KR20180016077A

KR20180016077A - 보강성이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물

Info

Publication number: KR20180016077A
Application number: KR1020160099989A
Authority: KR
Inventors: 김민성
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2016-08-05
Filing date: 2016-08-05
Publication date: 2018-02-14

Abstract

본 발명은 보강 충진제로서, 황(S)이 표면에 코팅된 탄소나노튜브(CNT-S)를 보강 충진제로 포함함으로써, 배합공정의 변화 없이도 발열성, 피로 특성 및 인장 강도가 향상되고, 중량 감소를 통하여 회전저항을 낮추고, 카본나노튜브(CNT)의 분진에 의한 환경오염을 줄일 수 있는 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

보강성이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물{Tire tread rubber composition with improved physical property}

본 발명은 보강성이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보강 충진제로서, 황(S)이 표면에 코팅된 탄소나노튜브(CNT-S)를 보강 충진제로 포함함으로써, 배합공정의 변화 없이도 발열성, 피로 특성 및 인장 강도가 향상되고, 중량 감소를 통하여 회전저항을 낮추고, 카본나노튜브(CNT)의 분진에 의한 환경오염을 줄일 수 있는 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.

타이어 구조상 제일 중요한 부분은 지면과 직접적으로 접촉하여 타이어 성능을 구현하는 트레드(Tread)이며, 트레드의 고무 조성물은 균일한 혹은 가혹한 차량 운행 조건에서도 안정적인 수준의 내마모성, 회전저항, 인장강도를 지녀야 한다.

상기 타이어 트레드 고무 조성물에 사용되는 보강제 중에서 카본블랙은 내마모성, 인장강도 측면의 장점을 가지고 있으며, 탄소나노튜브(CNT) 다발은 sp² 전자배열을 갖고, 수십 나노 미터의 지름을 갖는 원통형 튜브 형태의 물질이다.

흑연의 음극상에서 형성된 신소재로서 카본나노튜브는 탄성률은 1~2 TPa(강철의 7배), 인장강도는 30~180 GPa(강철의 100배), 전기 전도도는 6,000 S/cm(구리선의 1,000배), 열 전도도는 6,000 W/mK (다이아몬드의 2배)의 뛰어난 기계적 물성을 가지고 있다.

타이어 트레드는 거친 주행 조건에 안정적인 발열성, 피로 특성, 인장 강도를 갖는 고무 조성물이 적용되어야 하며, 카본나노튜브는 카본 보강제로서 이러한 성능을 향상시킬 수 있고, 고무 조성물의 중량 감소를 통하여, 회전저항을 낮추고 연비를 높일 수 있다.

타이어 고무 조성물에 카본나노튜브를 적용한 종래기술로는 탄소나노튜브가 함유된 타이어용 고무 조성물(공개특허공보 제10-2015-0045169호), 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 포함하는 공기입 타이어(공개특허공보 제10-2009-0044637) 등이 알려져 있다.

그러나, 상기와 같은 종래기술들은 카본나노튜브(CNT)가 결정성을 가지고 있기 때문에, 고무와의 결합이 잘 이루어 지지 않은 관계로 마모 성능의 개선 효과가 없는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 카본블랙의 함량을 줄이면서도 저발열 특성을 유지하고 인장물성, 내마모성, 피로 특성을 향상시킬 수 있는 보강성이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 보강 충진제로서 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기의 트레드 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.

본 발명에 의한 타이어 트레드 고무 조성물은 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브를 카본 보강제로 적용함으로써, 배합 공정의 변화 없이도 고무 조성물의 발열성, 피로 특성, 인장 강도 등을 향상시키고, 고무 조성물의 중량 감소를 통하여 회전 저항을 낮추며, CNT 분진에 의한 환경 오염을 줄일 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 타이어 트레드 고무 조성물에 포함되는 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브(CNT-S)의 모식도를 나타낸 것이다.

본 발명은 보강 충진제로서, 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브 1~4 중량부, 바람직하게는 1~3 중량부, 보다 바람직하게는 2~3 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브를 1 중량부 미만 포함하는 경우, 탄소나노튜브의 표면에 코팅되는 황의 양이 너무 적어 본 발명이 이루고자 하는 목적을 달성할 수 없는 문제점이 있다.

