CN106715501B - 支化的宽mwd共轭二烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于通过阴离子聚合制备具有至少1.1的分子量分布Mw/Mn的支化共轭二烯聚合物的方法，该方法包括以下反应步骤：a)在阴离子引发剂存在下聚合包含至少一种共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物的单体混合物，以形成活性聚合物；b)终止所述聚合；和c)任选地官能化和/或氢化如此生产的聚合物，其中所述单体混合物包含α,ω‑双(乙烯基苯基)烷烃作为共聚单体。本发明还涉及如此得到的聚合物、由其制备的胶乳、所述胶乳和由所述胶乳制备的制品。

Description

支化的宽MWD共轭二烯聚合物
技术领域
本发明涉及支化的宽分子量共轭二烯聚合物，特别是聚异戊二烯，以及制备其的方法。本发明还涉及所述支化的宽MWD共轭二烯聚合物的胶乳和由其制备的产品(无缝制品)。
发明背景
最初生产的天然橡胶(也被称为印度橡胶或生橡胶)由有机化合物异戊二烯的合适聚合物组成，具有少量的其它有机化合物和水杂质。可用作天然橡胶的聚异戊二烯形式被分类为弹性体。
NR的主要成分是具有100,000-1,000,000道尔顿的分子量的顺式-聚异戊二烯。所述高顺式含量、高平均分子量、小但实质量的支化和相当宽分子量分布的组合给予天然橡胶独特的性能。无缝制品如避孕套和外科手术手套的感觉和触觉是非常令人满意的。
一些人有严重的胶乳过敏反应，并且暴露于天然胶乳橡胶产品如乳胶手套可以引起过敏性休克。由于该原因和其它原因，由基于聚异戊二烯的合成橡胶制备的无缝制品是常见的。
例如，对于要求极高纯度、优异的保护和一贯的高质量的应用，CariflexTM聚异戊二烯产品是天然橡胶的理想替代物。对于要求天然橡胶的高拉伸强度和耐撕裂性而没有引起变色、臭味和过敏反应的杂质的制造应用，由Kraton Polymers供给的Cariflex产品提供了单纯的和多种多样的选项。
当通过阴离子聚合制备时，聚异戊二烯被制备而没有所述过敏原。分子量相当高，并且顺式含量也相当高。然而，在阴离子聚合中，实现了相当尖的分子量分布(约1.0的Mw/Mn)，并且得到几乎线性的聚合物结构。为了实现与NR相同的性能，分子量分布的一定程度加宽(其中表述“宽MWD”是指大于1.0，优选至少1.1，更优选至少1.5的Mw/Mn)和一定程度的支化是必须的。另一方面，应避免凝胶化(交联)。已经发现，当通过阴离子聚合制备共轭二烯聚合物如聚异戊二烯时实现这些要求是成问题的。聚异戊二烯还可以通过其它方法制备，但是那样的话所述聚合物既不是澄清的也不是不含过敏原的。
发明概述
现已发现，可以通过阴离子聚合制备支化的宽MWD共轭二烯聚合物，该聚合物与NR即具有高顺式含量、相当宽分子量分布和一些支化但没有凝胶化的聚异戊二烯的主要组分更接近地相像。
因此，提供了一种用于通过阴离子聚合制备支化的宽分子量共轭二烯聚合物的方法，该方法包括以下反应步骤：
a)在阴离子引发剂存在下聚合包含至少一种共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物的单体混合物，以形成活性聚合物；
b)终止所述聚合；和
c)任选地官能化和/或氢化如此生产的聚合物,
其中所述单体混合物包含α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃作为共聚单体，优选1,2-双(乙烯基苯基)乙烷。
还提供了一种将所述支化的宽分子量共轭二烯聚合物转化成胶乳的方法。
本发明的另一个实施方案涉及如此制备的支化的宽分子量共轭二烯聚合物、如此制备的胶乳和由所述胶乳制备的无缝制品。
发明的详细描述
