드용 고무조성물에 있어서, 타이어 트레드에 필요한 물성인 제동성능이 향상되면서, 그와 동시에 인장강도와 DMA의 발열특성과 내마모성 등의 다른 성능을 저하시키지 않고 그대로 유지될 수 있는 타이어 트레드 고무조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 원료고무에 대하여 탄소나노튜브를 포함하고 있는 타이어 트레드 조성물에 있어서, 원료고무 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 6 중량부를 포함하고 있다. 이때, 상기 탄소나노튜브는 타이어 트레드의 브레이킹 성능을 향상시킴과 동시에, 타이어 트레드의 인장강도와 DMA의 발열특성과 내마모성의 성능을 저하시키지 않고 그대로 유지시키기 위하여 사용되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 타이어 트레드 조성물 전체에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부의 범위에서 사용되어진다.

본 발명에 있어서, 상기 타이어 트레드 조성물에는 첨가제로서 카본 블랙, 실리카, 실란 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 타이어 트레드용 고무조성물은 타이어의 제동성능 중 브레이킹 성능이 향상됨과 동시에, 다른 성능들이 저하되지 않고 그대로 유지될 수 있으므로, 타이어 제조시 타이어의 브레이크 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 타이어 트레드용 고무조성물은 제동용 레진을 사용하지 않으면서도 제동성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 타이어 트레드용 고무조성물은 제조과정에서 실리카 보강재를 사용할 경우, 분산성 향상과 응집현상을 완화시키며, 밀도 증가로 인해 제조과정 중 발생되는 비산에 의한 환경 문제를 해결할 수 있다.

도 1은 비교예11와 실시예11 내지 실시예 13의 DMA 그래프를 나타낸 것이다. 0℃ 근처와 20℃ 부근의 그래프 값이 높으면 제동성능이 우수하다고 판단할 수 있고, 60 ~ 70℃ 영역에서의 값이 낮을수록 연비 특성이 우수하다고 할 수 있다.
도 2는 비교예12와 실시예18, 실시예20의 DMA 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예12과 실시예26의 접지압 분포도를 사진자료로 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료로써, 나노재료 중 탄소나노튜브를 포함한다. 탄소나노튜브(CNT)는 나노 단위의 신소재로서, 전자궤도 SP²전자배열을 가지고 있고, 수십 나노미터의 지름을 가지는 원통형 튜브 형태의 물질로 알려져 있는 것을 사용한다. 상기 탄소나노튜브로는 탄소나노튜브(CNT), 실란(Silica Coupling agent)에 의한 개질이 된 탄소나노튜브(이하 M-CNT이라 지칭)가 사용될 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노뉴브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있고, 상기 탄소나노튜브는 탄소나노섬유 또는 탄소나노와이어 형태일 수도 있다. 또한, 탄소나노튜브는 섬유상 길이가 20㎛ 내지 30㎛, 섬유상 두께는 8nm 내지 25nm (평균 13nm)일 수 있다.

본 발명의 타이어용 트레드 고무조성물은 전체 함량에 대하여 상기 탄소나노튜브를 0.5 중량부 내지 2.5 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브는 고무조성물을 혼련과정에서 직접 투입할 수도 있고, 탄소나노튜브 마스터배치의 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 타이어 트레드 조성물의 물성 향상을 위하여 투입하는 첨가제를 투입할 수 있으며, 이러한 경우 탄소나노튜브는 전체 함량에 대하여 0.5 중량부 내지 2.5 중량부의 범위에 속하게 된다. 상기 0.5 중량부 미만의 영역 및 상기 2.5 중량부 이상의 영역에 대해서는 위에서 이미 설명한 사실이 있으므로, 이를 반복하여 기재하지 않기로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 고무조성물에 사용될 경우, 전기전도도와 열전도도와 같은 특성이 우수하므로, 타이어가 노면에서 마찰을 일으킬 때 발생되는 정전기를 외부로 자연스럽게 방전시킬 수 있게 된다. 이를 통하여, 통상의 타이어에서 사용되고 있는 정전기바를 사용할 필요가 없다. 따라서, 상기 탄소나노튜브는 타이어의 중량을 감소시켜서 자동차의 연비를 향상시킬 수 있게 되는 효과를 가져오게 되는 것이다.

일반적으로 타이어는 고무와 같은 비전도성 물질로 구성되어 있으며, 차량에서 생성되는 마찰 전기를 지면에 배출시키기 위해 정전기바를 타이어의 구조 중 일부로 사용한다. 특히 보강재로써 실리카를 사용한 경우에는 전기 배출을 위한 정전기바가 없을 경우 차량의 폭발과 같은 위험한 상황이 발생할 수 있으므로, 정전기바를 필수적으로 사용해야만 한다. 그러나, 상기 정전기바를 사용할 경우, 타이어의 중량이 높아지게 되므로, 자동차의 연비 성능이 저하되는 결과를 초래하게 된다. 하지만, 최근 타이어의 성능 요구가 높아짐에 따라, 주요 성능 중 하나인 연비 성능도 강조되고 있다. 상기 연비 성능은 타이어의 중량에 의해 많은 영향을 받는다. 따라서, 본 발명은 상기 탄소나노튜브를 사용하는 대신, 상기 정전기바를 사용할 필요가 없으므로, 타이어의 중량을 감소시켜 연비 향상을 꾀할 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 타이어 트레드 고무조성물에 사용될 경우, 타이어의 브레이킹 성능을 향상시키게 된다. 이는 탄소나노튜브의 열전도도 특성을 이용한 것이다.

일반적으로 타이어의 제동성능에는 4가지 영향 인자가 작용한다. 첫째, 노면과의 타이어 접지 면적에 의한 영향이다. 접지 면적이 증가할수록 마른 노면에서의 제동 성능은 향상되며, 젖은 노면의 경우도 비슷하지만, 수막현상(Hydroplaning)과 같은 문제를 해결하기 위한 배수 패턴 또한 중요하다. 둘째, 보강재와 보강재 간, 고무와 보강재 간 혹은 고무와 고무 간 결합력이 중요하다. 예를 들어 주행 중 차량의 급한 제동 현상이 발생할 때, 결합이 끊어지면서 히스테리시스(Hysteresis)가 발생하게 된다. 히스테리시스에 의한 손실된 에너지가 열로써 변환되어 제동 성능에 영향을 미칠 수 있으며, 일반적으로 발열이 높은 고무 조성물일수록 제동성능이 좋다. 셋째, 운전자의 습관이다. 넷째, 주변 환경, 온도 및 바람과 같은 기후에 의한 영향이다. 이와 같은 4가지 영향 인자 중에서, 접지 면적과 히스테리시스가 제동 성능에 많은 영향 인자로 작용한다.

본 발명은 상기 탄소나노튜브의 열전도도 특성을 고무조성물에 활용함으로써, 열전도도 특성에 기인한 히스테리시스 발생 과정을 통하여 발열을 최대화하여 타이어 제동성능을 향상시키는 것이다.