한편, 본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브를 4 중량부를 초과하여 포함하는 경우, 물성 및 마모 성능이 하락하는 문제점이 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 탄소나노튜브(CNT)는 입자지름 55nm 이하, 섬유 길이 12㎛ 이하, 부피 밀도 2.0g/㎤ 이하인 것이 탄소나노튜브의 성능 구현에 바람직하다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브(CNT-S)는 산성 용액 처리 등과 같은 공지의 방법으로 표면이 개질된 탄소나노튜브를 황화수소나트륨 등과 같은 황 전구체 수용액으로 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 원료 고무는 천연 고무 및 합성 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 합성 고무가 바람직하다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 합성 고무의 종류로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무 등을 들 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브 이외에 제2 보강 충진제로서 카본블랙(carbon black), 실리카(silica), 탄산칼슘(calcium carbonate), 산화티탄(titanium dioxide), 클레이(clay), 층상 실리케이트(layered silicate), 중석(tungsten), 탈크(Talc), 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(syndiotactic-1,2-polybutadiene, SPB), 판상 흑연의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 카본블랙은 비표면적 140㎡/g 이하의 입자를 사용하는 것이 분산 및 마모 측면에서 바람직하다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 실리카는 BET 표면적 110~250㎡/g인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물은 가황제를 더 포함할 수 있는데, 상기 가황제로서는, 유기 과산화물 또는 유황계 가황제를 사용하는 것이 가능하고, 유기 과산화물로서는, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 또는 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠 및 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 또한, 유황계 가황제로서는, 예컨대, 유황, 모르폴린디설파이드 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 유황이 바람직하다. 이들 가황제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물은 통상적인 고무조성물용 첨가제, 예컨대 산화아연, 스테아린산, 노화방지제, 점착제 등의 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 임의로 조절될 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물의 제조방법은 통상의 방법에 따라, 상기 원료고무, 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브, 카본블랙, 공정유와, 실란 커플링제 등과 같은 첨가제를 밴버리 믹서에서 145~165℃의 온도로 혼합한 다음, 145℃~160℃에서 25분~40분 동안 가류시키는 단계를 포함하여 제조할 수 있으므로, 상기 제조방법의 상세한 설명은 생략하기로 한다.

또한, 본 발명은 상기 트레드 고무 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것이다.

본 발명의 상기 타이어는 상술한 타이어 트레드 고무 조성물을 이용하여 제조하는데, 상기 고무 조성물을 이용하는 범위에서 통상적인 타이어의 제조방법인 한, 특별히 제한되는 것은 아니므로, 통상의 방법으로 본 발명의 타이어를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 제조예, 실시예 및 실험예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

<제조예> 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브의 제조

탄소나노튜브를 황산과 질산이 3:1의 중량비로 혼합된 산성용액에 24시간 동안 침지시킨 후 상기 산성용액으로 처리된 탄소나노튜브의 pH가 중성(7±0.5)이 되도록 수세하고 50℃의 열풍으로 건조시켜 탄소나노튜브의 표면을 개질하였다.

상기의 표면이 개질된 탄소나노튜브를 톨루엔과 50％ 농도의 벤질알코올이 1:1의 중량비로 담겨있는 반응기에 넣은 후 워터배쓰에 위치시켜 70±5kHz의 초음파로 1.5시간 동안 조사하였다.

상기 초음파 조사가 끝난 후 탄소나노튜브를 700rpm으로 교반시키면서 황화수소나트륨을 0.3 L/hr으로 첨가하여 24시간 동안 반응시켰다.

상기의 반응이 끝나면 반응물을 여과하고 수분을 제거하여, 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다.

한편, 도 1은 상기에서 제조한 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브의 모식도를 나타낸 것이다.

<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3> (타이어 트레드 고무 시편의 제조)

하기 표 1 (단위: 중량부)과 같은 조성의 성분 및 함량을 밴버리 믹서(banbury mixer)에 첨가하고 140℃에서 3분 동안 배합하여 배합물을 얻었다.