通过阴离子聚合合成聚异戊二烯是公知的。一个较早的实例是GB专利号813198。因此，异戊二烯被在烃基锂或多锂存在下聚合，以给出橡胶样的、基本上顺式的1,4-聚异戊二烯。
因此，活性聚合物可以通过共轭二烯和单体混合物在作为阴离子引发剂的碱金属或碱金属烃基化物如萘基钠存在下的阴离子溶液聚合制备。优选的引发剂是锂或单锂烃基化物。许多锂烃基化物是合适的，其中所述烃含有1-40个碳原子，并且其中锂代替一个或多个氢原子。应该理解，除单价锂化合物如烷基锂化合物外，也可以使用二锂和多锂化合物以及烃基锂化合物的混合物。特别有利的是例如烷基锂化合物如甲基锂，乙基锂，正丁基锂，仲丁基锂(“s-BuLi”)，己基锂，2-乙基己基锂，正十六烷基锂等。特别优选的是s-BuLi作为单一引发剂。
用于制备所述活性聚合物的所述引发剂的浓度可以在宽的范围内变化，并且由所述活性聚合物的希望的分子量决定。对于共轭二烯聚合物，所述烃基锂基引发剂通常被以10-2000ppm Li，优选100-1000ppmLi的浓度使用，基于所述二烯单体的重量计。所述引发剂可以被在两个或更多个阶段添加到所述聚合混合物中，任选地与另外的单体一起。
通过在锂基引发剂存在下的阴离子聚合生产聚合物的条件是本领域中公知的。典型地，首先使溶剂、引发剂和单体不含化学杂质、湿气和空气，所有这些都不利地影响所述聚合。所述单体应该是至少90mol％纯的。所述纯化过的物流进入反应器或反应器链，向所述反应器或反应器链中注入引发剂，并且聚合开始。
通过反应步骤(a)得到的活性聚合物(其是线性的不饱和活性聚合物)是由一种或多种共轭二烯如C4-C12共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物制备的。优选地，至少80mol％的所述单体混合物包含异戊二烯。
合适的附加共轭二烯单体的具体实例包括1,3-丁二烯；1,3-戊二烯(戊间二烯)；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；3-丁基-1,3-辛二烯；1-苯基-1,3-丁二烯；1,3-己二烯；和4-乙基-1,3-己二烯，其中丁二烯是优选的。除所述一种或多种共轭二烯外，所述活性聚合物可以还部分地衍生自一种或多种单链烯基芳烃化合物。优选的单链烯基芳烃化合物是单乙烯基芳族化合物如苯乙烯、单乙烯基萘以及它们的烷基化衍生物如邻、间和对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。苯乙烯是优选的单链烯基芳烃化合物。所述活性聚合物也可以部分地衍生自小量的其它单体如单乙烯基吡啶，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯)，氯乙烯，偏氯乙烯，羧酸的单乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯)。优选地，所述活性聚合物完全衍生自烃单体。如果在所述活性聚合物的制备中使用单链烯基芳烃化合物，优选所述单链烯基芳烃化合物的量低于约70重量％。更特别地，如果所述单链烯基芳烃化合物被聚合在嵌段中，在最终的偶联聚合物中所述一个或多个聚(单链烯基芳烃)嵌段优选占不超过50重量％，优选不超过35重量％，基于所述偶联聚合物的重量计。
所述活性聚合物可以是基于共轭二烯的活性均聚物，活性共聚物，活性三元共聚物，活性四元共聚物等。所述基于共轭二烯的活性均聚物可以由式B-M表示，其中M是阳离子基团如锂，和B是聚丁二烯或聚异戊二烯。所述活性共聚物可以由式B’-M表示，其中B’是嵌段无规或递变共聚物如聚(丁二烯/异戊二烯)，聚(丁二烯/苯乙烯)或聚(异戊二烯/苯乙烯)。所述活性共聚物还可以由式A-B-M表示，其中A是聚苯乙烯嵌段。具有大量嵌段的组合和活性共聚物在本发明的范围内。
如上所述，所述活性共聚物可以是活性嵌段共聚物、活性无规共聚物或活性递变共聚物。