일반적으로 완제품 타이어의 제동 성능을 평가하는 방법으로 트랙션(Traction) 평가방식과 브레이킹(Braking) 평가방식을 많이 활용하고 있다. 트랙션 평가의 경우는 차량에 트레일러를 장착하고, 트레일러에 평가하고자 하는 타이어를 취부하여 제동 성능 지수를 평가하는 것으로, 간접적이며, 상대적으로 가벼운 평가 방법으로 흔히, 유럽 라벨링(Labeling)에 표기되는 등급을 말한다. 이와 달리, 브레이킹 평가는 차량에 타이어를 직접 취부하여, 일정속도로 주행하다가, 브레이크를 밟고 나서 완전히 멈춰선 거리를 측정하는 방식을 말한다. 이는 직접적이며, 가혹한 평가 조건에 속한다.

상기 두 평가 방법에서 발생 되는 메커니즘에도 차이가 있다. 타이어 구조와 패턴, 고무 인자가 동일한 경우에, 고무 인자의 경우만 설명하면 다음과 같다. 트랙션의 경우에는 타이어의 최외각(혹은 표면)에 해당하는 부위인 트레드 부의 캡 트레드(Cap tread)와 노면과의 접지 면적에 의해 제동 성능 지수가 많은 영향을 받는다. 이러한 특성 때문에 일반적으로 캡 트레드 고무 조성물은 제동 성능을 높이고자 할 때, 합성고무의 스타이렌과 부타디엔의 비닐의 함량이 높은 고무를 많이 사용한다. 또한, 보강재도 구조가 발단한 비표면적이 넓은 실리카 혹은 카본을 사용한다. 상기 두 물질에 의해 노면과의 접지 면적이 상승하여, 트랙션의 제동 성능을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이와 달리 브레이킹의 경우에는 상기 노면과 타이어의 접지 면적도 중요하지만, 급한 제동과정에서 고무와 보강재의 결합이 끊어지면서 발생되는 발열에 의한 영향을 받게 된다. 즉, 고무 조성물은 점·탄성으로 이루어져 있기 때문에 완전 탄성체와 달리 점성 부분에 의한 에너지가 열로써 전환되어 제동성능에 영향을 끼치게 된다.

본 발명은 상기와 같은 평가 방법과 메커니즘에 의하여, 제동 성능보다 브레이킹 성능 향상에 목적을 갖고 발명하였다. 일반적으로 타이어 고무 조성물에 나노 재료를 소량 사용하기 때문에 타이어 고무의 비표면적에 큰 영향이 없는 것으로 확인되었다(도.3 참조).

도 3은 하기의 비교예 12와 하기의 실시예 26의 정지압 분포를 나타낸 것인데, 이들은 정지압 분포도가 동일한 것으로 보인다. 이는 트랙션 방식의 경우 큰 차이가 없음을 의미한다. 다시 말해서, 본 발명은 나노수준의 탄소나노튜브를 사용하고 있음에도 불구하고, 정지압 분포도가 낮아지지 않고 종래와 동일한 수준을 유지하고 있는 것으로 해석되는 것이다.

또한, 나노 재료가 사용된 고무 조성물의 경우에는 기계적 물성에서 인장(Modulus)은 상승하지만 T.S/E.B(Tensile strength/Elongation break)는 변화가 없거나 오히려 하락하는 것을 확인할 수 있다(표.7 또는 표.8). 이 결과는 더욱 상세하게 말하면, 일반 보강재보다 탄소나노튜브의 길이가 더 길기 때문에 인장율은 상승할 수 있으나, 결합의 세기는 약해졌기 때문에 연신 파괴 강도와 피단 시 연신율은 상대적으로 낮아졌다고 할 수 있다. 이와 같은 현상 때문에 타이어 브레이킹 성능에서 재료 간 결합이 보다 쉽게 끊어짐에 따라 발열 성능이 향상될 수 있으므로 브레이킹 성능이 향상될 수 있다.

실제로 본 발명에 의한 타이어 트레드 조성물을 이용하여 타이어를 제조하고, 그 타이어를 대상으로 하여 실험을 진행하여 본 결과, 브레이킹 성능이 비교실시예에 비하여 최대 12% 까지 상승한 것으로 확인되었다(표 10 참조). 차량에 부착된 타이어로서, 브레이킹 성능이 이와 같은 수준으로 향상된 첨가제는 여태까지 발견할 수 없었다. 그것도 타이어의 다른 물성을 거의 그대로 유지하면서, 그와 같은 제동성능을 발휘할 수 있다는 점은 전혀 예상할 수 없는 결과이었다.

본 발명의 탄소나노튜브가 첨가된 타이어용 트레드 고무 조성물은, 고무 100 중량부에 대하여, 상기 탄소나노튜브는 1 내지 6 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만으로 포함되면 제동성능 개선효과가 미미하고, 6 중량부를 초과하여 포함되면 서로 응집하여 분산이 어렵고, 오히려 연비성능과 마모성능이 저하되는 경향을 보인다. 또한, 점도가 지나치게 높아져 공정성이 하락되는 문제가 있으며, 배합 과정에 있어 비산 문제가 발생하여 환경 및 인체에 영향을 끼칠 수 있으므로 바람직스럽지 못하다.

본 발명은 탄소나노튜브를 타이어 트레드용 고무 조성물에 적용함에 있어서, 원료로써 탄소나노튜브 마스터배치를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 가공 및 분산에서 문제가 되지 않는 범위 내에서 고무 조성물의 원료로써 탄소나노튜브를 첨가하여 사용할 수 있다.

한편, 원료로써 탄소나노튜브 마스터배치를 사용할 경우에는, 원료고무 총 중량에 대하여 탄소나노튜브 마스터배치를 10 내지 30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 마스터배치가 10 중량% 미만으로 포함되면, 마모성능 개선효과가 미미하고, 30 중량%를 초과하여 포함되면, 연비성능이 하락될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 마스터배치를 사용할 경우에도, 전체 타이어 트레드 조성물 전체에 대한 탄소나노튜브의 함량에는 변함없이 0.5 중량부 내지 2.5 중량부의 범위에 속함은 당연하다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물은 상기 탄소나노튜브를 원료 중 일부로 사용함으로써 제동성능 중, 브레이킹 성능이 현저하게 상승하기 때문에, 제동용 레진을 사용하지 않고도 종래 타이어 트레드용 고무조성물 대비 브레이킹 성능이 월등하게 우수하다.

본 발명의 타이어 트레드 고무조성물에 포함되는 첨가제는 공지의 성분을 사용하는 것으로 족하다. 예컨대, 카본블랙, 실리카, 실란 등을 예시할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명의 다른 실시예에 의한 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무조성물을 이용하여 제조한 것이다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물을 이용하여 제조한 타이어는 나노재료 중 탄소나노튜브를 원료로 사용하여 제동성능 중 브레이킹 성능이 향상되고, 유리전이온도의 이동 없이 물성을 향상시켜 브레이킹 성능을 확보하면서, 인장강도와 DMA 발열특성과 내마모 성능의 저하를 방지하고, 점도를 조절하여 공정성을 개선할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 비교예 및 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

1). 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 마스터배치의 영향력 확인.

