JP4134835B2 - 高誘電率低誘電正接複合材料組成物、硬化性フィルム，硬化物とその製法 - Google Patents
高誘電率低誘電正接複合材料組成物、硬化性フィルム，硬化物とその製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波信号に対応し、高密度実装を可能とするため受動素子であるキャパシタを多層配線板内に形成するのを容易とする高誘電率低誘電損失複合材料組成物，硬化物及び硬化性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高密度表面実装を実現させるため、基板においてはバイアホールの微細化，配線ピッチの狭隘化，ビルドアップ方式の採用等の検討が行われている。さらにＩＣパッケージの小型化，多ピン化、及びコンデンサや抵抗等の受動部品の小型化，表面実装化も行われている。一方、受動素子の小型化の進展とともに製造や実装時の取扱がより困難となりつつあり、従来のやり方ではその限界が明らかになってきた。その解決方法として、受動素子を直接、プリント配線板の表面或いは内部に形成することが提案されている。これによって、受動素子のチップ部品をプリント配線板状に搭載する必要が無くなり、高密度化とともに信頼性の向上も図ることができる。セラミック基板で行われているような、金属や絶縁体のペーストを用いと負傷決する方法は、特に耐熱性に劣る有機基板上にはそのまま適用できない。
【０００３】
上記のような受動素子を有機基板上に形成する方法としては、既に有機高分子と高誘電率フィラとの混合物を塗布する方法（下記非特許文献１及び２），チタン酸バリウム等の無機フィラを有機高分子中に高充填化する方法がある（下記特許文献１乃至３）。更に、高誘電率化した複合材料として、μｍオーダーの金属粉を有機高分子中に充填する技術も提案されている（下記特許文献４）。
【０００４】
一方、ＰＨＳ，携帯電話等の情報通信機器の信号帯域，コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波が進行している。電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根と、誘電正接、使用される信号の周波数との積に比例する。そのため高周波信号ほど誘電損失が大きくなる。誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので絶縁体には誘電率，誘電正接の小さな材料を選定する必要があった。
【０００５】
誘電体の低誘電率，低誘電正接化には構造中の極性基の除去が有効であり、フッ素樹脂，硬化性ポリオレフィン，シアネートエステル系樹脂，硬化性ポリフェニレンオキサイド，アリル変性ポリフェニレンエーテル，ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等が提案されている。
【０００６】
ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂は、誘電率，誘電正接がともに低く、高周波信号を扱う基板材料に使用されている。しかし、ＰＴＦＥは熱可塑性樹脂であるため、成形加工字の膨張収縮が大きく、扱いにくい材料であった。
【０００７】
また、フッ素樹脂に架橋性，溶解性を付与する提案も種々あるがそれらの材料は総じて高価で、特性的にはＰＴＦＥに及ばないものが多い。
【０００８】
これに対し、有機溶剤に可溶で取り扱いやすい非フッ素系の低誘電率，低誘電制接樹脂が種々検討されてきた。
【０００９】
例えば、ポリブタジエン等のジエンケイポリマーを、ガラスクロスに含漬して過酸化物で硬化する技術（下記特許文献５）、ノルボルネン系付加型重合体にエポキシ基を導入し、硬化性を付与した環状ポリオレフィンを用いる技術（下記特許文献６），シアネートエステル，ジエン系ポリマー，トリアリルイソシアネートからなる変性樹脂を用いた技術（下記特許文献７）がある。
【００１０】
また、ポリフェニレンオキサイド，ジエン系ポリマー，トリアリルイソシアネートからなる変性樹脂の例、アリル化ポリフェニレンエーテル，トリアリルイソシアネート等からなる樹脂組成物を用いた技術（下記特許文献８）、ポリエーテルイミドとスチレン及びジビニルベンゼン，ジビニルナフタレンとをアロイ化した技術（下記特許文献９）、ジヒドロキシ化合物とクロロメチルスチレンからウィリアムソン反応で合成したヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エーテルとノボラックフェノール樹脂からなる樹脂組成物に関する技術（下記特許文献１０特開平５−７８５５２号公報）が上げられる。
【００１１】
上記の例の多くは、架橋剤又は架橋助剤としてジビニルベンゼンを含んでも良いとの記述があった。これはジビニルベンゼンが構造中に極性基を有しておらず、その硬化物が低誘電率，低誘電正接で、熱分解温度が３５０℃以上と高いことに起因する。
【００１２】
しかし、ジビニルベンゼン硬化物は非常に脆いため、硬化時に硬化物にひび割れが生じやすいという欠点を有していた。そのため通常ジビニルベンゼンの添加量は、他の樹脂成分にくらべて低く設定されていた。
【００１３】
ジビニルベンゼンを主たる架橋材に使用している下記特許文献９でも、樹脂全体の９ｗｔ％程度の添加量である。このジビニルナフタレンも、硬化物の脆さという点ではジビニルベンゼンと同様の問題を有している。
【００１４】
これに対し、下記特許文献１０ではヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エーテル等のビススチレン化合物が不揮発性であり、柔軟性の高い硬化物を与えることを明らかにしている。
【００１５】
しかし、一般的にアルキレンエーテル基はアルキレン基，アリレン基に比べて誘電率，誘電正接，耐熱性の点で不利である。
【００１６】
また、スチレン基間を結合する骨格構造にはアルキレン基，アリレン基等の炭化水素系の骨格が好ましい。スチレン基間をエチレン基で結合した多官能スチレン化合物に関する技術としては、１，２−ビスビニルフェニルエタンに関する技術が下記特許文献１１に、側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼンオリゴマーが下記非特許文献３にある。
【００１７】
【特許文献１】
特開平６−１７２６１８号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５９１８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５９２８号公報
【特許文献４】
特開２００１−３３８８１３号公報
【特許文献５】
特開平８−２０８８５６号公報
【特許文献６】
特開平１０−１５８３３７号公報
【特許文献７】
特開平１１−１２４４９１号公報
【特許文献８】
特開平９−２４６４２９号公報
【特許文献９】
特開平５−１５６１５９号公報
【特許文献１０】
特開平５−７８５５２号公報
【特許文献１１】
特開平９−２０８６２５号公報
【非特許文献１】
P.Chanel 他、第４６回 Electric Components and Technology Conference、１９９６年、第１２５頁−１３２頁
【非特許文献２】
Y.Rao 他、２０００ Electric Components and Technology Conference、２０００年、第６１５頁−６１８頁
【非特許文献３】
Makromol Chem.Ｖｏｌ１８７、２３頁、１９８６年
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
有機樹脂との複合材として誘電率を高めるにはフィラを高充填しなくてはならない。しかし、樹脂中に上記無機フィラを高充填化すると、無機フィラと樹脂との相溶性が悪いため、樹脂硬化の際空隙が発生しやすい。また、無機フィラと樹脂との界面の接着性が低いため、界面での剥離が発生し易い。そのため無機フィラを高充填化した樹脂複合材料を絶縁材料として使用する際に絶縁耐圧またはリーク電流の観点から信頼性に乏しいという問題がある。
【００１９】
また、高誘電率化する方法として、平均粒径がμｍオーダーの金属粉末を有機樹脂中に充填する方法がある。それら複合材料の誘電率は数十以上の値と良好な数値を示すものの、有機樹脂／金属の複合材は絶縁性が極めて悪いことと渦電流による誘電損失が０.１ 以上の大きな値を示すという問題がある。また、有機樹脂と金属との混合性が無機材料と同様に悪い。
【００２０】
一方、低誘電正接な架橋剤として使用されていたジビニルベンゼンには揮発性、硬化物が脆いと云う欠点があった。
【００２１】
本発明の目的は、受動素子を直接、プリント配線板の表面あるいは内部に形成することが可能であり、電気的絶縁信頼性が高く、加工性が良好で、硬化後の耐熱性，柔軟性が良い金属粉を必須成分とする無機フィラを分散させた有機樹脂との高誘電率低誘電正接複合材料組成物，硬化性フィルム，その硬化物を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためには周波数が数十ＧＨｚオーダーでも渦電流損によるエネルギー損失が発生しない金属粉を用いることが必須であり、そのためには金属粉のサイズがμｍ以下であることとその金属粉１つ１つの絶縁性を確保することが望ましい。個々の金属粉の絶縁処理には種々の方法があるが良好な絶縁性を得るにはリン酸塩，クロム酸塩等の無機塩による化成処理が有効である。また、有機樹脂を用いた複合材料として誘電率を大きくするには、該金属粉の有機樹脂への高充填化が重要であるが、そのためには該金属粉と有機樹脂との相溶性を向上させることが必須である。それには金属表面及び金属上の絶縁被膜表面と化学結合が形成可能で、また、有機樹脂とも化学結合の形成が可能なカップリング処理が有効である。
【００２３】
一方、複合化する有機樹脂については加工性が良好で、硬化後の耐熱性，柔軟性が良いことの他に低誘電正接材料であるためには、有機樹脂中の配向分極を低減化するため、高分子鎖中の極性基の密度を極力低くすることが重要である。
【００２４】
上記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
【００２５】
（１）重量平均分子量が１０００以下の一般式〔１〕
【００２６】
【化１】
【００２７】
（但し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素骨格、Ｒ1 は水素，メチル、またはエチルを示し、ｍは１〜４、ｎは２以上の整数を示す。）で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、さらに、重量平均分子量５０００以上の高分子量体の少なくとも一方を含有した樹脂に金属粉を必須成分とした無機フィラ中の各成分の平均粒径が５μｍ以下である無機フィラを分散してなる、１００ＭＨｚから８０ＧＨｚの周波数領域で誘電正接が０.０５ 以下であり、誘電率が１５以上である高誘電率低誘電正接複合材料組成物である。
【００２８】
また、前記高分子量体がフィルム形成能を有する高分子量体である高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００２９】
また、スチレン基を重合，架橋し得る硬化触媒、または、スチレン基の重合，架橋を抑制する重合禁止剤を含む高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３０】
また、前記高分子量体がブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルの１種以上の単独または共重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミドの少なくとも一つを含む高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３１】
また、前記金属粉を必須成分とする無機フィラが凝集体を含み、該金属粉を必須成分とする無機フィラの凝集体の平均粒径が５μｍ以下である高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３２】
また、前記金属粉表面に厚さ１０００〜１ｎｍのＣｒ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅの内少なくとも１種類以上の金属被覆膜が形成されている高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３３】
また、絶縁処理がなされた前記金属粉を必須成分とする無機フィラを用いる高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３４】
また、前記絶縁処理が無機塩を用いた化成処理である高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３５】
また、前記無機フィラの一部として金属酸化物を併用する高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３６】
また、前記金属がＡｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｓｂである高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３７】
また、硬化触媒の添加量が０.０００５ 〜１０重量部、重合禁止剤の添加量が０.０００５ 〜５重量部を含むものが好ましい。
【００３８】
また、前記硬化触媒が有機過酸化物またはビスアジド化合物、前記重合禁止剤がキノン類，芳香族ジオール類である高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３９】
また、前記高誘電率低誘電正接複合材料組成物を硬化した硬化物が０.０５ 以下であることにある。
【００４０】
また、重量平均分子量１０００以下の一般式〔１〕
【００４１】
【化２】
【００４２】
（但し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素骨格、Ｒ1 は水素，メチル，エチルを示し、ｍは１〜４、ｎは２以上の整数を示す。）で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、さらにフィルム形成能を有する高分子量体と金属粉を必須成分とした無機フィラ中の各成分の平均粒径が５μｍ以下である無機フィラを均一分散状態で含み、１００ＭＨｚから８０ＧＨｚの周波数領域で誘電正接が０.０５ 以下であり、誘電率が１５以上である硬化性フィルムにある。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の低誘電正接樹脂成分および複合材料硬化物は、重量平均分子量1000以下の前記一般式〔１〕で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、重量平均分子量５０００以上の高分子量体、充填剤の少なくとも一方を含有するものであることは、既述のとおりである。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography）によるスチレン換算重量平均分子量を云う。
【００４４】
高周波信号を取り扱う電気部品の絶縁層は、電気信号の損失を低減する観点から誘電正接が小さいことが望ましい。その値は、用いられる電気信号の周波数帯における誘電正接が０.０５ 以下である。本複合材料硬化物を絶縁層として用いることによって誘電損失の小さな効率の良い電気回路を形成することができる。