通过使第一单体聚合至完全完成和然后添加其他的单体来制备活性嵌段共聚物。这样，所述活性嵌段共聚物可以通过单体的逐步聚合，例如通过使异戊二烯聚合以形成活性聚异戊二烯，接着添加另一种单体如苯乙烯以形成具有式聚异戊二烯-聚苯乙烯-M的活性嵌段共聚物来制备，或者苯乙烯可以被首先聚合以形成活性聚苯乙烯，接着添加异戊二烯以形成具有式聚苯乙烯-聚异戊二烯-M的活性嵌段共聚物。所述活性共聚物还可以在所述中间嵌段B中具有受控的单体分布，例如具有式聚苯乙烯-聚(丁二烯/苯乙烯)-M，其中在所述聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段最接近所述聚苯乙烯嵌段的地方所述聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段中的苯乙烯的相对含量是低的。
活性无规共聚物可以通过逐渐添加最具反应性的单体至包含较低反应性的单体或单体混合物的聚合反应混合物中以便聚合混合物中存在的所述单体的摩尔比被保持在控制的水平来制备。通过逐渐添加将被共聚的单体的混合物至聚合混合物中来实现这种无规化也是可能的。活性无规共聚物还可以通过在所谓的无规化剂存在下进行聚合来制备，如下面讨论的。
活性递变共聚物通过使单体的混合物聚合来制备，并且其是所述单体间反应性的不同导致的。例如，如果单体A比单体B反应性高，那么共聚物的组成由接近纯的聚-A的组成逐渐变成接近纯的聚-B的组成。因此，在每个活性共聚物分子中可以识别出三个区域，它们逐渐进入彼此之中，并且它们没有明确的边界。外侧区域之一几乎完全由衍生自单体A的单元组成并仅含有小量的衍生自单体B的单元，在中间区域衍生自单体B的单元的相对量大大增加且衍生自单体A的单元的相对量降低，而另一个外侧区域几乎完全由衍生自单体B的单元组成且仅含有小量的衍生自单体A的单元。丁二烯和异戊二烯的活性递变共聚物是优选的活性递变聚合物。
优选地，所述活性聚合物完全衍生自异戊二烯，由此更近似NR。
在其中形成所述活性聚合物的溶剂是惰性液体溶剂如烃，例如脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、石油醚、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷，或芳族烃，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、丙基苯。一般地，环己烷是优选的溶剂。也可以使用烃的混合物如润滑油。
进行共轭二烯的聚合的温度可以在宽的范围内变化，例如在-50℃至150℃的范围内。典型地，对于小规模操作可以使用0-100℃的温度，和对于大规模操作可以使用最高达150℃的温度，反应时间为3-60小时。然而，由于共聚单体的存在，优选所述聚合在约20°-约60℃的温度进行。所述反应适合在惰性气氛如氮气中进行，并且可以在压力下，例如在约0.5-约10巴的压力下进行。
特别地，对于按照本发明的聚异戊二烯的制备，所述引发和聚合在压力下在优选在40-60℃的范围内的温度进行。所述聚合通常进行足以实现至少99％的单体进料转化率的时间。这可以在约1小时或甚至更短的时间内实现。
按照本发明的聚合在选择的共聚单体存在下进行。所述共聚单体可以在所述聚合开始时存在或者逐渐地或分阶段地计量加入。
为了实现适当的支化度同时避免凝胶化，仅需要小量的共聚单体。一般地，共聚单体的量小于单体混合物的2.0mol％。0.01-1.5mol％，优选0.1-1.0mol％的量是优选的。可以一次性加入或分批加入的所述量通常是能够避免所述共聚单体的多个双键键合的量。
在反应步骤(a)中制备的所述活性聚合物的分子量可以在宽范围内变化。优选地，数均分子量是至少45,000。高的分子量是优选的，然而必须考虑这样的聚合物的溶液的(非常)高粘度。合适的数均分子量为约45,000-约2,000,000，其中约200,000-约1,000,000的数均分子量是优选的。
