JP4127995B2 - 複合誘電体材料および基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域での使用に好適な複合誘電体材料および基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信情報の急増に伴い、通信機の小型化、軽量化、高速化が強く望まれている。特に、自動車電話、デジタル携帯電話等の携帯移動体通信、衛星通信に使用される電波の周波数帯域はメガからギガＨｚ帯（以下、「ＧＨｚ帯」という）の高周波帯域のものが使用されている。
使用される通信機器の急速な発展の中で、匡体および基板、電子素子の小型高密度実装化が図られているが、高周波帯域に対応した通信機器の小型化、軽量化をより一層推進するためには、通信機器に使用される基板等の材料はＧＨｚ帯において高周波伝送特性が優れた（誘電損失が小さい）ものでなければならない。
ここで、誘電損失は周波数と基板の誘電率εと誘電正接（以下ｔａｎδと記載する）の積に比例する。よって、誘電損失を小さくするためには基板のｔａｎδを小さくしなければならない。また、基板中では電磁波の波長が１／√εに短縮されるため、誘電率εが大きい程基板の小型化が可能である。
以上のことから高周波帯域で使用される小型の通信機器、電子機器、情報機器に用いる回路基板としては、誘電率εが高く、かつｔａｎδが小さい材料特性が要求されている。
【０００３】
このような回路基板の材料としては、無機材料として誘電体セラミクス、有機材料としてフッ素樹脂等が用いられている。さらに、有機材料と無機材料の複合体として熱硬化性樹脂とチタン酸バリウム等の誘電体セラミクスを混合してなる複合基板も用いられている（例えば特開平１−２４５０５３号、特開平４−３０７７８８号公報等参照）。
ところが、上記誘電体セラミクスからなる基板は、誘電率ε、ｔａｎδの特性は優れているが寸法精度、加工性に難点があり、脆いため欠けや割れが生じやすいという問題点があった。他方、樹脂等の有機材料からなる基板は、成形性及び加工性に優れｔａｎδも小さいという利点はあるが、誘電率εが小さいという問題があった。このため、近年、両者の利点を有する基板を得るため、チタン酸バリウム等の誘電体セラミクスを有機高分子樹脂と混合した複合基板が提案されている。
しかしながら、従来の複合基板は、誘電体セラミクスに比べ寸法精度、加工精度が改善され、また有機基板に比べ誘電率εが改善されているものの、ＧＨｚ帯の高周波帯域において、誘電率εは３程度と低く、ｔａｎδは５０×１０-4程度と高く、いずれも不十分であった。
【０００４】
こうした問題を解決すべく、特開平８−６９７１２号公報は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3 −ＴｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｍｎ系の誘電体セラミクスと有機高分子樹脂を混合してなる樹脂−セラミクス複合材を提案している。この特開平８−６９７１２号公報記載の樹脂−セラミクス複合材によれば、低いｔａｎδ、つまり高いＱ値（ここで、Ｑはｔａｎδの逆数であり、Ｑ＝１／ｔａｎδ）を得ることができるとともに、ＧＨｚ帯の高周波帯域において４以上の誘電率εを得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今後も使用周波数帯はどんどん高周波帯域へ移行していくことを考慮すると、ＧＨｚ帯の高周波帯域において、より高い誘電率εを得ることができる複合誘電体材料が望まれる。
そこで本発明は、高いＱ値を維持しつつ、ＧＨｚ帯の高周波帯域において９以上の高い誘電率εを有するとともに、成形性及び加工性に優れ、小型機器への対応が容易な複合誘電体材料およびこれを用いた基板を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、複合誘電体材料の高周波特性を改善すべく、誘電体セラミクスの組成について様々な検討を行った。その結果、ｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2で表される誘電体セラミクスにおいて、ｘ、ｙおよびｚの最適な範囲を知見した。すなわち、本発明は、ｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2と表したとき、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％），６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％），６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％），ｙ＞−２ｘ＋４０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％となる誘電体セラミクスが、ポリビニルベンジルエーテル化合物中に分散していることを特徴とする複合誘電体材料であって、誘電体セラミクスとポリビニルベンジルエーテル化合物との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、誘電体セラミクスの含有量が２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満であり、誘電体セラミクスにおいて、ＢａＯの一部を、ＳｒＯで３０ｍｏｌ％未満置換、またはＣａＯで５０ｍｏｌ％未満置換、またはＭｇＯで３０ｍｏｌ％未満置換したことを特徴とする複合誘電体材料を提供する。本発明による複合誘電体材料によれば、高いＱ値を維持しつつ、２ＧＨｚという高周波帯域において９以上の高い誘電率εを有することが可能となる。誘電体セラミクスの組成は１２≦ｘ≦２０（ｍｏｌ％），１２≦ｙ≦１７（ｍｏｌ％），６４≦ｚ≦７５（ｍｏｌ％）であることが好ましい。