본 발명의 고무 조성물에 탄소나노튜브를 적용할 경우, 탄소나노튜브를 적용한 것과 탄소나노튜브의 마스터배치를 적용한 것에 큰 차이가 없었다.

이를 실험에 의해 확인하기 위하여, 먼저, 탄소나노튜브의 마스터배치를 제조하였다.

[ 탄소나노튜브 마스터배치의 제조 ]

제조 방식은 드라이(Dry) 마스터배치 기술을 활용하였다. 보다 상세하게는 믹서(Mixer)에 고형화된 합성고무를 넣고 약 1분간 교반하여 고분자의 분자사슬이 기계적 힘에 의해 절단된 것을 확인하고, 탄소나노튜브를 넣어 약 2분간 혼련하여, 탄소나노튜브 마스터배치를 제조하였다. 사용된 고무는 표 1에 나타내었고, 제조된 고무의 조성은 표 2에 각각 나타내었다.

	비닐함량 (Vinyl% in butadiene)	씨스- 함량 (Cis- % in butadiene)	Oil함량 (중량%)
BR 11)	0.5	96	-
BR 22)	10	89	-

1) BR1: Nd를 촉매제로 한 부타디엔 합성고무, 1,4-Cis 함량이 최소 96% 존재하며, 마모성능이 우수함. 유리전이온도는 약 -105℃.

2) BR2: Li를 촉매제로 한 부타디엔 합성고무, 1,4-Cis 함량이 최소 89% 존재하며, 실리카 충진제 친화형 고무로 실리카의 분산성을 향상시켜 주며, 유리전이온도는 약 -90℃.

	BR 1 (중량%)	BR 2 (중량%)	CNT-5 (중량%)	MCNT-5 (중량%)
CMB 1-11)	100	-	5	-
CMB 1-22)	100	-	10	-
CMB 2-13)	-	100	5	-
CMB 2-24)	-	100	10	-
MCMB 2-15)	-	100	-	5
MCMB 2-26)	-	100	-	10

1) CMB1-1: 합성고무인 부타디엔 고무(NdBR) 100중량%에 탄소나노튜브 5중량%가 혼련된 탄소나노튜브-고무 마스터배치, 유리전이온도는 -105℃.

2) CMB1-2: 합성고무인 부타디엔 고무(NdBR) 100중량%에 탄소나노튜브 10중량%가 혼련된 탄소나노튜브-고무 마스터배치, 유리전이온도는 -105℃.

3) CMB2-1: 합성고무인 부타디엔 고무(LiBR) 100중량%에 탄소나노튜브 5중량%가 혼련된 탄소나노튜브-고무 마스터배치, 유리전이온도는 -90℃.

4) CMB2-2: 합성고무인 부타디엔 고무(LiBR) 100중량%에 탄소나노튜브 10중량%가 혼련된 탄소나노튜브-고무 마스터배치, 유리전이온도는 -90℃.

5) MCMB2-1: 합성고무인 부타디엔 고무(LiBR) 100중량%에 실란 표면 개질된 탄소나노튜브 5중량%가 혼련된 탄소나노튜브-고무 마스터배치, 유리전이온도는 -90℃.

6) MCMB2-2: 합성고무인 부타디엔 고무(LiBR) 100중량%에 실란 표면 개질된 탄소나노튜브 10중량%가 혼련된 탄소나노튜브-고무 마스터배치, 유리전이온도는 -90℃.

본 발명자는 탄소나노튜브 마스터배치를 만들어 사용한 경우를 비교예로 실시하고, 탄소나노튜브를 그대로 사용한 경우를 실시예로 구분하여 타이어 트레드용 조성물을 아래와 같이 제조하였다.

[ 고무조성물의 제조(1) ]

상기 제조예1에서 제조된 탄소마스터배치 CMB와 MCMB를 표 3과 같은 비율로 배합하여 비교예 1 내지 비교예 4를 제조하였다.

한편, 합성고무와 탄소나노튜브를 배합하되, 합성고무에 직접 배합하고 아래의 표 3과 같은 비율로 배합하여 실시예 1 내지 실시예 3을 제조하였다. 단, 배합 조건을 최대한 유사하게 하기 위해, 탄소나노튜브를 적용한 고무 조성물의 경우는 고무와 탄소나노튜브를 투입한 후, 전처리 혼련(Pre- Mixing)을 2분간 수행하였다.

이때, 첨가제로서는 카본 블랙을 모두 동일하게 사용하였다. 배합 방식은 통상적인 방식으로 반바리 믹서를 사용하여 혼련하였고, 타이어 트레드 고무 조성물을 제조하였다.

탄소나노튜브 마스터배치를 이용한 비교예의 타이어 트레드 고무조성물과, 탄소나노튜브를 이용한 실시예의 타이어 트레드 고무조성물에 대하여, 그들의 제동 성능, 마모성능과 연비 성능을 비교하였다. 이들에 대한 성능비교는 아래의 표 5에 제시되어 있다.

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	실시예1	실시예2	실시예3
NR1)	10	10	10	10	10	10	10
SBR 12)	50	50	50	50	50	50	50
BR 1	-	20	30	-	40	40	40
CMB 1-1	42	-	-	-	-	-	-
CMB 1-2	-	22	11	44	-	-	-
카본블랙3 )	70	70	70	70	70	70	70
CNT-54)	-	-	-	-	1	2	4
CNT함량 (고무 조성물 내)	1	1	0.5	2	0.5	1	2

(단위: 중량부)

1) NR: STR(Standard Thai Rubber), TSR GRADE 10, Latex 100%(unsmoked sheet 100%), 유리전이온도는 약 -70℃.

2) SBR1: 스티렌 함량이 25중량%인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무, 유리전이온도는 -50℃.

3) 카본블랙 : Orion Engineered Carbon 사의 CORAX®HP 130 HP /질소흡착표면적 BET(m²/g) 127

4) CNT-5 : 금호석유화학의 Carbon Nano tube / 510 Grade CNT / Bundle Diameter 10 ~15㎛ / Bundle Length 10 ~ 50㎛ / Diameter 15 ~ 20nm/ 겉보기 밀도(Bulk density) 0.02 ~ 0.03 g/ml / 열전도도(Thermal conductivity) 6,000 ~ 6,500 W/M-K

< 비교예 1 >

상기 표 3에 개시된 배합비와 같이, Cut-Chip성능이 우수한 NR과, 마모성능과 연비성능이 우수한 SBR 1과, 마모성능이 우수한 BR 1 100중량부에 탄소나노튜브 5중량부가 혼련된 탄소나노튜브 마스터배치를 원료고무로 하여 내마모 특성을 갖는 타이어 트레드 고무 조성물을 제조하였다.