【００４５】
本発明の架橋成分としては、重量平均分子量１０００以下の複数のスチレン基を有する多官能モノマーが好ましい。スチレン基は反応性が高く、誘電正接が非常に低い硬化物あるいは重合物を与える。
【００４６】
架橋成分のスチレン基間を結合する骨格には誘電正接の観点からメチレン，エチレンと云ったアルキレン基を含む炭化水素骨格を採用することが好ましい。これによって、スチレン基の低誘電正接性を損なうことなく、架橋成分に不揮発性，柔軟性を付与することができる。
【００４７】
また、重量平均分子量１０００以下の架橋成分を選択することにより、比較的低い温度で溶融流動性を示し、有機溶媒への溶解性も良くなるため、成形加工やワニス化が容易になる。
【００４８】
架橋成分の重量平均分子量が大き過ぎると溶融流動性が低くなり、成形加工の際に架橋が生じて成形不良となる場合がある。架橋成分の好ましい例としては、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１，２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタンおよびその類似体、側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼンの単独重合体、スチレン等との共重合体等のオリゴマーが挙げられる。
【００４９】
本発明に好ましい架橋成分の合成方法としては、特開平１１−６０５１９号公報に記載の方法で作成されたハロゲノアルキルスチレンをグリニャール反応によって種々のハロゲン化物とカップリングする方法、Makromol Chem．Ｖol.１８７，２３頁（１９８６）記載の、側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼンオリゴマーの合成方法が挙げられる。
【００５０】
このようにして得られた架橋成分および合成原料の例を表１に示した。これら架橋成分は、複合して用いてもよい。また、絶縁層の誘電率，誘電正接，機械強度に著しい特性低下を招かない範囲で未反応成分および副生成物を含有してもよい。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明中の樹脂材料の架橋成分は、硬化触媒を添加しなくとも１８０℃以下の比較的低温度で架橋して耐熱性が高く、誘電正接の低い硬化物を与える。しかし、架橋成分は、単独で使用すると十分な成膜性やフィルム化した際のタックフリー性や、硬化後十分な機械的強度を得られない場合がある。
【００５３】
本発明では前記の架橋成分に、さらに、重量平均分子量５０００以上の高分子量体，充填剤を添加することによって、成膜性，フィルム形成能，機械強度の向上を図ることを特徴としている。
【００５４】
さらに高分子量体、金属粉を必須成分とした無機フィラの特性によって誘電率のコントロール、低熱膨張化等の特性を付与することもできる。
【００５５】
本発明に使用される高分子量体としては特に制限はないが、重量平均分子量５０００以上、より好ましくは１００００〜１０００００、さらに好ましくは１５０００〜６００００の高分子量体が好ましい。
【００５６】
分子量が大き過ぎるとワニス粘度が上昇し、低誘電正接樹脂成分の攪拌混合および塗膜の形成が困難になる。逆に、分子量が小さ過ぎると乾燥後の塗膜のタックフリー性の低下、及び、硬化後の機械強度が向上しない場合がある。
【００５７】
低誘電正接樹脂成分を硬化性フィルムの形態で用いる場合には、高分子量体はフィルム形成能を有している必要がある。こうした高分子量体の具体的な例としては、ブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルから選ばれる１種以上の単独または共重合体，置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００５８】
ブタジエン，イソプレン，アクリル酸エステル等からなるゴム状ポリマーは、硬化物に柔軟性と接着性，塗膜の平滑性を付与し、スチレン，エチルスチレン，アクリロニトリルは先のゴム状成分と共重合することによって、その耐熱性を向上する働きを有するものである。
【００５９】
ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミドは、スチレン，エチルスチレン等の単官能モノマーと公知のイオン重合法によって、側鎖に官能基を有する高分子量体を合成する成分である。側鎖に官能基を有する高分子量体は架橋成分と反応するため、硬化後の相分離が少なく、強固な硬化物を与える。
【００６０】
ポリフェニレンオキサイド，環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミドは熱分解温度が高い耐熱性ポリマーであり、架橋成分とアロイ化することによって、柔軟性，接着性の付与、機械強度の向上等を図ることができる。
【００６１】
これらの高分子量体は複合して用いてもよい。例えば、極性基を全く含まない環状ポリオレフィンとポリシロキサンまたはポリブタジエンを併用することによって、絶縁層と導体層間の接着性を向上することができる。
【００６２】
本発明の樹脂成分中の架橋成分，高分子量体，金属粉を必須成分とした無機フィラの添加量に関しては特に制限はないが、架橋成分が５〜９５重量部、高分子量体が９５〜５重量部、高分子量成分と架橋成分の合計量を１００重量部として金属粉を必須成分とした無機フィラが７０〜５重量部の範囲が好ましい。
【００６３】
本組成範囲で成膜性の付与，強度の向上，熱膨張係数の低減，誘電率の調整の目的に応じて、その組成を調整することができる。より好ましい組成範囲としては架橋成分が５０〜９５重量部、高分子量体が５０〜５重量部、高分子量成分と架橋成分の合計量を１００重量部として金属粉を必須成分とした無機フィラが７０〜５重量部である。これにより架橋性の官能基を持たない高分子量体を用いた際にも、硬化後の低誘電正接樹脂成分の耐溶剤性が保たれる。
【００６４】
本発明の樹脂成分は、硬化触媒を添加しなくとも加熱のみによって硬化することができるが、硬化効率の向上を目的としてスチレン基を重合，架橋し得る硬化触媒を添加することができる。その添加量には特に制限はないが、硬化触媒の残基が誘電特性に悪影響を与える恐れがあるので、全樹脂成分を１００重量部として、０.０００５ 〜１０重量部とすることが望ましい。本範囲においてスチレン基の重合，架橋反応を促進して、低温で強固な硬化物を得ることができる。
【００６５】
熱によってスチレン基を重合，架橋し得るカチオン，ラジカル活性種を生成する硬化触媒の例を以下に示す。
【００６６】
カチオン系触媒としては、ＢＦ4，ＰＦ6，ＡｓＦ6，ＳｂＦ6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩，トリアリルスルホニウム塩，脂肪族スルホニウム塩が挙げられ、旭電化工業製ＳＰ−７０，１７２，ＣＰ−６６、日本曹達製ＣＩ−２８５５，２８２３、三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ，ＳＩ−１５０Ｌ等の市販品を使用することができる。
【００６７】
ラジカル重合触媒としては、ベンゾイン，ベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４，４−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ−アゾキシスチレン、ヒドラゾンのようなアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。
【００６８】
特に、官能基を持たない化合物の水素引き抜きを生じさせ、高分子量体間の架橋をなし得る有機過酸化物や、ビスアジド化合物を添加することが望ましい。これにより、硬化後の低誘電正接樹脂成分の耐溶剤性が向上できる。
【００６９】
本発明の樹脂成分には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することができる。その添加量は誘電特性や、硬化時の反応性を著しく阻害しない範囲が好ましく、全樹脂成分を１００重量部に対し０.０００５ 〜５重量部とすることが望ましい。本範囲において保存時の不要な架橋反応を抑制することができ、硬化時には著しい硬化障害をもたらすことなく硬化物が得られる。
【００７０】
重合禁止剤の例としてはハイドロキノン，ｐ−ベンゾキノン，クロラニル，トリメチルキノン，４−ｔ−ブチルピロカテコール等のキノン類，芳香族ジオール類が挙げられる。
【００７１】
次に金属粉を必須成分とした無機フィラについて説明する。周波数が数十GHzオーダーでも１５以上の誘電率を有する有機樹脂成分を含む複合材料を得るには、無機塩による化成処理を用いた絶縁処理を施し、更に、カップリング処理を施した数ミクロン以下のサイズの金属粉を有機樹脂に充填することが有効であることを見出した。
【００７２】
ここで数ミクロン以下のサイズの金属粉を用いるのは数十ＧＨｚオーダーの周波数での渦電流によるエネルギー損失を小さくするためで、無機塩を用いた化成処理により個々の金属粉の絶縁性を確保することが重要なのも同様の理由である。絶縁処理を施した金属粉に対してカップリング処理を行うのは、樹脂との相溶性を向上させることが重要であるからである。これは樹脂への金属粉の高充填化のみならず、混合物の加工性の向上と金属粉の沈降を抑制するためである。
【００７３】
本発明の複合材料組成物中の樹脂成分、特に高分子量体を含有する系は、離型フィルム，銅箔等の導体箔に塗布し、乾燥した硬化性フィルムとして用いることができる。
【００７４】
架橋成分とフィルム形成能を有する高分子量体を配合することによってフィルム化することもできる。本硬化性フィルムは、プレス加工することによって簡便に両面銅張フィルムあるいは基板に加工することができる。また、フレキシブルプリント板の基材、多層配線板の層間接着剤としても使用できる。
【００７５】
また、本発明の複合材料組成物は、成形材料としても使用することができる。特に架橋成分と充填剤とからなる樹脂成分は溶融温度が低く、粘度が低いので複雑な形状の型にも比較的低温で容易に注入することができる。
【００７６】
次に、本発明を実施例並びに比較例に基づき具体的に説明する。なお、以下の説明中に部とあるのは、特に断りのない限り重量部を指す。
【００７７】
まず、実施例において用いた低誘電正接樹脂成分に使用した試薬の名称，合成方法，ワニスの調製方法、硬化物の評価方法について説明する。
【００７８】
▲１▼ １，２−ビス（ビニルフェニル）エタン（ＢＶＰＥ）の合成
ＢＶＰＥの合成は公知の方法で行った。５００ｍｌの三つ口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム（関東化学製）５.３６ｇ（２２０ｍmol）を採り、滴下ロート，窒素導入管，セプタムキャップを取り付けた。窒素気流下，スターラによってマグネシウム粒を攪拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水した。
【００７９】
乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌをシリンジに採り、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−５℃に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ，東京化成製）３０.５ｇ(２００ｍｌ）を約４時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃／２０時間、攪拌を続けた。反応終了後、反応溶液をろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレータで濃縮した。
【００８０】
濃縮溶液をヘキサンで希釈し、３.６ ％塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水した。
【００８１】
脱水溶液をシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ３００）／ヘキサンのショートカラムに通して精製し、真空乾燥してＢＶＰＥを得た。得られたＢＶＰＥはｍ体(液状），ｐ体(結晶）の混合物であり、収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲによって構造を調べたところ、その値は文献値と一致した（６Ｈ−ビニル：α−２Ｈ，６.７、β−４Ｈ，５.７,５.２；８Ｈ−アロマティック：７.１−７.３５；４Ｈ−メチレン：２.９）。本ＢＶＰＥを架橋成分として用いた。
【００８２】
▲２▼ その他の試薬の名称
Zeonex：日本ゼオン製、環状ポリオレフィン（Zeonex４８０）；高分子量体
（重量平均分子量約６００００）
２５Ｂ：日本油脂製２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)
ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ）；硬化触媒
トルエン：和光純薬製；ワニス化溶媒。
【００８３】
（実施例１）
本発明の第１の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、９５重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、５重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.０５重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径０.３μｍ の鉄粉を用いた。鉄粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径０.３μｍの鉄粉１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の鉄粉の断面図を図１に示す。
（２）水で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した鉄粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の鉄粉の断面図を図２に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した鉄粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図３に示す。
【００８４】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率及び誘電正接について説明する(表１）。１ＧＨｚから４０ＧＨｚの周波数域では、空洞共振法(アジレントテクノロジー製，８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー，関東電子応用開発製空洞共振器）で、本発明の高誘電率低誘電正接複合材料を１mm×１mm×１００mmの角柱上の試料を用いて測定した。
【００８５】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の体積固有抵抗について説明する。本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の樹脂板上に主電極外形５０mm，ガード電極内径５２mm，外形８０mm，対向電極外形８０mmの電極を作製し，ＬＣＲメータ（ＨＰ４２４８Ａ）を用いて周波数１００ｋＨｚで行った（表２）。
【００８６】
【表２】
【００８７】
（実施例２）