本说明书和权利要求书中使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物的嵌段的聚苯乙烯等量分子量或表观分子量，采用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如按照ASTM D5296-11所做的那样。GPC是众所周知的方法，其中聚合物被按照分子大小分离，最大的分子首先洗脱。使用市售的聚苯乙烯摩尔质量标准物校准色谱仪。所使用的检测器优选是紫外检测器和折射率检测器的组合。这里表示的分子量被表示为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。分子量分布(D)表示为Mw与Mn的比。偶联聚合物的Mn与未偶联前体聚合物的Mn之比被指为表观支化度(DoB)。这种表观支化度通常比“真实”聚合物臂的数目低，因为如上面指出的所述GPC方法在分子大小的基础上进行分离。
可以通过在所谓的无规化剂存在下进行聚合来制备所述活性聚合物。无规化剂是极性化合物，其不会使催化剂失活，并且导致无规共聚倾向。合适的无规化剂是叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，二甲基乙基胺，三正丙基胺，三正丁基胺，二甲基苯胺，吡啶，喹啉，N-乙基哌啶，N-甲基吗啉；硫醚，例如二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，甲基乙基硫醚；和特别是醚，例如二甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二辛基醚，二苄基醚，二苯基醚，苯甲醚，1,2-二甲氧基乙烷，邻二甲氧基苯，和环状醚如四氢呋喃。一般地，无规化剂的量是小的，以避免与共聚单体过分反应。而且，所述量取决于无规化剂。一般地，基于单体混合物计0.1-8.0重量％，优选基于单体混合物计0.5-5.0mol重量％的量是优选的，并且基于单体混合物计1.0-3.0重量％的量是更优选的。
在已经达到希望程度的聚合后，向由所述聚合物在溶剂中形成的水泥中添加速止剂或催化剂去活化剂。可以添加抗氧剂以在后处理和储存过程中保护所述聚合物。
在下一步骤，典型地使包含所述溶剂和聚合物的水泥经历汽提操作，由此回收所述溶剂且所述聚合物水泥被通过热水和蒸汽转化成碎屑。典型地通过挤出机加工所述碎屑淤浆以除去水，然后将其冷却、打捆、包装和放在储存处以便运输。
或者，共轭二烯聚合物胶乳可以通过后乳化方法制备。在这种情况下，所述共轭二烯聚合物被溶解在合适的溶剂中并在高剪切乳化装置中与皂水溶液共混。所得到的中间体产品是具有高量有机溶剂的高度稀释的乳液。含在所述乳液中的溶剂被汽提，并且随后所述稀释的乳液被浓缩以产生所述共轭二烯聚合物胶乳。用于该步骤的工艺参数是已知的。
从各种文件如WO专利号2008074513、2007110417和2010005895中获知用于制备人造胶乳的方法。一般地，所述方法包括以下步骤：通过将共轭二烯聚合物(合成橡胶)溶解在合适的烃溶剂中形成水泥，乳化该水泥以形成水包油乳液，除去所述烃溶剂和(任选地)浓缩所述胶乳。这也可以采用本发明的共轭二烯聚合物进行。
就1,2-双(乙烯基苯基)乙烷或BVPE描述本发明。然而，已注意到，所述原则适用于α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃，其中所述烷烃基团具有至少一个碳原子，优选至少2个碳原子和更优选不超过20个碳原子。所述烷烃基团可以是线性或支化的。而且，所述碳原子中的一个或多个可以被氮原子、硅原子或氧原子取代。所述烷烃基团可以是取代的，例如用另一个乙烯基苯基烷基基团取代。最优选地，所述烷烃基团包含两个碳原子。