< 비교예 2 내지 비교예 4 >

비교예 1과 재료를 동일하게 하되, 표 2에서 나타낸 바와 같이, BR 1 100중량부에 탄소나노튜브 10중량부가 혼련된 마스터 배치를 원료고무로 하여, 고무 조성물 내 탄소나노튜브 함량을 각각 1/0.5/2로 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하여, 마스터배치 과정 중, 탄소나노튜브 중량부에 의한 고무 조성물의 물성을 비교하였다.

< 실시예 1 내지 실시예 3 >

상기 표 3에 개시된 배합비와 같이, 비교예 1 내지 4에서 사용된 원료고무와 탄소나노튜브의 동일한 재료를 사용하되, 고무 조성물 배합 과정 중 탄소나노튜브를 투입함으로써, 타이어 트레드용 고무조성물을 제조하였다.

탄소나노튜브 마스터배치와 탄소나노튜브 적용 여부에 따른 고무 조성물의 물성 비교를 하였다.

[ 고무조성물의 제조(2) ]

본 발명자는 좀더 객관적인 자료들을 통하여 탄소나노튜브 마스터배치를 이용한 경우와, 탄소나노튜브를 그대로 이용한 경우를 상호 대비하여 확인하기 위하여, 아래의 표 4와 같은 배합 비율로 타이어 트레드 조성물을 제조하였다. 이 경우에는 첨가제로서 실리카, 실란, 카본블랙을 사용하였다.

	비교예5	비교예6	비교예 7	비교예 8	비교예 9	비교예 10	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
SBR 25)	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
SBR 36)	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
BR 2	-	10	-	-	10	-	20	20	20	20
CMB 2-1	21	-	-	-	-	-	-	-	-	-
CMB 2-2	-	11	22	-	-	-	-	-	-	-
MCMB 2-1	-	-	-	21	-	-	-	-	-	-
MCMB 2-2	-	-	-	-	11	22	-	-	-	-
실리카7 )	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
실란8 )	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
카본블랙	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
CNT-5	-	-	-	-	-	-	1	2	-	-
MCNT-59)	-	-	-	-	-	-	-	-	1	2
CNT함량 (고무조성물 내)	0.5	0.5	1	0.5	0.5	1	0.5	1	0.5	1

(단위: 중량부)

5) SBR2: 스티렌 함량이 25 중량%이고 부타디엔 내 비닐 함량이 55%인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무, 유리전이온도는 -30℃.

6) SBR3: 스티렌 함량이 35 중량%인 부타디엔 내 비닐 함량이 55%이며, Oil(TDAE)이 37.5% 내표된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무, 유리전이온도는 -25℃

7) 실리카 : SOLVAY사의 Zeosil®Premium 200MP /질소흡착표면적 BET(m²/g) 215

8) 실란 : EVONIK사의 Si-69 Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide

9) MCNT-5 : 금호석유화학의 Carbon Nano tube / 510 Grade CNT / Bundle Diameter 10 ~15㎛ / Bundle Length 10 ~ 50㎛ / Diameter 15 ~ 20nm/ 겉보기 밀도(Bulk density) 0.02 ~ 0.03 g/ml / 열전도도(Thermal conductivity) 6,000 ~ 6,500 W/M-K 특성을 갖는 탄소나노튜브 100%중량부에 10%중량부로 실란 표면 개질된 탄소나노튜브

< 비교예 5 >

하기 표 4에 개시된 배합비와 같이, 제동성능과 연비성능이 우수한 SBR 2과, 제동성능이 매우 우수한 SBR 3과, 연비성능과 마모성능이 우수한 BR 2 100중량부에 탄소나노튜브 5중량부가 혼련된 마스터배치를 사용하였다. 이를 통하여, 우수한 제동성능과 연비성능을 특성으로 갖는 타이어 트레드용 고무조성물을 제조하였다.

< 비교예 6 내지 비교예 8 >

비교예 5와 원료고무를 동일하게 하되, 상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, BR 2 100중량부에 탄소나노튜브 10중량부가 혼련된 마스터 배치를 사용하였다. 이를 통하여, 고무 조성물 내 탄소나노튜브 함량을 각각 0.5/1/05로 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.

< 비교예 9 내지 10 >

상기 표 4에 개시된 배합비와 같이, 비교예 6 내지 7에서 사용된 마스터배치와 동일한 제조과정을 거쳤고, 표면이 개질된 탄소나노튜브를 적용한 마스터배치를 사용하였다. 이를 통하여, 타이어 트레드용 고무조성물을 제조하였다.

< 실시예 4 내지 실시예 5 >

상기 표 4에 개시된 배합비와 같이, 비교예 6 내지 7에서 사용된 원료고무와 탄소나노튜브의 동일한 재료를 사용하였고, 고무 조성물 배합 과정 중 탄소나노튜브를 그대로 투입함으로써, 타이어 트레드용 고무조성물을 제조하였다.

< 실시예 6 내지 실시예 7 >

상기 표 4에 개시된 배합비와 같이 사용하였고, 탄소나노튜브로서는 표면이 개질된 탄소나노튜브를 사용하였다. 이는 탄소나노튜브를 그대로 사용하면서도, 표면이 개질된 탄소나노튜브를 배합비를 달리하여 사용한 점에서 서로 구분될 수 있다.

[ 제조된 고무조성물의 물성 측정(1) ]

본 발명자는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 고무시편에 대하여 각종 시험을 진행하였다. 이는 탄소나노튜브를 그대로 적용한 것과 탄소나노튜브 마스터배치를 적용한 것을 상호 대비하여 살펴봄으로써, 타이어 트레드용 고무조성물의 성능 변화 가능성을 객관적으로 확인하기 위한 것이었다.

타이어 트레드용 고무조성물의 측정항목은 인장시험(Tensile), 동적점탄성(DMA; Dynamic Mechanical Anaylsis), 마모(Din Abrasion, FPS Abrasion), RTMs(Rotational Traction Measuring system) 등이었으며, 상기 고무조성물의 물성을 ASTM 관련규정에 의해 측정하고, 그 결과를 아래의 표 5와 표 6에 나타내었다.

항목 (물성값)		비교예1	비교예2	비고예3	비고예4	실시예1	실시예2		실시예3
인장 (Tensile)	HD's1)	64	64	63	66	63	64	67
	M300%1)	106.7	107	99.8	117.8	100.2	106.8	117.4
	T.S1)	214	213.8	214.3	213.5	214.2	213.6	214.2
	E.B1)	565.8	565.5	567.6	563.8	567.9	565.4	564.3
DMA	Tg2)	-48.8	-48.8	-48.8	-48.8	-48.8	-48.7	-48.8
	Tanδ0℃3)	0.2302	0.2314	0.2253	0.2466	0.2246	0.2316	0.2492
	Tanδ22℃3)	0.2149	0.2155	0.2104	0.2272	0.2115	0.2259	0.2383
	Tanδ60℃4)	0.1825	0.1828	0.1774	0.1901	0.178	0.1839	0.193
마모	DIN5)	0.048	0.047	0.045	0.052	0.045	0.048	0.054
	FPS5)	0.157	0.155	0.152	0.164	0.151	0.158	0.166
RTMs	Dry μ6)	1.339	1.34	1.316	1.355	1.318	1.342	1.356
	Wet μ6)	1.306	1.308	1.295	1.334	1.298	1.312	1.339

1) 인장시험(Tensile)에 결정되는 값으로써, HD's(Hardness)는 고무의 경도를 나타내며, M300%(Modulus 300%)는 고무 시편이 300% 늘어날 때 연신에 걸리는 힘을 나타내며, 단위는 Kg/cm²이며, E.B(Elongation Break)는 고무 시편이 피단될때 연신되는 %를 나타내며, T.S(Tensile Strength)는 E.B에 의해 고무 시편이 피단될때 힘을 나타내며, 단위는 Kg/cm²를 나타낸다. 값이 높을수록 고무 시편의 결합력이 우수함을 나타낸다.