本発明の第２の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、８５重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、１５重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、0.15重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径１μｍの亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径１μｍの亜鉛粉１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の亜鉛粉の断面図を図１に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した３ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の亜鉛粉の断面図を図２に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図３に示す。
【００８８】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００８９】
（実施例３）
本発明の第３の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、７０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、３０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.３重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径５μｍの亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径５μｍの亜鉛粉１kgに対して絶縁処理液１５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の亜鉛粉の断面図を図１に示す。
（２）水で希釈した４ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の亜鉛粉の断面図を図２に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図３に示す。
【００９０】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９１】
（実施例４）
本発明の第４の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、５０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、５０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.５重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、ボールミルを用いて粉砕した平均粒径０.１μｍの亜鉛粉を用いた。この亜鉛粉は凝集していたため目開き５μｍのふるいを用いて、最大粒径５μｍ以下の凝集した亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）最大粒径５μｍの亜鉛粉凝集物１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の亜鉛粉の断面図を図４に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉凝集物の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の亜鉛粉の断面図を図５に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉凝集物を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図６に示す。
【００９２】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９３】
（実施例５）
本発明の第５の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、３０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、７０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.７重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径５μｍの銅粉を用いた。クロムめっきした銅粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の金属粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）銅粉表面のクロムめっきには回転式水平バレル装置を用いた電気めっきを行った。平均めっき膜厚は１０ｎｍとした。めっき後の金属粉の断面図を図７に示す。
（２）（１）で作製した平均粒径５μｍのクロムめっきした銅粉１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の金属粉の断面図を図８に示す。
（３）水で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（２）で絶縁処理を施した金属粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の金属粉の断面図を図９に示す。
（４）低誘電正接樹脂ワニスに対して（３）で表面処理を施した金属粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（５）（４）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図１０に示す。
【００９４】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９５】
（実施例６）
本発明の第６の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、５０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、５０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.５重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径１μｍのクロム粉及び平均粒径０.１μmのＡｌ2Ｏ3粉を用いた。クロム粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４(トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後のクロム粉とAl2O3粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径１μｍのクロム粉１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後のクロム粉の断面図を図１１に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施したクロム粉及びＡｌ2Ｏ3粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後のクロム粉及びＡｌ2Ｏ3粉の断面図を図１２に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施したクロム粉及び
Ａｌ2Ｏ3粉を樹脂硬化後の体積で６０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図１３に示す。
【００９６】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９７】
（実施例７）
本発明の第７の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、３０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、７０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.７重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、ナノレベルで混合した偏平状のＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉を用いた。尚、金属無機複合材粉の短軸の平均サイズは０.２μmであり、ＦｅのＡｌ2Ｏ3に対する体積割合は７：３である。用いたＦｅ−Al2O3金属無機複合材粉の断面図を図１４に示す。Ｆｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）Ｆｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後のＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の断面図を図１５に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施したＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後のＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の断面図を図１６に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施したＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図１７に示す。
【００９８】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９９】
（実施例８）
本発明の第８の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、７０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、３０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.３重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、ナノレベルで混合した偏平状のＣｄ−ＢａＴiＯ3金属無機複合材粉を用いた。尚、金属無機複合材粉の短軸の平均サイズは０.２μｍであり、ＣｄのＢａＴｉＯ3に対する体積割合は７：３である。用いたＦｅ−ＢａＴｉＯ3金属無機複合材粉の断面図を図１４に示す。Ｃｄ−ＢａＴｉＯ3金属無機複合材粉高誘電率材料の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４(トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）Ｃｄ−ＢａＴｉＯ3 金属無機複合材粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後のＦｅ−ＢａＴｉＯ3金属無機複合材粉の断面図を図１５に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施したＣｄ−ＢａＴｉＯ3 金属無機複合材粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後のＣｄ−BaTiO3金属無機複合材粉の断面図を図１６に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施したＣｄ−BaTiO3金属無機複合材粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図１７に示す。
【０１００】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１０１】
実施例１から８の結果から、本高誘電率低誘電正接複合材料を用いた基板は高い誘電率と低い誘電正接を有し、かつ高い体積固有抵抗を有することから、フィルター，Ａ／Ｄ変換，末端，デカップリングコンデンサー，エネルギー貯蔵用コンデンサー内蔵基板として良好な特性を有していることが分かった。
【０１０２】
（比較例１）
第１の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、エポキシ樹脂としてＥＰ８２８（(株)油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）を、及び硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径０.３μｍ の鉄粉を用いた。鉄粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ５１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径０.３μｍ の鉄粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した１ｗｔ％含有のＳ５１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した鉄粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）液状エポキシ樹脂のＥＰ８２８に対して（２）で表面処理を施した鉄粉を体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にメタフェニレンジアミンを硬化反応に関してエポキシ樹脂と当量になるように加え、更に２Ｅ４ＭＺ−ＣＮをエポキシ樹脂に対して０.５重量部加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物を８０℃、４時間及び１８０℃、４時間加熱硬化することにより、本比較例の有機樹脂金属複合材料を得ることができる。
【０１０３】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１０４】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率、及び体積固有抵抗は良好な値が得られたものの、誘電正接が大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１０５】
（比較例２）