在所述α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃上的乙烯基基团可以在邻位、对位或间位。优选它们在对位或间位。所述乙烯基基团可以各自在相同或不同的位置。
特别感兴趣的是，在本发明中使用的所述共聚单体不受累于杂质。例如，p,p’-BVPE或1,2-双(p-乙烯基苯基)乙烷可以通过p-乙烯基苄基氯(其是可商购的原料)的格利雅偶联以高纯度合成。
BVPE或1,2-双(乙烯基苯基)乙烷被较少地作为阴离子聚合中的共聚单体研究。Endo,Takeshi；Ohshima,Akira；Nomura,Ryoji；Mizutani,Yukio,“Synthesis ofnetworked polystyrene endowed with nucleophilic reaction sites by the livinganionic polymerization technique”,Journal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry(2000),38(14),2543-2547进行了苯乙烯与BVPE或p-二乙烯基苯(PDVB)采用仲丁基锂在苯中的活性阴离子共聚。
如上面指出的，希望通过阴离子技术生产支化的宽分子量分布共轭二烯聚合物，特别是聚异戊二烯。此前讨论的现有技术中没有一篇描述了通过阴离子技术生产支化的宽分子量分布共轭二烯聚合物。
传统的解决方案是包括二乙烯基苯或DVB作为共聚单体。然而，已经发现DVB表现差。因此，DVB导致几乎立刻的凝胶化和/或起多官能偶联剂作用的DVB芯的形成。如此得到的星形聚合物显然不同于NR。而且，DVB是相当不纯的。这可能不利地影响共轭二烯的聚合度。
令人惊讶地，已经发现，BVPE提供了通过阴离子技术生产支化的宽MWD共轭二烯聚合物的真实可能性。它与二乙烯基苯(DVB)相比的优点在于，它可以被以高纯度获得。通过改变单体的浓度、异构体温度、无规化剂的选择和量以及温度，所述反应性可以被更好地控制。
如所指出的，BVPE可以通过乙烯基苄基氯(VBC，其是可商购的原料)的格利雅偶联以高纯度合成。当p-VBC被用作原料时，它导致纯的1,2-双(p-乙烯基苯基)乙烷。或者，当使用p-和m-VBC的混合物时，结果是BVPE的三种异构体即p,p’，p,m和m,m’-异构体的混合物。所述p,p’-异构体是结晶性固体，具有约96℃的熔点。当使用p/m-VBC混合物作为原料时，所得到的BVPE异构体混合物可以被结晶，以便得到富含p,p’-异构体的级分和富含所述p,m和m,m’-异构体的级分。
以两种不同的组合物研究了BVPE：纯的p,p’-异构体，其是结晶性固体；和构成烃溶性液体的异构体混合物(主要由p,m-和m,m’-异构体组成)。两种组合物都具有优点。因此，所述结晶性BVPE是非常稳定的，并且长期储存不要求稳定剂。所述异构体混合物要求这样的稳定剂以在储存时防止聚合，但是由于它是液体，不是必须被溶解以用在步骤(b)中。与所述结晶性p,p’-异构体相比，它还具有更高的烃溶解性。还令人感兴趣的是，通过控制所述混合物中异构体之比，它的行为可以改变。因此，所述p,p’-异构体更快和/或更完全地反应，而采用所述p,m-和m,m’-异构体可以制备更大线性程度的聚合物。
BVPE因此提供了比DVB大的反应性控制，特别是因为其组合物的纯度可以改变。因此通过使用BVPE作为共聚单体可以形成支化的宽MWD聚异戊二烯。
这样，采用常规的技术，仅可以通过使用钕基或Ziegler-Natta基催化剂的配位聚合制备支化的聚异戊二烯。BVPE的使用使得通过阴离子聚合技术可以实现该特征。与线性结构相比，支化的聚异戊二烯结构通常具有改善加工特性的优点。现在这一优点可以与严密的分子量控制和得自所述阴离子聚合技术的产品的清洁性组合。