2) 유리전이온도(Tg)는 고분자 물질이 온도에 의해 고분자 가지들이 활성을 가지며 움직이기 시작하는 온도를 의미한다.

3) Tanδ@ 0℃와 Tanδ@ 22℃는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 시험기에 의해서 측정되며 11Hz로 측정한 결과이다. 젖은 노면 제동성능의 인덱스와 마른 노면 제동성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 높을수록 젖은 노면 제동성능이 우수함을 의미한다.

4) Tanδ@ 60℃는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)시험기에 의해서 측정되며 11Hz로 측정한 결과이다. 회전저항성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 낮을수록 회전저항성능이 우수함을 의미한다.

5) DIN과 FPS 마모 시험은 타이어 마모 예측을 위해 평가하는 항목으로 DIN시험의 경우는 하중의 영향을 많이 받는 마모 시험법이며, FPS는 실제 차량 평가와 가장 유사한 시험실에서 수행할 수 있는 마모 시험 평가법이다. 비교예 및 실시예는 마모량을 나타낸 것으로, 값이 작을수록 마모성능이 우수함을 의미한다.

6) 마찰계수(μ)는 RTMs(Rotational Traction Measuring system)시험기에 의해서 측정된 결과이다. 노면 상태에 의해 마른 노면 제동성능의 인덱스 또는 젖은 노면 제동성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 높을수록 제동성능이 우수함을 의미한다.

상기 표 5를 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 4의 고무조성물과 실시예 1 내지 실시예 3의 고무조성물에 대한 각종 성능 실험결과가 제시되어 있다.

마스터배치 제조 과정 중, 탄소나노튜브의 함량 달리 적용한 마스터배치를 원료고무로써 적용한 비교예 1과 비교예2와 같이 기계적 물성, 제동성능, 마모성능, 연비성능은 유사한 결과가 나타났다.

또한, 비교예2 내지 4와 같이, 동일한 마스터배치를 적용하고, 고무조성물 내 탄소나노튜브 함량을 달리한 고무 조성물 성능 결과, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 HD's, M300%, Tanδ0℃, Tanδ22℃와 마찰계수(μ)는 향상되며, T.S, E.B, 마모성능과 연비성능은 하락되었음을 확인할 수 있었다.

특히, 본 발명에서 다양한 원료고무에 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 마스터배치를 적용하였고, 이들을 서로 대비하여 살펴본 결과, 비교예 1, 비교예 2, 그리고 실시예 2와 같이 동량의 탄소나노튜브를 적용한 경우, 적용 여부에 따른 물성 차이가 없음을 확인할 수 있었다.

항목 (물성값)		비교예5	비교예6	비고예7	비고예8	비교예9	비교예10	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
인장 (Tensile)	HD's	67	67	68	67	67	68	67	68	67	69
	M300%	110.8	111.3	121.4	112	112.1	124.6	111.1	122	112.6	125.4
	T.S	206.9	206.8	205.5	206.5	206.2	205.8	206.5	206.2	206.6	205.9
	E.B	463.3	464.6	462.3	466.3	466.4	464.2	465.3	464.4	464	463.3
DMA	Tg	-4.84	-4.83	-4.88	-4.88	-4.86	-4.92	-4.87	-4.91	-4.88	-4.93
	Tanδ0℃	0.8193	0.8183	0.8313	0.8217	0.8227	0.8443	0.8185	0.8319	0.8249	0.8469
	Tanδ22℃	0.2804	0.2802	0.2904	0.2888	0.2884	0.2966	0.2806	0.2902	0.2892	0.297
	Tanδ60℃	0.1171	0.1177	0.1321	0.115	0.114	0.121	0.1181	0.1325	0.1145	0.1215
마모	DIN	0.107	0.108	0.114	0.106	0.108	0.113	0.107	0.115	0.106	0.114
	FPS	0.187	0.188	0.198	0.185	0.183	0.197	0.186	0.2	0.187	0.198
RTMs	Dry μ	1.729	1.732	1.756	1.738	1.736	1.765	1.731	1.758	1.74	1.77
	Wet μ	1.419	1.417	1.443	1.424	1.426	1.462	1.418	1.44	1.422	1.458

상기 표 6을 참조하면, 비교예 5 내지 비교예 10의 고무조성물과 실시예 4 내지 실시예 7의 고무조성물에 대한 각종 성능 실험결과가 제시되어 있다.

마스터배치 제조 과정 중, 탄소나노튜브의 함량 달리 적용한 마스터배치를 원료고무로써 적용한 비교예 5 내지 비교예 6과 비교예 8 내지 비교예 9와 같이 기계적 물성, 제동성능, 마모성능, 연비성능은 유사한 결과가 나타났다.

또한, 비교예 6 내지 비교예 7과 비교예 9 내지 비교예 10와 같이, 동일한 마스터배치를 적용하고, 고무조성물 내 탄소나노튜브 함량을 달리한 고무 조성물 성능 결과, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 HD's, M300%, Tanδ0℃, Tanδ22℃와 마찰계수(μ)는 향상되며, T.S, E.B, 마모성능과 연비성능은 하락되었음을 확인할 수 있었다.

특히, 본 발명에서 다양한 원료고무에 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 마스터배치를 적용하였고, 이들을 서로 대비하여 살펴본 결과, 비교예 6 내지 비교예 7, 비교예 9 내지 비교예 10, 실시예 4 내지 실시예 7와 같이 동량의 탄소나노튜브를 적용한 경우, 적용 여부에 따른 물성 차이가 없음을 확인할 수 있었다.

결과적으로, 위의 실험 및 그 실험의 측정 결과에 의하면, 탄소나노튜브를 그대로 사용할 경우와 탄소나노튜브의 마스터배치의 형태로 사용할 경우에 최종적인 타이어 트레드용 조성물의 물성에 큰 차이가 없다는 점이 확인된 것이다. 이러한 결과는 객관적인 실험 및 측정값에 의해 확인된 것으로서, 종래의 기술들에서 제시된 결과와는 약각 다른 것으로 여겨진다.

2). 탄소나노튜브- 타이어 트레드 조성물의 브레이킹 성능 향상 여부.