第２の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、９５重量部の高分子量体であるZeonex４８０、５重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.０５ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径１μｍの亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、亜鉛粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（２）低誘電正接樹脂ワニスに対して（１）で表面処理を施した亜鉛粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（３）（２）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１０６】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１０７】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率について良好な値が得られたものの、誘電正接は大きく、体積固有抵抗は小さな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１０８】
（比較例３）
第３の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、エポキシ樹脂としてＥＰ８０６（(株)油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）を、及び硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径３０μｍの亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ５１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径３０μｍの亜鉛粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ５１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）液状エポキシ樹脂のＥＰ８０６に対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉を体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にメタフェニレンジアミンを硬化反応に関してエポキシ樹脂と当量になるように加え、更に２Ｅ４ＭＺ−ＣＮをエポキシ樹脂に対して０.５重量部加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物を８０℃、４時間及び１８０℃、４時間加熱硬化することにより、本比較例の有機樹脂金属複合材料を得ることができる。
【０１０９】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１１０】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は体積固有抵抗と誘電率については良好な値が得られたものの、誘電正接は大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１１１】
（比較例４）
第４の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、８５重量部の高分子量体であるZeonex４８０、１５重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.１５ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、ボールミルを用いて粉砕した平均粒径０.１μｍ の亜鉛粉を用いた。この亜鉛粉は凝集していたため目開き５０μｍのふるいを用いて、最大粒径５０μｍ以下の凝集した亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）最大粒径５０μｍの亜鉛粉凝集物１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した３ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉凝集物の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉凝集物を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１１２】
次に本比較例の有機樹脹金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１１３】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は体積固有抵抗については良好な値が得られたものの、誘電率については値が小さく、誘電正接は大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１１４】
（比較例５）
第５の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、７０重量部の高分子量体であるZeonex４８０、３０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.３０ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径５μｍの銅粉を用いた。クロムめっきした銅粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）銅粉表面のクロムめっきには回転式水平バレル装置を用いた電気めっきを行った。平均めっき膜厚は１０ｎｍとした。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）でクロムめっきした銅粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した金属粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１１５】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１１６】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率について良好な値が得られたものの、誘電正接が大きく、体積固有抵抗は小さな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１１７】
（比較例６）
第６の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、５０重量部の高分子量体であるZeonex４８０、５０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.５０ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径１μｍのクロム粉及び平均粒径０.１μｍのＡｌ2Ｏ3粉を用いた。クロム粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。
（１）平均粒径１μｍのクロム粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）低誘電正接樹脂ワニスに対して（１）で絶縁処理を施したクロム粉及びＡｌ2Ｏ3粉（体積割合３：１）を体積で６０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。しかし、本比較例で作製した有機樹脂金属複合材料は均一に混合することができなかった。
【０１１８】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は高誘電率低誘電正接基板用として用いるには不適であることが分かった。
【０１１９】
（比較例７）
第７の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、５０重量部の高分子量体であるZeonex４８０、５０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.５０ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、球状のＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉を用いた。尚、金属無機複合材粉の平均サイズは１０μｍであり、ＦｅのＡｌ2Ｏ3に対する体積割合は７：３である。Ｆｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ５１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）Ｆｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施したＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施したＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１２０】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１２１】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率、及び体積固有抵抗は良好な値が得られたものの、誘電正接が大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１２２】
（比較例８）
第８の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、３０重量部の高分子量体であるZeonex４８０、７０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.７０ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、ナノレベルで混合した偏平状のＣｒ−ＢａＴｉＯ3 金属無機複合材粉を用いた。尚、金属無機複合材粉の短軸の平均サイズは０.２μｍ であり、ＣｒのＢａＴｉＯ3 に対する体積割合は７：３である。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、Ｃｒ−ＢａＴｉＯ3 金属無機複合材粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（２）低誘電正接樹脂ワニスに対して（１）で表面処理を施した、Ｃｒ−BaTiO3金属無機複合材粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（３）（２）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１２３】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１２４】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率について良好な値が得られたものの、誘電正接及び体積固有抵抗が大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により得られた高誘電率複合材料は無機塩による化成処理を用いた絶縁処理を施し、更に、有機樹脂と相溶性向上のための表面処理を施したμｍ以下のサイズの金属粉を有機樹脂に充填した材料であるため、周波数が数十ＧＨｚオーダーでも１５以上の誘電率かつ０.０５以下の誘電正接を有する。
【０１２６】
本高誘電複合材料を用いた基板は高い誘電率と低い誘電正接を有し、かつ高い体積固有抵抗を有することから、フィルター，Ａ／Ｄ変換，末端，デカップリングコンデンサー，エネルギー貯蔵用コンデンサー内蔵基板として良好な特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１，２及び３の実施例である絶縁処理後の金属粉の断面図。
【図２】本発明第１，２及び３の実施例である表面処理後の金属粉の断面図。
【図３】本発明第１，２及び３の実施例である高誘電複合材料の断面図。
【図４】本発明第４の実施例である絶縁処理後の凝集した金属粉の断面図。
【図５】本発明第４の実施例である表面処理後の凝集した金属粉の断面図。
【図６】本発明第４の実施例である高誘電複合材料の断面図。
【図７】本発明第５の実施例であるめっき後の凝集した金属粉の断面図。
【図８】本発明第５の実施例である絶縁処理後の金属粉の断面図。
【図９】本発明第５の実施例である表面処理後の金属粉の断面図。
【図１０】本発明第５の実施例である高誘電複合材料の断面図。
【図１１】本発明第６の実施例であるめっき後の凝集した金属粉の断面図。
【図１２】本発明第６の実施例である表面処理後の金属無機複合材粉の断面図。
【図１３】本発明第６の実施例である高誘電複合材料の断面図。
【図１４】本発明第７及び８の実施例に用いた金属無機複合材粉の断面図。
【図１５】本発明第７及び８の実施例である絶縁処理後の金属無機複合材粉の断面図。
【図１６】本発明第７及び８の実施例である表面処理後の金属無機複合材粉の断面図。
【図１７】本発明第７及び８の実施例である高誘電複合材料の断面図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波信号に対応し、高密度実装を可能とするため受動素子であるキャパシタを多層配線板内に形成するのを容易とする高誘電率低誘電損失複合材料組成物，硬化物及び硬化性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高密度表面実装を実現させるため、基板においてはバイアホールの微細化，配線ピッチの狭隘化，ビルドアップ方式の採用等の検討が行われている。さらにＩＣパッケージの小型化，多ピン化、及びコンデンサや抵抗等の受動部品の小型化，表面実装化も行われている。一方、受動素子の小型化の進展とともに製造や実装時の取扱がより困難となりつつあり、従来のやり方ではその限界が明らかになってきた。その解決方法として、受動素子を直接、プリント配線板の表面或いは内部に形成することが提案されている。これによって、受動素子のチップ部品をプリント配線板状に搭載する必要が無くなり、高密度化とともに信頼性の向上も図ることができる。セラミック基板で行われているような、金属や絶縁体のペーストを用いと負傷決する方法は、特に耐熱性に劣る有機基板上にはそのまま適用できない。
【０００３】
上記のような受動素子を有機基板上に形成する方法としては、既に有機高分子と高誘電率フィラとの混合物を塗布する方法（下記非特許文献１及び２），チタン酸バリウム等の無機フィラを有機高分子中に高充填化する方法がある（下記特許文献１乃至３）。更に、高誘電率化した複合材料として、μｍオーダーの金属粉を有機高分子中に充填する技術も提案されている（下記特許文献４）。
【０００４】
一方、ＰＨＳ，携帯電話等の情報通信機器の信号帯域，コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波が進行している。電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根と、誘電正接、使用される信号の周波数との積に比例する。そのため高周波信号ほど誘電損失が大きくなる。誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので絶縁体には誘電率，誘電正接の小さな材料を選定する必要があった。