本发明还涉及所述支化的宽MWD共轭二烯聚合物的胶乳，其中上面制备的聚合物被转化成水性乳液。这可以通过将所述新聚合物在有机溶剂中的溶液与水和皂合并并且除去所述有机溶剂来完成。可以使用一个或一系列均化器来确保所述胶乳是稳定的和其中的聚合物颗粒是小的。
如此生产的胶乳可以被用于制备无缝制品，如避孕套和外科手术手套。通过将合适形式的物体在所述胶乳中蘸一下并干燥和硫化该物体来制备无缝制品。
下面通过实施例举例说明本发明。
实施例
以下实施例中使用的BVPE购自Shepherd Chem.Co.USA。两种不同的牌号是可获得的，即纯的固体p,p’-异构体以及p,p’，p,m和m,m’-异构体的液体混合物。两个牌号都通过NMR和GCMS表征。组成数据被提供在下表1中：
表1
BVPE牌号 纯度(GCMS) 物理状态 p,p' p,m m,m'
(％) (％) (％) (％)
p,p'-异构体 98.4 结晶性固体 100
异构体混合物 99.7 透明液体 10 64 26
p,p’-BVPE在CDCl3中的1H NMR数据：δ(CH2)2.92ppm，δ(芳基)7.15，7.35ppm，δ(乙烯基)5.22，5.73，6.72ppm。
使用凝胶渗透色谱(GPC)数据来确定聚合物产品的分子量。这些GPC测定使用聚苯乙烯校准标准物按照ASTM D5296-11进行。
瓶聚合
这里描述的实验在室温下在配有搅拌棒和合适隔膜的250mLDuranTM压力瓶子中进行。在所述实验前，将所述瓶子用去离子水漂洗并在150℃烘箱中干燥过夜。在使用前，将所述热的瓶子转移到手套箱中以在氮气下冷却。
实验1(BVPE与异戊二烯共聚)
BVPE与异戊二烯(IPM)的共聚在基于异戊二烯计2、4和6％wt(0.58、1.16和1.74mol％)的水平在室温进行。一个没有BVPE的聚合用作空白样。在引发之后，所述2％wt的BVPE聚合变成粉至淡红色，而所述更高BVPE含量的聚合变成微黄色。所述空白样是无色的。在聚合5小时后，所有含有BVPE的混合物是黄色的，BVPE水平越高颜色越深。基于视觉观察，所述混合物的粘度也随BVPE含量增加。取样进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，并且允许聚合在室温下持续过夜。
在22h后，所述含BVPE的混合物都是深橙色。所述空白样和所述2％BVPE的混合物仍是流体。所述4和6％wt BVPE的混合物已经变成凝胶。向所有瓶子中添加抗氧剂(丁基化的羟基甲苯，可作为IonolTM CP获得)和甲醇(MeOH)的混合物，并且取样进行GPC分析。下表2中的数据显示了随着时间和BVPE百分数的增加不断进行的MWD加宽/偶联。所述空白样具有窄的MWD。在22h后，所述2％BVPE的样品仍可溶于THF，而在4和6％w的BVPE的情况下形成的凝胶仅部分可溶于THF。所述完全可溶的2％BVPE样品的GPC清楚显示了由支化和偶联引起的MWD加宽。它还显示，优选使用小于3％wt(0.87mol％)的BVPE。
表2.BVPE与异戊二烯的共聚结果
实验2(无规化剂的存在)
在另外系列的实验(A，B和C)中，向5个瓶子中加入90g干燥环己烷、约10g异戊二烯和如下表3中所指出的量的乙醚(Et2O)。事先以表3中指明的水平向四个瓶子中加入一定量的BVPE。第五个瓶子用作聚异戊二烯对照。在搅拌下在室温或在50℃通过添加约2.5mL0.25-0.30M s-BuLi的环己烷溶液来引发聚合。在系列B中，通过添加化学计算量的MeOH和随后添加一份s-BuLi环己烷溶液来进行再次引发。在所述聚合的不同阶段从每个瓶子中取出常规转化率的样品在BHT/MeOH中。
表3.在与异戊二烯共聚中采用的BVPE和Et2O水平
实验系列 BVPE Et<sub>2</sub>O
(mol％IPM) (％wt.)