[ 탄소나노튜브의 함량 - 타이어 트레드 조성물의 물성 측정결과 및 브레이킹 상승효과와의 상관관계 ]

본 발명자는 위에서 얻은 결과를 토대할 때, 탄소나노튜브의 사용형태가 다른 경우에도 최종적인 타이어 트레드 조성물의 특성은 거의 동일한 정도에 그치는 것이었으므로, 이러한 구분을 기술적으로 큰 의미를 갖는 것이 아님을 확인하였다.

본 발명자는 아래의 실험에서는 탄소나노튜브를 사용하지 않은 경우와, 탄소나노튜브를 사용한 경우로 구분하여 최종적인 타이어 트레드 조성물의 특성을 살펴보기로 하였다. 이 경우, 탄소나노튜브를 전혀 사용하지 않은 경우를 비교예 11 및 비교예 12로 하였고, 탄소나노튜브를 사용한 경우를 실시예 8 내지 실시예 16 및 실시예 17 내지 실시예 26으로 구분하였다.

또한, 본 발명자는 각각의 비교예 및 실시예에 의한 타이어 트레드용 조성물들에 대하여 각종 물성들을 측정하여 제시하였고, 마지막에는 본 발명의 기술적 효과에 관련된 브레이킹 성능에 관한 측정자료를 제시하였다.

< 비교예 11 >

타이어 보강제로 카본블랙을 사용하였고, 탄소나노튜브를 전혀 사용하지 않았으며, 합성고무 성분으로 표 7과 같은 배합 비율로 합성하였다. 최종적으로 완성된 타이어 트레드용 조성물을 얻게 되었고, 그 조성물의 물성을 측정하였으며, 그 측정결과를 역시 표 7에 제시하였다.

< 실시예 8 내지 실시예 16 >

타이어 보강제로 역시 카본블랙을 비교예 11과 동일한 양으로 사용하였고, 탄소나노튜브를 표 7과 같은 배합 비율로 사용하였으며, 합성고무 성분의 경우에도 표 7과 같은 배합 비율로 사용하였다. 최종적으로 완성된 타이어 트레드용 조성물을 얻게 되었고, 그 조성물의 물성을 측정하였으며, 그 측정결과를 역시 표 7에 제시하였다.

< 비교예 12 >

타이어 보강제로 실리카와 실란과 카본블랙을 사용하였고, 탄소나노튜브를 전혀 사용하지 않았으며, 합성고무 성분으로 표 8과 같은 배합 비율로 사용하였다.

최종적으로 완성된 타이어 트레드용 조성물을 얻게 되었고, 그 조성물의 물성을 측정하였으며, 그 측정결과를 역시 표 8에 제시하였다.

< 실시예 17 내지 실시예 26 >

타이어 보강제로 역시 실리카와 실란과 카본블랙을 비교예 12와 동일한 양으로 사용하였고, 탄소나노튜브를 표 8과 같은 배합 비율로 사용하였으며, 합성고무 성분의 경우에도 표 8과 같은 배합 비율로 사용하였다.

최종적으로 완성된 타이어 트레드용 조성물을 얻게 되었고, 그 조성물의 물성을 측정하였으며, 그 측정결과를 역시 표 8에 제시하였다.

		비교예11	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16
NR		7	7	7	7	7	7	7	7	7	7
SBR1		63	63	63	63	63	63	63	63	63	63
BR1		30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
카본블랙		75	75	75	75	75	75	75	75	75	75
CNT-11)		-	1	2	4	-	-	-	-	-	-
CNT-22)		-	-	-	-	1	2	4	-	-	-
CNT-5		-	-	-	-	-	-	-	1	2	4
점도	Mv3)	66.4	66.5	74.3	75.7	71.6	80.5	82.0	68.2	74.5	75.8
DMA	Tg	-39.8	-39.8	-39.8	-39.8	-39.8	-39.8	-39.8	-39.7	-39.8	-39.8
	Tanδ0℃	0.2314	0.2302	0.2343	0.2416	0.2366	0.2376	0.2492	0.2353	0.2374	0.2436
	Tanδ22℃	0.2123	0.2165	0.2218	0.2291	0.2207	0.2228	0.2349	0.2185	0.224	0.2325
	Tanδ60℃	0.1768	0.1875	0.1959	0.2041	0.1901	0.1979	0.213	0.1774	0.1836	0.1893
Tensile	HD's	65	65	66	67	67	69	70	66	67	69
	M 300%	103.3	108.2	114	118	106.4	113.2	117.8	108.1	114.2	119.4
	T.S	206.1	202.4	201.8	200.2	201.5	200.9	200.1	201.8	201.3	200.4
	E.B	565.8	556.4	555.5	553.7	555.8	553	551.9	556.3	554	552.9
마모	DIN	0.036	0.036	0.038	0.040	0.038	0.040	0.042	0.035	0.037	0.038
	FPS	0.122	0.128	0.131	0.141	0.135	0.142	0.147	0.122	0.124	0.126
RTMs	Dry μ	1.357	1.395	1.420	1.442	1.431	1.469	1.505	1.422	1.450	1.474
	Wet μ	1.323	1.342	1.358	1.379	1.369	1.393	1.428	1.360	1.380	1.398

1) CNT-1 : 금호석유화학의 Carbon Nano tube / 100 Grade CNT / Bundle Diameter 3 ~15㎛ / Bundle Length 10 ~ 50㎛ / Diameter 10 ~ 15nm/ 겉보기 밀도(Bulk density) 0.02 ~ 0.04 g/ml / 열전도도(Thermal conductivity) 5,500 ~ 6,000 W/M-K

2) CNT-2 : 금호석유화학의 Carbon Nano tube / 200 Grade CNT / Bundle Diameter 5 ~15㎛ / Bundle Length 10 ~ 50㎛ / Diameter 5 ~ 15nm/ 겉보기 밀도(Bulk density) 0.008 ~ 0.015 g/ml / 열전도도(Thermal conductivity) 7,500 ~ 8,000 W/M-K

3) 무니점도(Mooney viscosity ; Mv)로서, 원주방향으로 여러 개의 홈을 낸 상하단 Rotor 사이에 배합고무를 넣어 100℃에서 회전시키면 로터 사이에 전단 거동이 형성되고 이에 따른 토크(Torque; 회전하는 로터에 대한 고무의 저항)를 측정하는 것이며 점도수치가 낮을수록 공정성(가공성)에 유리하다.