【０００５】
誘電体の低誘電率，低誘電正接化には構造中の極性基の除去が有効であり、フッ素樹脂，硬化性ポリオレフィン，シアネートエステル系樹脂，硬化性ポリフェニレンオキサイド，アリル変性ポリフェニレンエーテル，ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等が提案されている。
【０００６】
ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂は、誘電率，誘電正接がともに低く、高周波信号を扱う基板材料に使用されている。しかし、ＰＴＦＥは熱可塑性樹脂であるため、成形加工字の膨張収縮が大きく、扱いにくい材料であった。
【０００７】
また、フッ素樹脂に架橋性，溶解性を付与する提案も種々あるがそれらの材料は総じて高価で、特性的にはＰＴＦＥに及ばないものが多い。
【０００８】
これに対し、有機溶剤に可溶で取り扱いやすい非フッ素系の低誘電率，低誘電制接樹脂が種々検討されてきた。
【０００９】
例えば、ポリブタジエン等のジエンケイポリマーを、ガラスクロスに含漬して過酸化物で硬化する技術（下記特許文献５）、ノルボルネン系付加型重合体にエポキシ基を導入し、硬化性を付与した環状ポリオレフィンを用いる技術（下記特許文献６），シアネートエステル，ジエン系ポリマー，トリアリルイソシアネートからなる変性樹脂を用いた技術（下記特許文献７）がある。
【００１０】
また、ポリフェニレンオキサイド，ジエン系ポリマー，トリアリルイソシアネートからなる変性樹脂の例、アリル化ポリフェニレンエーテル，トリアリルイソシアネート等からなる樹脂組成物を用いた技術（下記特許文献８）、ポリエーテルイミドとスチレン及びジビニルベンゼン，ジビニルナフタレンとをアロイ化した技術（下記特許文献９）、ジヒドロキシ化合物とクロロメチルスチレンからウィリアムソン反応で合成したヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エーテルとノボラックフェノール樹脂からなる樹脂組成物に関する技術（下記特許文献１０特開平５−７８５５２号公報）が上げられる。
【００１１】
上記の例の多くは、架橋剤又は架橋助剤としてジビニルベンゼンを含んでも良いとの記述があった。これはジビニルベンゼンが構造中に極性基を有しておらず、その硬化物が低誘電率，低誘電正接で、熱分解温度が３５０℃以上と高いことに起因する。
【００１２】
しかし、ジビニルベンゼン硬化物は非常に脆いため、硬化時に硬化物にひび割れが生じやすいという欠点を有していた。そのため通常ジビニルベンゼンの添加量は、他の樹脂成分にくらべて低く設定されていた。
【００１３】
ジビニルベンゼンを主たる架橋材に使用している下記特許文献９でも、樹脂全体の９ｗｔ％程度の添加量である。このジビニルナフタレンも、硬化物の脆さという点ではジビニルベンゼンと同様の問題を有している。
【００１４】
これに対し、下記特許文献１０ではヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エーテル等のビススチレン化合物が不揮発性であり、柔軟性の高い硬化物を与えることを明らかにしている。
【００１５】
しかし、一般的にアルキレンエーテル基はアルキレン基，アリレン基に比べて誘電率，誘電正接，耐熱性の点で不利である。
【００１６】
また、スチレン基間を結合する骨格構造にはアルキレン基，アリレン基等の炭化水素系の骨格が好ましい。スチレン基間をエチレン基で結合した多官能スチレン化合物に関する技術としては、１，２−ビスビニルフェニルエタンに関する技術が下記特許文献１１に、側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼンオリゴマーが下記非特許文献３にある。
【００１７】
【特許文献１】
特開平６−１７２６１８号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５９１８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５９２８号公報
【特許文献４】
特開２００１−３３８８１３号公報
【特許文献５】
特開平８−２０８８５６号公報
【特許文献６】
特開平１０−１５８３３７号公報
【特許文献７】
特開平１１−１２４４９１号公報
【特許文献８】
特開平９−２４６４２９号公報
【特許文献９】
特開平５−１５６１５９号公報
【特許文献１０】
特開平５−７８５５２号公報
【特許文献１１】
特開平９−２０８６２５号公報
【非特許文献１】
P.Chanel 他、第４６回 Electric Components and Technology Conference、１９９６年、第１２５頁−１３２頁
【非特許文献２】
Y.Rao 他、２０００ Electric Components and Technology Conference、２０００年、第６１５頁−６１８頁
【非特許文献３】
Makromol Chem.Ｖｏｌ１８７、２３頁、１９８６年
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
有機樹脂との複合材として誘電率を高めるにはフィラを高充填しなくてはならない。しかし、樹脂中に上記無機フィラを高充填化すると、無機フィラと樹脂との相溶性が悪いため、樹脂硬化の際空隙が発生しやすい。また、無機フィラと樹脂との界面の接着性が低いため、界面での剥離が発生し易い。そのため無機フィラを高充填化した樹脂複合材料を絶縁材料として使用する際に絶縁耐圧またはリーク電流の観点から信頼性に乏しいという問題がある。
【００１９】
また、高誘電率化する方法として、平均粒径がμｍオーダーの金属粉末を有機樹脂中に充填する方法がある。それら複合材料の誘電率は数十以上の値と良好な数値を示すものの、有機樹脂／金属の複合材は絶縁性が極めて悪いことと渦電流による誘電損失が０.１ 以上の大きな値を示すという問題がある。また、有機樹脂と金属との混合性が無機材料と同様に悪い。
【００２０】
一方、低誘電正接な架橋剤として使用されていたジビニルベンゼンには揮発性、硬化物が脆いと云う欠点があった。
【００２１】
本発明の目的は、受動素子を直接、プリント配線板の表面あるいは内部に形成することが可能であり、電気的絶縁信頼性が高く、加工性が良好で、硬化後の耐熱性，柔軟性が良い金属粉を必須成分とする無機フィラを分散させた有機樹脂との高誘電率低誘電正接複合材料組成物，硬化性フィルム，その硬化物を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためには周波数が数十ＧＨｚオーダーでも渦電流損によるエネルギー損失が発生しない金属粉を用いることが必須であり、そのためには金属粉のサイズがμｍ以下であることとその金属粉１つ１つの絶縁性を確保することが望ましい。個々の金属粉の絶縁処理には種々の方法があるが良好な絶縁性を得るにはリン酸塩，クロム酸塩等の無機塩による化成処理が有効である。また、有機樹脂を用いた複合材料として誘電率を大きくするには、該金属粉の有機樹脂への高充填化が重要であるが、そのためには該金属粉と有機樹脂との相溶性を向上させることが必須である。それには金属表面及び金属上の絶縁被膜表面と化学結合が形成可能で、また、有機樹脂とも化学結合の形成が可能なカップリング処理が有効である。
【００２３】
一方、複合化する有機樹脂については加工性が良好で、硬化後の耐熱性，柔軟性が良いことの他に低誘電正接材料であるためには、有機樹脂中の配向分極を低減化するため、高分子鎖中の極性基の密度を極力低くすることが重要である。
【００２４】
上記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
【００２５】
（１）重量平均分子量が１０００以下の一般式〔１〕
【００２６】
【化１】
（但し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素骨格、Ｒ1 は水素，メチル、またはエチルを示し、ｍは１〜４、ｎは２以上の整数を示す。）で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、さらに、重量平均分子量５０００以上の高分子量体の少なくとも一方を含有した樹脂に金属粉を必須成分とした無機フィラ中の各成分の平均粒径が５μｍ以下である無機フィラを分散してなる、１００ＭＨｚから８０ＧＨｚの周波数領域で誘電正接が０.０５ 以下であり、誘電率が１５以上である高誘電率低誘電正接複合材料組成物である。
【００２８】
また、前記高分子量体がフィルム形成能を有する高分子量体である高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００２９】
また、スチレン基を重合，架橋し得る硬化触媒、または、スチレン基の重合，架橋を抑制する重合禁止剤を含む高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３０】
また、前記高分子量体がブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルの１種以上の単独または共重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミドの少なくとも一つを含む高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３１】
また、前記金属粉を必須成分とする無機フィラが凝集体を含み、該金属粉を必須成分とする無機フィラの凝集体の平均粒径が５μｍ以下である高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３２】
また、前記金属粉表面に厚さ１０００〜１ｎｍのＣｒ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅの内少なくとも１種類以上の金属被覆膜が形成されている高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３３】
また、絶縁処理がなされた前記金属粉を必須成分とする無機フィラを用いる高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３４】
また、前記絶縁処理が無機塩を用いた化成処理である高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３５】
また、前記無機フィラの一部として金属酸化物を併用する高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３６】
また、前記金属がＡｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｓｂである高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３７】
また、硬化触媒の添加量が０.０００５ 〜１０重量部、重合禁止剤の添加量が０.０００５ 〜５重量部を含むものが好ましい。
【００３８】
また、前記硬化触媒が有機過酸化物またはビスアジド化合物、前記重合禁止剤がキノン類，芳香族ジオール類である高誘電率低誘電正接複合材料組成物にある。
【００３９】
また、前記高誘電率低誘電正接複合材料組成物を硬化した硬化物が０.０５ 以下であることにある。
【００４０】
また、重量平均分子量１０００以下の一般式〔１〕
【００４１】
【化２】
（但し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素骨格、Ｒ1 は水素，メチル，エチルを示し、ｍは１〜４、ｎは２以上の整数を示す。）で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、さらにフィルム形成能を有する高分子量体と金属粉を必須成分とした無機フィラ中の各成分の平均粒径が５μｍ以下である無機フィラを均一分散状態で含み、１００ＭＨｚから８０ＧＨｚの周波数領域で誘電正接が０.０５ 以下であり、誘電率が１５以上である硬化性フィルムにある。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の低誘電正接樹脂成分および複合材料硬化物は、重量平均分子量1000以下の前記一般式〔１〕で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、重量平均分子量５０００以上の高分子量体、充填剤の少なくとも一方を含有するものであることは、既述のとおりである。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography）によるスチレン換算重量平均分子量を云う。
【００４４】
高周波信号を取り扱う電気部品の絶縁層は、電気信号の損失を低減する観点から誘電正接が小さいことが望ましい。その値は、用いられる電気信号の周波数帯における誘電正接が０.０５ 以下である。本複合材料硬化物を絶縁層として用いることによって誘電損失の小さな効率の良い電気回路を形成することができる。
【００４５】
本発明の架橋成分としては、重量平均分子量１０００以下の複数のスチレン基を有する多官能モノマーが好ましい。スチレン基は反応性が高く、誘電正接が非常に低い硬化物あるいは重合物を与える。
【００４６】
架橋成分のスチレン基間を結合する骨格には誘電正接の観点からメチレン，エチレンと云ったアルキレン基を含む炭化水素骨格を採用することが好ましい。これによって、スチレン基の低誘電正接性を損なうことなく、架橋成分に不揮発性，柔軟性を付与することができる。
【００４７】
また、重量平均分子量１０００以下の架橋成分を選択することにより、比較的低い温度で溶融流動性を示し、有機溶媒への溶解性も良くなるため、成形加工やワニス化が容易になる。
【００４８】
架橋成分の重量平均分子量が大き過ぎると溶融流動性が低くなり、成形加工の際に架橋が生じて成形不良となる場合がある。架橋成分の好ましい例としては、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１，２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタンおよびその類似体、側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼンの単独重合体、スチレン等との共重合体等のオリゴマーが挙げられる。
【００４９】
本発明に好ましい架橋成分の合成方法としては、特開平１１−６０５１９号公報に記載の方法で作成されたハロゲノアルキルスチレンをグリニャール反応によって種々のハロゲン化物とカップリングする方法、Makromol Chem．Ｖol.１８７，２３頁（１９８６）記載の、側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼンオリゴマーの合成方法が挙げられる。
【００５０】
このようにして得られた架橋成分および合成原料の例を表１に示した。これら架橋成分は、複合して用いてもよい。また、絶縁層の誘電率，誘電正接，機械強度に著しい特性低下を招かない範囲で未反応成分および副生成物を含有してもよい。
【００５１】
【表１】
本発明中の樹脂材料の架橋成分は、硬化触媒を添加しなくとも１８０℃以下の比較的低温度で架橋して耐熱性が高く、誘電正接の低い硬化物を与える。しかし、架橋成分は、単独で使用すると十分な成膜性やフィルム化した際のタックフリー性や、硬化後十分な機械的強度を得られない場合がある。
【００５３】
本発明では前記の架橋成分に、さらに、重量平均分子量５０００以上の高分子量体，充填剤を添加することによって、成膜性，フィルム形成能，機械強度の向上を図ることを特徴としている。