A 0.25-0.5 5
B 0.3-1.2 0.5
C 0.25-0.5 0.05
为了均匀地分布所述BVPE单元，使用乙醚添加作为改性剂。下表4中给出的聚合系列主要就所采用的BVPE水平、乙醚水平和温度改变。在系列B中，在约80％的转化率后终止聚合并且随后再次引发聚合；该程序允许使用较高的BVPE水平而没有凝胶化问题。
如从表4清楚看到的，采用较高的BVPE水平以及采用较高的温度时分子量分布变得更宽。这导致这样的印象，即在较低的温度下所述共聚反应超过所述交联反应，但是在较高的温度下“阴离子硫化速率”增加。因此，在完全转化率下，在大多数情况下采用温度增加来观察完全的BVPE双键转化率的影响。凝胶形成的倾向应该总是被考虑并且在大于2的BVPE/聚合物链水平下变得更突出。这是一个似乎有理的数值，因为超过2个交联时可以形成“遍地(wall to wall)”结构。一个突出的实例是实验AV，其在仅30min的聚合后给出完全不溶的凝胶。
在这一点上请注意，该实验没有被优化，并且通过优化聚合条件，目前形成凝胶的本发明范围内的实施例可以被在没有凝胶化的情况下进行。
对于在下表4中给出的所有实验，以规则的间隔取转化率样品(表4仅给出了最终样品的GPC数据)。
从系列A发现，相对高水平的乙醚(5％wt.)导致比异戊二烯转化快的BVPE聚合。BVPE本身将被在所述聚合的开始阶段首先聚合。BVPE命运显示了最后两个BVPE官能度都完全反应的逻辑图。
在系列B(0.5％wt乙醚)中，所述共聚似乎在平衡方面更好，并且制备了“无规”共聚物。这些再次引发的实验主要在室温进行，在结束时的短的30min“硫化”在50℃进行。显然这不足以转化BVPE的所有官能度。该再次引发通过添加化学计算量的MeOH和随后用2-BuLi引发来进行，目的是避免聚合结束时的凝胶化。
最后，在系列C(0.05％wt乙醚)中，异戊二烯转化是最快的，如没有乙醚的实验中所观察到的转化速率一样。温度比前面的系列中的温度高，导致比前面的系列中高得多的BVPE官能度的转化率。
实验3(支化的PS-PI二嵌段)
在另一系列的实验中，进行了BVPE和苯乙烯在环己烷中的共聚，没有添加无规化剂。数据被在表5中提供。在所述D系列中，目标Mn是4500-5000，而在E系列中目标Mn是7000-8000。在基于苯乙烯计1-2mol％下，实现了0.5和1.5之间的BVPE单元/链。在这些例子中，发生了MWD加宽，但是所有聚合物仍是可溶的。在4mol％BVPE水平下(系列E)，我们得到在室温不可溶的聚苯乙烯。在50℃，得到具有强烈增大的分子量并且同时还具有宽MWD(Mw/Mn＝1.84)的聚苯乙烯。这种高度支化的/不溶性的聚合物具有大约2-3个BVPE单元/链。在添加异戊二烯后所述聚合继续，给出相应的PS-PI二嵌段共聚物。这导致具有高(H)或甚至非常高(VH)粘度的聚合物溶液。所述二嵌段物代表了粘性的材料。
结果证实，无规化剂如乙醚的存在对于获得无规共聚来说是优选的。在约0.5％乙醚的情况下，这导致具有25％的3,4-含量的支化聚异戊二烯。超过50℃的温度和乙醚的存在促进了所有BVPE官能度的完全转化。优选使用不超过3％wt的无规化剂。
在用各种(中间体)聚异戊二烯样品的GPC数据校正的全体NMR数据基础上推测，当大多数BVPE被反应掉并转化成不同聚合物链间的“交联物”时发生所述MWD加宽。
观察结论