		비교예12	실시예17	실시예18	실시예19	실시예20	실시예21	실시예22	실시예23	실시예24	실시예26	실시예26
SBR44 )		20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
SBR55 )		65	65	65	65	65	65	65	65	65	65	65
BR2		15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
CNT-1		-	1.25	5	-	-	-	-	-	-	-	-
CNT-2		-	-	-	1.25	5	-	-	-	-	-	-
CNT-5		-	-	-	-	-	1.25	2.5	5	-	-	-
MCNT-5		-	-	-	-	-	-	-	-	1.25	2.5	5
실리카		85	85	85	85	85	85	85	85	85	85	85
실란		8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5
카본블랙		5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
CNT함량 (고무조성물내)		0	0.5	2.0	0.5	2.0	0.5	1.0	2.0	0.5	1.0	2.0
점도	Mv	74.1	76	80.1	76.7	81	75.9	78.3	79.9	75.1	78.1	79.4
인장 (Tensile)	HD's	68	68	69	68	70	68	68	70	68	68	69
	M300%	115.1	120.2	125.9	119.8	124	121.4	123.3	127.2	121.5	123.4	127.6
	T.S	209.7	206.6	193.9	201.9	189.4	205.6	200.2	193.6	204.4	198.8	191.7
	E.B	505.2	501.9	478.9	495.9	461.9	500.2	492.7	477.3	498.9	489.3	474.2
DMA	Tg	-4.7	-4.8	-4.8	-4.7	-4.8	-4.7	-4.8	-4.8	-4.7	-4.8	-4.8
	Tanδ0℃	0.7069	0.7154	0.8181	0.7196	0.8325	0.7159	0.7437	0.8176	0.7189	0.7476	0.8216
	Tanδ22℃	0.2867	0.289	0.3013	0.2927	0.3177	0.2901	0.308	0.3122	0.2908	0.3113	0.3167
	Tanδ60℃	0.1122	0.1183	0.1264	0.1211	0.1327	0.1164	0.1224	0.1306	0.1143	0.1206	0.1299
마모	DIN	0.1	0.102	0.107	0.104	0.110	0.101	0.103	0.106	0.102	0.104	0.108
	FPS	0.175	0.180	0.187	0.183	0.194	0.177	0.184	0.186	0.180	0.186	0.189
RTMs	Dry μ	1.802	1.837	1.869	1.849	1.889	1.838	1.857	1.879	1.843	1.867	1.883
	Wet μ	1.438	1.454	1.492	1.462	1.506	1.456	1.478	1.494	1.458	1.483	1.502

1) SBR4: 스티렌 함량이 39 중량%이고 부타디엔 내 비닐 함량이 41%이며, Oil(TDAE)이 5% 내포된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무, 유리전이온도는 -21℃.

2) SBR5: 스티렌 함량이 34 중량%인 부타디엔 내 비닐 함량이 56%이며, Oil(TDAE)이 25% 내표된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무, 유리전이온도는 -28℃

[ 제조된 고무조성물의 물성 측정(2) ]

본 발명자는 상기 비교예 및 실시예에서 제조한 각각의 타이어 트레드 조성물에 대하여 각종 시험을 진행하였다. 이는 탄소나노튜브를 사용하지 않은 타이어 트레드 조성물과 탄소나노튜브를 사용한 타이어 트레드 조성물의 물성을 상호 대비하여 살펴봄으로써, 탄소나노튜브가 타이어 트레드용 고무조성물의 물성에 미치는 영향력을 객관적으로 확인하기 위한 것이었다.

상기 표 7과 표 8을 참조하면, 동일한 고무 조성물의 함량에 대하여, 서로 다른 함량의 탄소나노튜브(CNT)를 원료로써 적용하였을 경우, 탄소나노튜브를 전혀사용하지 않았던 비교예 11 및 비교예 12에 비하여, 탄소나노튜브를 사용한 실시예 8 내지 실시예 26의 고무 조성물에 있어서, HD's과 Modulus, 제동성능이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있었다.

구체적으로, 고무 조성물 내 동일한 형상의 탄소나노튜브의 함량이 증가하게 되면, 탄소나노튜브에 의한 열전도도 증가로 인해 동적점탄성(DMA)의 손실에너지(Loss Energy: E")가 증가함에 따라, Tan δ(손실에너지/저장에너지)의 값이 또한 증가하여 마른 노면의 제동성능 지수 혹은 젖은 노면의 제동성능 지수가 향상되어진다. 이러한 측정값을 도표로 나타내면, 첨부된 도 1과 같은 그래프로 제시할 수 있다.

또한, 고무 조성물 내 동일한 형상의 탄소나노튜브의 함량이 증가하게 되면, RTMs의 마찰계수(μ)도 상승함을 확인할 수 있었다. 덧붙여 HD's와 Modulus는 향상되나, T.S와 E.B는 감소하는 현상에 의해, 고무와 보강제간 결합력이 하락하여, 마모성능은 탄소나노튜브의 함량이 한계영역을 넘어서게 되면 증가할수록 불리하게 나타났다. 또한, 제조 과정에서 탄소나노튜브(CNT)함량이 증가할수록 점도가 상승하였고, 역시 일정한 한계수준 이상에서는 점도가 지나치게 커서 가공성에 불리하게 작용하게 된다.

또한, 고무조성물 내 다른 형상의 탄소나노튜브의 동량을 적용하게 되면, 탄소나노튜브의 형상학적 영향의 차이로 발생 되는 열전도도 세기에 따라, 세기가 강할수록 동적점탄성(DMA)의 손실에너지(E")가 증가함에 따라 발열특성도 증가하여 Tan σ도 증가하여 제동성능이 상승함을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명은, 제동성능을 향상시키기 위하여 레진을 사용하지 않으면서도, 제동성능을 향상시킬 수 있는 것이다.

이러한 측정값을 도표로 나타내면, 첨부된 도 2와 같은 그래프로 제시할 수 있다. 이와 같은 현상은 RTMs의 마찰계수(μ)도 나타났다. 그러나, 고무조성물 물성의 매직 삼각형 원리(Magic Triangles)에 따라 연비성능과 마모성능은 열전도도 세기가 강할수록 하락 정도가 큼을 확인할 수 있었다.

결과적으로, 위의 실험 및 그 실험의 측정 결과에 의하면, 탄소나노튜브를 전혀 사용하지 않았을 경우와, 상기 탄소나노튜브를 사용하였을 경우, 최종적인 타이어 트레드용 조성물의 물성에 큰 차이가 존재함을 확인하게 되었다. 또한, 상기 탄소나노튜브를 허용범위 이내에서 사용하였을 경우, 그 최종 고무조성물의 물성이 향상되지만 너무 과도하게 사용하였을 경우 오히려 물성이 저하되는 결과를 초래하게 되는 것도 확인하게 되었다.

[ 제조된 고무조성물의 물성 측정(3) ]

본 발명자는 상기 비교예 및 실시예에서 제조한 각각의 타이어 트레드 조성물을 이용하여 실제 타이어를 제조하고, 이것을 탄소나노튜브의 함량에 따른 완제품 타이어의 브레이킹 성능을 측정해 보기로 하였다. 이는 탄소나노튜브를 사용하지 않은 경우의 실제 타이어 제품의 브레이킹 효과와, 탄소나노튜브를 사용하여 제작된 실제 타이어 제품의 브레이킹 효과를 상호 대비하여 살펴봄으로써, 탄소나노튜브가 실제 타이어 제품의 제동 성능에 미치는 영향력을 객관적으로 확인하기 위한 것이었다.