【００５４】
さらに高分子量体、金属粉を必須成分とした無機フィラの特性によって誘電率のコントロール、低熱膨張化等の特性を付与することもできる。
【００５５】
本発明に使用される高分子量体としては特に制限はないが、重量平均分子量５０００以上、より好ましくは１００００〜１０００００、さらに好ましくは１５０００〜６００００の高分子量体が好ましい。
【００５６】
分子量が大き過ぎるとワニス粘度が上昇し、低誘電正接樹脂成分の攪拌混合および塗膜の形成が困難になる。逆に、分子量が小さ過ぎると乾燥後の塗膜のタックフリー性の低下、及び、硬化後の機械強度が向上しない場合がある。
【００５７】
低誘電正接樹脂成分を硬化性フィルムの形態で用いる場合には、高分子量体はフィルム形成能を有している必要がある。こうした高分子量体の具体的な例としては、ブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルから選ばれる１種以上の単独または共重合体，置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００５８】
ブタジエン，イソプレン，アクリル酸エステル等からなるゴム状ポリマーは、硬化物に柔軟性と接着性，塗膜の平滑性を付与し、スチレン，エチルスチレン，アクリロニトリルは先のゴム状成分と共重合することによって、その耐熱性を向上する働きを有するものである。
【００５９】
ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミドは、スチレン，エチルスチレン等の単官能モノマーと公知のイオン重合法によって、側鎖に官能基を有する高分子量体を合成する成分である。側鎖に官能基を有する高分子量体は架橋成分と反応するため、硬化後の相分離が少なく、強固な硬化物を与える。
【００６０】
ポリフェニレンオキサイド，環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミドは熱分解温度が高い耐熱性ポリマーであり、架橋成分とアロイ化することによって、柔軟性，接着性の付与、機械強度の向上等を図ることができる。
【００６１】
これらの高分子量体は複合して用いてもよい。例えば、極性基を全く含まない環状ポリオレフィンとポリシロキサンまたはポリブタジエンを併用することによって、絶縁層と導体層間の接着性を向上することができる。
【００６２】
本発明の樹脂成分中の架橋成分，高分子量体，金属粉を必須成分とした無機フィラの添加量に関しては特に制限はないが、架橋成分が５〜９５重量部、高分子量体が９５〜５重量部、高分子量成分と架橋成分の合計量を１００重量部として金属粉を必須成分とした無機フィラが７０〜５重量部の範囲が好ましい。
【００６３】
本組成範囲で成膜性の付与，強度の向上，熱膨張係数の低減，誘電率の調整の目的に応じて、その組成を調整することができる。より好ましい組成範囲としては架橋成分が５０〜９５重量部、高分子量体が５０〜５重量部、高分子量成分と架橋成分の合計量を１００重量部として金属粉を必須成分とした無機フィラが７０〜５重量部である。これにより架橋性の官能基を持たない高分子量体を用いた際にも、硬化後の低誘電正接樹脂成分の耐溶剤性が保たれる。
【００６４】
本発明の樹脂成分は、硬化触媒を添加しなくとも加熱のみによって硬化することができるが、硬化効率の向上を目的としてスチレン基を重合，架橋し得る硬化触媒を添加することができる。その添加量には特に制限はないが、硬化触媒の残基が誘電特性に悪影響を与える恐れがあるので、全樹脂成分を１００重量部として、０.０００５ 〜１０重量部とすることが望ましい。本範囲においてスチレン基の重合，架橋反応を促進して、低温で強固な硬化物を得ることができる。
【００６５】
熱によってスチレン基を重合，架橋し得るカチオン，ラジカル活性種を生成する硬化触媒の例を以下に示す。
【００６６】
カチオン系触媒としては、ＢＦ4，ＰＦ6，ＡｓＦ6，ＳｂＦ6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩，トリアリルスルホニウム塩，脂肪族スルホニウム塩が挙げられ、旭電化工業製ＳＰ−７０，１７２，ＣＰ−６６、日本曹達製ＣＩ−２８５５，２８２３、三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ，ＳＩ−１５０Ｌ等の市販品を使用することができる。
【００６７】
ラジカル重合触媒としては、ベンゾイン，ベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４，４−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ−アゾキシスチレン、ヒドラゾンのようなアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。
【００６８】
特に、官能基を持たない化合物の水素引き抜きを生じさせ、高分子量体間の架橋をなし得る有機過酸化物や、ビスアジド化合物を添加することが望ましい。これにより、硬化後の低誘電正接樹脂成分の耐溶剤性が向上できる。
【００６９】
本発明の樹脂成分には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することができる。その添加量は誘電特性や、硬化時の反応性を著しく阻害しない範囲が好ましく、全樹脂成分を１００重量部に対し０.０００５ 〜５重量部とすることが望ましい。本範囲において保存時の不要な架橋反応を抑制することができ、硬化時には著しい硬化障害をもたらすことなく硬化物が得られる。
【００７０】
重合禁止剤の例としてはハイドロキノン，ｐ−ベンゾキノン，クロラニル，トリメチルキノン，４−ｔ−ブチルピロカテコール等のキノン類，芳香族ジオール類が挙げられる。
【００７１】
次に金属粉を必須成分とした無機フィラについて説明する。周波数が数十GHzオーダーでも１５以上の誘電率を有する有機樹脂成分を含む複合材料を得るには、無機塩による化成処理を用いた絶縁処理を施し、更に、カップリング処理を施した数ミクロン以下のサイズの金属粉を有機樹脂に充填することが有効であることを見出した。
【００７２】
ここで数ミクロン以下のサイズの金属粉を用いるのは数十ＧＨｚオーダーの周波数での渦電流によるエネルギー損失を小さくするためで、無機塩を用いた化成処理により個々の金属粉の絶縁性を確保することが重要なのも同様の理由である。絶縁処理を施した金属粉に対してカップリング処理を行うのは、樹脂との相溶性を向上させることが重要であるからである。これは樹脂への金属粉の高充填化のみならず、混合物の加工性の向上と金属粉の沈降を抑制するためである。
【００７３】
本発明の複合材料組成物中の樹脂成分、特に高分子量体を含有する系は、離型フィルム，銅箔等の導体箔に塗布し、乾燥した硬化性フィルムとして用いることができる。
【００７４】
架橋成分とフィルム形成能を有する高分子量体を配合することによってフィルム化することもできる。本硬化性フィルムは、プレス加工することによって簡便に両面銅張フィルムあるいは基板に加工することができる。また、フレキシブルプリント板の基材、多層配線板の層間接着剤としても使用できる。
【００７５】
また、本発明の複合材料組成物は、成形材料としても使用することができる。特に架橋成分と充填剤とからなる樹脂成分は溶融温度が低く、粘度が低いので複雑な形状の型にも比較的低温で容易に注入することができる。
【００７６】
次に、本発明を実施例並びに比較例に基づき具体的に説明する。なお、以下の説明中に部とあるのは、特に断りのない限り重量部を指す。
【００７７】
まず、実施例において用いた低誘電正接樹脂成分に使用した試薬の名称，合成方法，ワニスの調製方法、硬化物の評価方法について説明する。
【００７８】
▲１▼ １，２−ビス（ビニルフェニル）エタン（ＢＶＰＥ）の合成
ＢＶＰＥの合成は公知の方法で行った。５００ｍｌの三つ口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム（関東化学製）５.３６ｇ（２２０ｍmol）を採り、滴下ロート，窒素導入管，セプタムキャップを取り付けた。窒素気流下，スターラによってマグネシウム粒を攪拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水した。
【００７９】
乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌをシリンジに採り、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−５℃に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ，東京化成製）３０.５ｇ(２００ｍｌ）を約４時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃／２０時間、攪拌を続けた。反応終了後、反応溶液をろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレータで濃縮した。
【００８０】
濃縮溶液をヘキサンで希釈し、３.６ ％塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水した。
【００８１】
脱水溶液をシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ３００）／ヘキサンのショートカラムに通して精製し、真空乾燥してＢＶＰＥを得た。得られたＢＶＰＥはｍ体(液状），ｐ体(結晶）の混合物であり、収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲによって構造を調べたところ、その値は文献値と一致した（６Ｈ−ビニル：α−２Ｈ，６.７、β−４Ｈ，５.７,５.２；８Ｈ−アロマティック：７.１−７.３５；４Ｈ−メチレン：２.９）。本ＢＶＰＥを架橋成分として用いた。
【００８２】
▲２▼ その他の試薬の名称
Zeonex：日本ゼオン製、環状ポリオレフィン（Zeonex４８０）；高分子量体
（重量平均分子量約６００００）
２５Ｂ：日本油脂製２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)
ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ）；硬化触媒
トルエン：和光純薬製；ワニス化溶媒。
【００８３】
（実施例１）
本発明の第１の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、９５重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、５重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.０５重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径０.３μｍ の鉄粉を用いた。鉄粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径０.３μｍの鉄粉１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の鉄粉の断面図を図１に示す。
（２）水で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した鉄粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の鉄粉の断面図を図２に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した鉄粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図３に示す。
【００８４】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率及び誘電正接について説明する(表１）。１ＧＨｚから４０ＧＨｚの周波数域では、空洞共振法(アジレントテクノロジー製，８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー，関東電子応用開発製空洞共振器）で、本発明の高誘電率低誘電正接複合材料を１mm×１mm×１００mmの角柱上の試料を用いて測定した。
【００８５】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の体積固有抵抗について説明する。本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の樹脂板上に主電極外形５０mm，ガード電極内径５２mm，外形８０mm，対向電極外形８０mmの電極を作製し，ＬＣＲメータ（ＨＰ４２４８Ａ）を用いて周波数１００ｋＨｚで行った（表２）。
【００８６】
【表２】
（実施例２）
本発明の第２の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、８５重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、１５重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、0.15重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径１μｍの亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径１μｍの亜鉛粉１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の亜鉛粉の断面図を図１に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した３ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の亜鉛粉の断面図を図２に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図３に示す。
【００８８】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００８９】
（実施例３）
本発明の第３の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、７０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、３０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.３重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径５μｍの亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径５μｍの亜鉛粉１kgに対して絶縁処理液１５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の亜鉛粉の断面図を図１に示す。
（２）水で希釈した４ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の亜鉛粉の断面図を図２に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図３に示す。
【００９０】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９１】
（実施例４）