상기의 배합물에 가류제로서 유황 1.5 중량부를 첨가하고, 160℃에서 15분 동안 가류하여 고무 시편을 제조하였다.

항목	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2	비교예 4	비교예 5
천연고무	100	100	100	100	100	00	100
카본블랙	48	46	46	46	45	43	38
CNT	-	2	-	-	-	-	-
CNT-SiO₂	-	-	2	-	-	-	-
CNT-S	-	-	-	2	3	5	10
산화아연	3	3	3	3	3	3	3
스테아린산	3	3	3	3	3	3	3
노화방지제	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75
황	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가류촉진제	1	1	1	1	1	1	1
가류지연제	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

1. 천연고무 : SMR-20

2. 카본블랙 : DBP 흡착가 128ml/100g, CTAB 133m²/g 입자크기를 갖는 카본블랙

3. CNT : 한화케미칼社의 CM-150

4. CNT-SiO₂ (실리카가 표면에 코팅된 카본나노튜브) : 제조예 1에서 규산나트륨 수용액을 사용하여 제조된 CNT-SiO₂

5. CNT-S : 제조예 1과 같이 제조된 CNT-S

6. 산화아연 : 한일화학(zinc oxide)

7. 스테아린산 : LG생활건강 (ELOFAD TH100)

8. 노화방지제 : N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (Kumanox-13)

9. 황 : 미원 (Midas101)

10. 가류촉진제 : N-사이클로헥실-2-벤조티아졸-설페나마이드 (CZ)

11. 가류지연제 : N-(Cyclohexylthio)phthalimide (PVI)

<실험예> (고무 시편의 물성 측정)

상기 표 1에서 제조한 각각의 고무 시편에 대해 무니(Mooney)점도, 인장물성(Tensile), 동적 점탄성(DMA), 마모(Din Abrasion) 등과 같은 물성을 ASTM 관련 규정에 의해 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

항목		비교예1	비교예2	비교예3	실시예1	실시예2	비교예4	비교예5
무니점도	MV@100℃	72	70	70	69	70	71	77
인장물성	경도	65	67	67	67	67	69	75
	300%-M	140	142	143	145	144	135	120
	T.S	330	340	329	340	338	320	319
	E.B	587	580	581	581	580	520	517
DMA	Tg	-51	-50	-51	-51	-51	-51	-47
	tanδ@ 0℃	0.159	0.160	0.157	0.150	0.150	0.153	0.158
	tanδ@ 70℃	0.102	0.100	0.095	0.098	0.098	0.097	0.116
마모	loss (g)	0.113	0.115	0.112	0.105	0.106	0.113	0.125
전기전도도	GΩ	137	98	91.2	95.2	95.1	52.6	32.0

상기 표 2의 결과에서 보는 바와 같이, 기존 CNT를 적용하였을때 물성은 약간 향상이 되었지만, 마모에 대한 개선효과가 나타나지 않았다.

반면, 제조한 CNT-S 2 중량부(실시예 1) 및 3 중량부(실시예 2)를 적용한 고무 조성물이 비교예 1 내지 3에 비해 물성 및 마모 성능이 향상되었으나, CNT-S 5중량부(비교예 4)를 적용한 고무 조성물은 물성은 하락하고, 마모 성능에 효과가 없는 것으로 나타났다.

또한, CNT-S 10 중량부(비교예 5)를 적용한 결과, 물성 및 마모가 하락하는 것으로 나타났다. 그러나, CNT 함량이 높을 수록 전기전도도는 향상되는 효과가 있었다.

본 발명에 의한 타이어 트레드 고무 조성물은 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브를 카본 보강제로 적용함으로써, 배합 공정의 변화 없이도 고무 조성물의 발열성, 피로 특성, 인장 강도 등을 향상시키고, 고무 조성물의 중량 감소를 통하여 회전 저항을 낮추며, CNT 분진에 의한 환경 오염을 줄일 수 있는 장점이 있기 때문에, 본 발명이 속하는 기술분야에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims

보강 충진제로서, 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물.
제1항에 있어서, 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 황이 표면에 코팅된 탄소나노튜브 1~4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 원료고무는 천연고무 및 합성 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로하는 타이어 트레드 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고무 조성물을 포함하는 타이어.