通过BVPE与异戊二烯的共聚合成支化的聚合物已经被清楚地证实。优选地，通过“分子量增大”实现的这种类型的支化涉及聚合条件的严格控制，以便避免凝胶形成。在这里测试的分子量范围中，每个链的BVPE单元的数目优选限制到最大约2。
已经观察到，在室温下所述聚合反应最初优先发生，而在单体耗尽时所述支化开始变得更突出。
在这里制备的大多数聚异戊二烯是相当低分子量的(Mw<100,000)，并且代表了粘稠的粘性液体。较高分子量的产品(表观Mw为300,000-550,000)具有非常宽的分布且代表了或高(高3,4-含量，系列A和B)或低(低3,4-含量，系列C)粘性的固体。
鉴于上面描述的实验，可以得出支化的共轭二烯聚合物可以使用小量的BVPE作为共聚单体通过阴离子聚合制备的结论。

Claims (14)

1.用于通过阴离子聚合制备具有至少1.1的分子量分布Mw/Mn的支化共轭二烯聚合物的方法，该方法包括以下反应步骤：
a)在阴离子引发剂存在下聚合包含至少一种共轭二烯和量小于2.0mol％的α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃的单体混合物，以形成活性聚合物；
b)终止所述聚合；和
c)任选地官能化和/或氢化如此生产的聚合物,
其中所述至少一种共轭二烯是异戊二烯或者包含至少80mol％异戊二烯的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃是1,2-双(乙烯基苯基)乙烷。
3.权利要求1的方法，其中所述活性聚合物通过在无规化剂存在下进行聚合来制备。
4.权利要求3的方法，其中所述无规化剂是叔胺、硫醚或醚。
5.权利要求4的方法，其中所述叔胺选自三甲基胺，三乙基胺，二甲基乙基胺，三正丙基胺，三正丁基胺，二甲基苯胺，吡啶，喹啉，N-乙基哌啶，和N-甲基吗啉。
6.权利要求4的方法，其中所述硫醚选自二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，和甲基乙基硫醚。
7.权利要求4的方法，其中所述醚选自二甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二辛基醚，二苄基醚，二苯基醚，苯甲醚，1,2-二甲氧基乙烷，邻二甲氧基苯，和四氢呋喃。
8.权利要求3的方法，其中无规化剂的量为所述单体混合物的0.1-8.0重量％。
9.权利要求1的方法，其中所述聚合在20-60℃的温度进行。
10.具有至少1.1的分子量分布Mw/Mn的支化的共轭二烯聚合物，其包含至少80mol％的聚合的异戊二烯和小于2.0mol％的作为共聚单体嵌入聚合物主链的聚合的α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃。
11.通过将权利要求10的支化的共轭二烯聚合物在有机溶剂中的溶液与水和皂合并和除去所述有机溶剂来制备共轭二烯聚合物胶乳的方法。
12.共轭二烯聚合物胶乳，其包含在水中乳化的支化的共轭二烯聚合物，其中所述支化的共轭二烯聚合物具有至少1.1的分子量分布Mw/Mn且包含至少80mol％的聚合的异戊二烯和小于2.0mol％的作为共聚单体嵌入聚合物主链的聚合的α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃。
13.由权利要求12的共轭二烯聚合物胶乳制备的制品。
14.权利要求13的制品，其通过浸法制备。
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