本発明の第４の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、５０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、５０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.５重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、ボールミルを用いて粉砕した平均粒径０.１μｍの亜鉛粉を用いた。この亜鉛粉は凝集していたため目開き５μｍのふるいを用いて、最大粒径５μｍ以下の凝集した亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）最大粒径５μｍの亜鉛粉凝集物１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の亜鉛粉の断面図を図４に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉凝集物の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の亜鉛粉の断面図を図５に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉凝集物を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図６に示す。
【００９２】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９３】
（実施例５）
本発明の第５の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、３０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、７０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.７重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径５μｍの銅粉を用いた。クロムめっきした銅粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の金属粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）銅粉表面のクロムめっきには回転式水平バレル装置を用いた電気めっきを行った。平均めっき膜厚は１０ｎｍとした。めっき後の金属粉の断面図を図７に示す。
（２）（１）で作製した平均粒径５μｍのクロムめっきした銅粉１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後の金属粉の断面図を図８に示す。
（３）水で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（２）で絶縁処理を施した金属粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後の金属粉の断面図を図９に示す。
（４）低誘電正接樹脂ワニスに対して（３）で表面処理を施した金属粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（５）（４）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図１０に示す。
【００９４】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９５】
（実施例６）
本発明の第６の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、５０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、５０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.５重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、平均粒径１μｍのクロム粉及び平均粒径０.１μmのＡｌ2Ｏ3粉を用いた。クロム粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４(トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後のクロム粉とAl2O3粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径１μｍのクロム粉１kgに対して絶縁処理液２５０ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後のクロム粉の断面図を図１１に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施したクロム粉及びＡｌ2Ｏ3粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後のクロム粉及びＡｌ2Ｏ3粉の断面図を図１２に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施したクロム粉及び
Ａｌ2Ｏ3粉を樹脂硬化後の体積で６０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図１３に示す。
【００９６】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９７】
（実施例７）
本発明の第７の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、３０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、７０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.７重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、ナノレベルで混合した偏平状のＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉を用いた。尚、金属無機複合材粉の短軸の平均サイズは０.２μmであり、ＦｅのＡｌ2Ｏ3に対する体積割合は７：３である。用いたＦｅ−Al2O3金属無機複合材粉の断面図を図１４に示す。Ｆｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）Ｆｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後のＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の断面図を図１５に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施したＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後のＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の断面図を図１６に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施したＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図１７に示す。
【００９８】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【００９９】
（実施例８）
本発明の第８の実施例である高誘電率低誘電正接複合材料の作製方法を以下に説明する。本実施例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、７０重量部の高分子量体であるZeonex ４８０、３０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.３重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。高誘電率化の複合材料用原料として、ナノレベルで混合した偏平状のＣｄ−ＢａＴiＯ3金属無機複合材粉を用いた。尚、金属無機複合材粉の短軸の平均サイズは０.２μｍであり、ＣｄのＢａＴｉＯ3に対する体積割合は７：３である。用いたＦｅ−ＢａＴｉＯ3金属無機複合材粉の断面図を図１４に示す。Ｃｄ−ＢａＴｉＯ3金属無機複合材粉高誘電率材料の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４(トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）Ｃｄ−ＢａＴｉＯ3 金属無機複合材粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。絶縁処理後のＦｅ−ＢａＴｉＯ3金属無機複合材粉の断面図を図１５に示す。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施したＣｄ−ＢａＴｉＯ3 金属無機複合材粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。表面処理後のＣｄ−BaTiO3金属無機複合材粉の断面図を図１６に示す。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施したＣｄ−BaTiO3金属無機複合材粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した高誘電率低誘電正接複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａ の多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。得られた高誘電率低誘電正接複合材料の断面図を図１７に示す。
【０１００】
次に本発明の高誘電率低誘電正接複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１０１】
実施例１から８の結果から、本高誘電率低誘電正接複合材料を用いた基板は高い誘電率と低い誘電正接を有し、かつ高い体積固有抵抗を有することから、フィルター，Ａ／Ｄ変換，末端，デカップリングコンデンサー，エネルギー貯蔵用コンデンサー内蔵基板として良好な特性を有していることが分かった。
【０１０２】
（比較例１）
第１の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、エポキシ樹脂としてＥＰ８２８（(株)油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）を、及び硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径０.３μｍ の鉄粉を用いた。鉄粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ５１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径０.３μｍ の鉄粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した１ｗｔ％含有のＳ５１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した鉄粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）液状エポキシ樹脂のＥＰ８２８に対して（２）で表面処理を施した鉄粉を体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にメタフェニレンジアミンを硬化反応に関してエポキシ樹脂と当量になるように加え、更に２Ｅ４ＭＺ−ＣＮをエポキシ樹脂に対して０.５重量部加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物を８０℃、４時間及び１８０℃、４時間加熱硬化することにより、本比較例の有機樹脂金属複合材料を得ることができる。
【０１０３】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１０４】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率、及び体積固有抵抗は良好な値が得られたものの、誘電正接が大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１０５】
（比較例２）
第２の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、９５重量部の高分子量体であるZeonex４８０、５重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.０５ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径１μｍの亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、亜鉛粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（２）低誘電正接樹脂ワニスに対して（１）で表面処理を施した亜鉛粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（３）（２）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１０６】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１０７】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率について良好な値が得られたものの、誘電正接は大きく、体積固有抵抗は小さな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１０８】
（比較例３）
第３の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、エポキシ樹脂としてＥＰ８０６（(株)油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）を、及び硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径３０μｍの亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ５１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）平均粒径３０μｍの亜鉛粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ５１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）液状エポキシ樹脂のＥＰ８０６に対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉を体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にメタフェニレンジアミンを硬化反応に関してエポキシ樹脂と当量になるように加え、更に２Ｅ４ＭＺ−ＣＮをエポキシ樹脂に対して０.５重量部加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物を８０℃、４時間及び１８０℃、４時間加熱硬化することにより、本比較例の有機樹脂金属複合材料を得ることができる。