실제로 타이어 제품을 제조하고, 평가하는 것은 많은 시간과 비용이 발생하며, 배합물의 보존 상태에 의한 물성 변화와 같은 평가 결과의 신뢰성 문제가 발생하기 때문에, 많은 사례들을 적용하여 제품화하지 못하였다. 그러나, 타이어의 물성이 어떠한 경향을 보이고 있는지에 대해서는 합리적으로 예측해 볼 수 있는 것이므로, 1개의 비교예와 2 ~ 3개의 실시예로 구성하여 측정하였음을 밝혀둔다.

상기 고무조성물 중, 탄소나노튜브(CNT-5)를 원료로서 사용한 고무조성물을 이용하여, 205/55 R16 타이어로 제조하였으며, 실제 차량을 이용하여 탄소나노튜브의 함량에 의한 완제품 타이어 성능 평가를 수행하였다.

상기 표 7의 비교예 11과 실시예 15 및 실시예 16에 의한 고무조성물을 적용하였으며, 트레드 고무만 변경하고 동일 구조를 갖는 타이어로서 제조한 다음, 아래의 표 9와 같은 항목을 측정하였다.

항목	비교예11	실시예15	실시예16
Dry Braking (m)	42.55	40.93	40.02
Wet Braking (m)	57.58	56.65	55.72
Wear Index (Km)	10,916	10,123	9,400

본 발명의 동일한 고무조성물에 탄소나노튜브 적용하고, 탄소나노튜브 함량에 의한 타이어 성능 결과는 표 9와 같이 나타났다.

비교예 11과 실시예 15 및 실시예 16을 비교하였을 경우, 제동성능(Wet Grip)과 핸들링(Dry/Wet Handling) 성능은 큰 변화가 없었다.

그러나, 이에 반하여 제동성능(Braking)은 노면에 따라, Dry Braking 4 ~ 6 % 향상되었고, Wet Braking 2 ~ 3% 향상된 것으로 확인되었다. 다시 말해서, 건조한 노면에서는 제동 거리가 1.62 미터 내지 2.53 미터 정도 단축되었고, 젖은 노면에서는 제동거리가 0.93 미터 내지 1.86 미터 정도 단축되었다.

제동거리가 이와 같이 단축된 것은 급박한 상황에서 미처 대처하지 못한 운전자와 탑승자를 더욱 안전하게 보호할 수 있고, 운전중인 차량과 피해 차량에 대해서도 안전하게 보호할 수 있다고 할 것이다.

또한, 상기 표 8의 비교예 12와 실시예 20, 실시예 23, 실시예 26에 의한 고무조성물을 적용하였으며, 트레드 고무만 변경하고 동일 구조를 갖는 205/55 R16 타이어로 제조하였다. 그 제품을 실제 차량에 사용하여 탄소나노튜브의 열전도도에 의한 완제품 타이어 성능 평가를 수행하였다. 그 측정결과를 아래의 표 10에 제시하였다.

항목	비교예12	실시예20	실시예23	실시예26
Dry Braking (m)	39.5	36.4	38.6	37.8
Wet Braking (m)	31.2	27.5	29.1	28.6
Wear Index (Km)	7,435	6,072	6,750	6,977

본 발명의 동일 함량의 탄소나노튜브 적용하고, 탄소나노튜브 열전도도에 의한 타이어 성능 결과는 표 10과 같이 나타났다. 비교예 12 대비 실시예들을 상호 비교하였을 때, 제동성능(Wet Grip)과 핸들링(Dry/Wet Handling) 성능은 크게 변화가 없었다.

그러나, 제동성능(Braking)은 노면에 따라, Dry Braking 7 ~ 12 % 향상되었고, Wet Braking 2 ~ 8% 향상된 것으로 확인되었다. 다시 말해서, 건조한 노면에서는 제동 거리가 1.7 미터 내지 3.1 미터 정도 단축되었고, 젖은 노면에서는 제동거리가 2.6 미터 내지 3.7 미터 정도 단축되었다.

제동거리가 이와 같이 단축된 효과는 전혀 예상하지 못하였다. 그러나, 이와같은 제동거리의 단축이 운전자와 탑승자를 더욱 안전하게 보호할 수 있고, 운전중인 차량과 피해 차량에 대해서도 안전하게 보호할 수 있다는 점은 언급할 필요도 없을 것이다.

결과적으로, 위의 표 9 및 표 10의 측정 결과에 의하면, 탄소나노튜브를 전혀 사용하지 않았을 경우와, 상기 탄소나노튜브를 사용하였을 경우, 최종적인 타이어 제품의 브레이킹 성능에 큰 차이가 존재함을 확인하게 되었다.

차량의 브레이킹 성능은 긴급한 돌발상황이 발생한 경우에 그 차량의 안전에 직결되어 있는 것이어서, 제동성능의 향상은 타이어 제품의 안정성에 있어서 아무리 강조해도 지나치지 않다고 할 것이다.

더구나, 본 발명은 최종 제품으로서의 타이어에 있어서, 다른 물성을 약화시키지 않으면서, 제동성능을 향상시킬 수 있는 기술적 특징을 제공한 것인 바, 종래의 기술에서는 해결하지 못한 기술적 난점을 극복한 첫 걸음으로 평가될 수 있을 것이다.

이상에서 본 발명에 의한 타이어 트레드 고무 조성물을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 성질을 확인하는 과정에서 인지된 사항을 중심으로 한 것이며, 본 발명의 모든 특징이 위에서 언급한 항목에만 적용되는 것이라고 한정하여 해석되어서는 아니될 것이다.

또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (4)

1. 원료고무 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 6 중량부를 포함하고 있고, 타이어 트레드 조성물 100 중량부에 대해서는 상기 탄소나노튜브 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하고 있으며,
   이때, 상기 탄소나노튜브는 타이어 트레드의 브레이킹 성능을 향상시킴과 동시에, 타이어 트레드의 인장강도와 동적점탄성(DMA)의 발열특성과 내마모성의 성능을 저하시키지 않고 그대로 유지시키기 위하여 사용되어지고,
   또한, 상기 탄소나노튜브의 함량이 증가하게 되면, 탄소나노튜브에 의한 열전도도 증가로 인해 동적점탄성(DMA)의 손실에너지(Loss Energy: E")가 증가하게 되고, 그에 따라, Tan δ(손실에너지/저장에너지)의 값이 또한 증가하게 되고, 그 결과, 최종적으로 마른 노면의 제동성능 지수 혹은 젖은 노면의 제동성능 지수가 향상되어지는 타이어 트레드 고무조성물에 있어서,
   상기 타이어 트레드 조성물은 보강재로서 통상적으로 사용되고 있었던 실리카를 사용하지 않으면서도 내마모 성능을 그대로 유지할 수 있고,
   또한, 상기 실리카를 사용할 경우 타이어 트레드 조성물에서 발생되고 있는 정전기의 배출을 위하여 필수적으로 사용되었던 정전기바를 설치할 필요가 없고, 이로 인하여 타이어 중량을 감소시킴으로써 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 한, 타이어 트레드 고무조성물.
   
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