【０１０９】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１１０】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は体積固有抵抗と誘電率については良好な値が得られたものの、誘電正接は大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１１１】
（比較例４）
第４の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、８５重量部の高分子量体であるZeonex４８０、１５重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.１５ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、ボールミルを用いて粉砕した平均粒径０.１μｍ の亜鉛粉を用いた。この亜鉛粉は凝集していたため目開き５０μｍのふるいを用いて、最大粒径５０μｍ以下の凝集した亜鉛粉を用いた。亜鉛粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の亜鉛粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）最大粒径５０μｍの亜鉛粉凝集物１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した３ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施した亜鉛粉凝集物の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した亜鉛粉凝集物を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１１２】
次に本比較例の有機樹脹金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１１３】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は体積固有抵抗については良好な値が得られたものの、誘電率については値が小さく、誘電正接は大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１１４】
（比較例５）
第５の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、７０重量部の高分子量体であるZeonex４８０、３０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.３０ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径５μｍの銅粉を用いた。クロムめっきした銅粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）銅粉表面のクロムめっきには回転式水平バレル装置を用いた電気めっきを行った。平均めっき膜厚は１０ｎｍとした。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）でクロムめっきした銅粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施した金属粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１１５】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１１６】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率について良好な値が得られたものの、誘電正接が大きく、体積固有抵抗は小さな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１１７】
（比較例６）
第６の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、５０重量部の高分子量体であるZeonex４８０、５０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.５０ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、平均粒径１μｍのクロム粉及び平均粒径０.１μｍのＡｌ2Ｏ3粉を用いた。クロム粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。
（１）平均粒径１μｍのクロム粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）低誘電正接樹脂ワニスに対して（１）で絶縁処理を施したクロム粉及びＡｌ2Ｏ3粉（体積割合３：１）を体積で６０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。しかし、本比較例で作製した有機樹脂金属複合材料は均一に混合することができなかった。
【０１１８】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は高誘電率低誘電正接基板用として用いるには不適であることが分かった。
【０１１９】
（比較例７）
第７の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、５０重量部の高分子量体であるZeonex４８０、５０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.５０ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、球状のＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉を用いた。尚、金属無機複合材粉の平均サイズは１０μｍであり、ＦｅのＡｌ2Ｏ3に対する体積割合は７：３である。Ｆｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の絶縁処理液には防錆剤としてベンゾトリアゾール０.４mol／ｌ、界面活性剤としてＥＦ１０４（トーケムプロダクツ製）０.１ｗｔ％ 含有させたリン酸塩化成処理液を用いた。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ５１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）Ｆｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉１kgに対して絶縁処理液２００ｍｌ加え、Ｖミキサーで３０分攪拌した後、１８０℃，６０分の熱処理を行う。
（２）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、（１）で絶縁処理を施したＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（３）低誘電正接樹脂ワニスに対して（２）で表面処理を施したＦｅ−Ａｌ2Ｏ3金属無機複合材粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（４）（３）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１２０】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１２１】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率、及び体積固有抵抗は良好な値が得られたものの、誘電正接が大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１２２】
（比較例８）
第８の比較例である有機樹脂金属複合材料の作製方法を以下に説明する。本比較例では、低誘電正接化の複合材料用原料として、３０重量部の高分子量体であるZeonex４８０、７０重量部の架橋成分であるＢＶＰＥ、０.７０ 重量部の硬化触媒である２５Ｂ、トルエンをワニスの溶媒として用いる。有機樹脂金属複合材料用原料として、ナノレベルで混合した偏平状のＣｒ−ＢａＴｉＯ3 金属無機複合材粉を用いた。尚、金属無機複合材粉の短軸の平均サイズは０.２μｍ であり、ＣｒのＢａＴｉＯ3 に対する体積割合は７：３である。絶縁処理後の鉄粉の表面処理液としてＳ２１０（チッソ(株)製）を用いる。
（１）水とエタノールの混合溶媒で希釈した２ｗｔ％含有のＳ２１０処理液を用いて、Ｃｒ−ＢａＴｉＯ3 金属無機複合材粉の表面処理を行った。処理条件は１５０℃，１時間とした。
（２）低誘電正接樹脂ワニスに対して（１）で表面処理を施した、Ｃｒ−BaTiO3金属無機複合材粉を樹脂硬化後の体積で５０％になるように加え、３本ロールを用いて混錬する。
（３）（２）でできた混合物ワニスを真空乾燥する。ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した有機樹脂金属複合材料組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分,１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは１００mm×１００mm×１mmとした。
【０１２３】
次に本比較例の有機樹脂金属複合材料の誘電率，誘電正接、及び体積固有抵抗については実施例１同様にして測定した（表２）。
【０１２４】
この結果、本比較例の有機樹脂金属複合材料は誘電率について良好な値が得られたものの、誘電正接及び体積固有抵抗が大きな値となり高誘電率低誘電正接基板材料としては不適であることが分かった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により得られた高誘電率複合材料は無機塩による化成処理を用いた絶縁処理を施し、更に、有機樹脂と相溶性向上のための表面処理を施したμｍ以下のサイズの金属粉を有機樹脂に充填した材料であるため、周波数が数十ＧＨｚオーダーでも１５以上の誘電率かつ０.０５以下の誘電正接を有する。
【０１２６】
本高誘電複合材料を用いた基板は高い誘電率と低い誘電正接を有し、かつ高い体積固有抵抗を有することから、フィルター，Ａ／Ｄ変換，末端，デカップリングコンデンサー，エネルギー貯蔵用コンデンサー内蔵基板として良好な特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１，２及び３の実施例である絶縁処理後の金属粉の断面図。
【図２】本発明第１，２及び３の実施例である表面処理後の金属粉の断面図。
【図３】本発明第１，２及び３の実施例である高誘電複合材料の断面図。
【図４】本発明第４の実施例である絶縁処理後の凝集した金属粉の断面図。
【図５】本発明第４の実施例である表面処理後の凝集した金属粉の断面図。
【図６】本発明第４の実施例である高誘電複合材料の断面図。
【図７】本発明第５の実施例であるめっき後の凝集した金属粉の断面図。
【図８】本発明第５の実施例である絶縁処理後の金属粉の断面図。
【図９】本発明第５の実施例である表面処理後の金属粉の断面図。
【図１０】本発明第５の実施例である高誘電複合材料の断面図。
【図１１】本発明第６の実施例であるめっき後の凝集した金属粉の断面図。
【図１２】本発明第６の実施例である表面処理後の金属無機複合材粉の断面図。
【図１３】本発明第６の実施例である高誘電複合材料の断面図。
【図１４】本発明第７及び８の実施例に用いた金属無機複合材粉の断面図。
【図１５】本発明第７及び８の実施例である絶縁処理後の金属無機複合材粉の断面図。
【図１６】本発明第７及び８の実施例である表面処理後の金属無機複合材粉の断面図。
【図１７】本発明第７及び８の実施例である高誘電複合材料の断面図。
Claims (13)
- 重量平均分子量が１０００以下の一般式〔１〕
- 前記高分子量体がフィルム形成能を有する高分子量体である請求項１に記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- スチレン基を重合，架橋し得る硬化触媒、または、スチレン基の重合，架橋を抑制する重合禁止剤を含む請求項１または２に記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- 前記高分子量体がブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルの１種以上の単独または共重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミドの少なくとも一つを含む樹脂である請求項１または２に記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- 前記金属粉を必須成分とする無機フィラが凝集体を含み、該金属粉を必須成分とする無機フィラの凝集体の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- 前記金属粉表面に厚さ１０００〜１ｎｍのＣｒ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅの内少なくとも１種類以上の金属被覆膜が形成されていることを特徴とする請求項１または５に記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- 前記絶縁処理が無機塩を用いた化成処理であることを特徴とする請求項１，５，６のいずれかに記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- 前記無機フィラの一部として金属酸化物を併用することを特徴とする請求項１，５〜７のいずれかに記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- 前記金属がＡｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｓｂであることを特徴とする請求項１，５〜７のいずれかに記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- 硬化触媒の添加量が０.０００５〜１０重量部、重合禁止剤の添加量が０.０００５〜５重量部を含む請求項３に記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- 前記硬化触媒が有機過酸化物またはビスアジド化合物、前記重合禁止剤がキノン類，芳香族ジオール類である請求項１０に記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物。
- 請求項１または２に記載の高誘電率低誘電正接複合材料組成物を硬化し、かつ硬化後の誘電正接が０.０５ 以下であることを特徴とする硬化物。
- 重量平均分子量１０００以下の一般式〔１〕
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