【０００７】
本発明の誘電体セラミクスにおいて、ＢａＯの一部を、ＳｒＯで３０ｍｏｌ％未満置換、またはＣａＯで５０ｍｏｌ％未満置換、またはＭｇＯで３０ｍｏｌ％未満置換することにより、誘電率εおよびＱ値を所望の範囲に変動させることができる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒの中で特に好ましいのがＣａであり、ＢａＯの一部をＣａＯで５〜４０ｍｏｌ％置換した場合には、９．５以上の誘電率εおよび４００以上のＱ値（Ｑ＝1/tanδ、tanδは誘電正接）を得ることができる。
また、本発明において、有機高分子樹脂としてポリビニルベンジルエーテル化合物を使用する理由は以下の通りである。すなわち、ポリビニルベンジルエーテル化合物は、他の有機高分子樹脂と比較して、誘電率εが低く、Ｑ値が高いという優れた電気特性を有する（ε＝２．５、Ｑ＝２６０）。ポリビニルベンジルエーテル化合物は、こうした電気特性を有するとともに、優れた耐熱性および耐薬品性を有するとともに、吸水率が非常に低く、しかも各種材料との接着性に優れるという特徴を有する。よって、本発明における有機高分子樹脂としてポリビニルベンジルエーテル化合物を用いることにより、吸水率が非常に低く、耐熱性および耐薬品性に優れた基板を得ることができる。
【０００８】
本発明におけるポリビニルベンジルエーテル化合物には、補強材を添加することができる。補強材は、機械的強度や寸法安定性を向上させる上で有効であり、特に、本発明の複合誘電体材料を用いて回路用基板を作製するにあたっては、所定量の補強材をポリビニルベンジルエーテル化合物に含有せしめることが好ましい。
また、本発明者は、誘電体セラミクスの平均粒径と、誘電率εおよびＱ値は比例することを知見した。誘電体セラミクスの平均粒径は０．５〜２０μｍとすることが好ましく、平均粒径をこの範囲とすることにより、高いＱ値を維持しつつ、２ＧＨｚで９以上の誘電率εを得ることができる。
【０００９】
さらに、本発明は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2で表される誘電体セラミクス粉末と、ポリビニルベンジルエーテル化合物との混合物を硬化して得られる基板であって、誘電体セラミクス粉末の組成をｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2と表したとき、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％），６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％），６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％），ｙ＞−２ｘ＋４０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、誘電体セラミクス粉末の含有量が２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満であり、２ＧＨｚで９以上の誘電率を有する基板であって、誘電体セラミクス粉末において、ＢａＯの一部を、ＳｒＯで３０ｍｏｌ％未満置換、またはＣａＯで５０ｍｏｌ％未満置換、またはＭｇＯで３０ｍｏｌ％未満置換したことを特徴とする基板を提供する。ここで、本発明における基板とは、電子部品を搭載するための回路基板や多層基板、あるいは半導体素子を収納するための半導体パッケージ用基板等を意味する。
また、本発明における基板によれば、２ＧＨｚという高周波帯域において、基板を構成するポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（Ｑ＝1/tanδ、tanδは誘電正接）よりも高いＱ値を有することができる。
さらに、本発明の基板において、誘電体セラミクス粉末の組成を１２≦ｘ≦２０（ｍｏｌ％），１２≦ｙ≦１７（ｍｏｌ％），６４≦ｚ≦７５（ｍｏｌ％）とすることが好ましい。また、誘電体セラミクス粉末は、平均粒径が０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合誘電体材料は、誘電体セラミクスが有機高分子樹脂中に分散しており、誘電体セラミクスの組成がｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3 −ｚＴｉＯ2と表したとき、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％），６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％），６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％），ｙ＞−２ｘ＋４０であることを特徴としている。
次に、ｘ，ｙ，ｚの限定理由について述べる。ｘが６．６７以下となると、誘電率εが低下する。一方、ｘが２１．６７以上となると、Ｑ値が低下してしまう。よって、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％）とする。また、ｙが６．６７以下の場合、およびｙが２６．６７以上の場合には、誘電率εが低下する。よって、６．６７＜ｙ＜２６．６７とする。同様に、ｚが６１．６６以下の場合、およびｚが７６．６６以上の場合には、やはり誘電率εが低下してしまう。よって、６１．６６＜ｚ＜７６．６６とする。本発明の誘電体セラミクスの組成をｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3 −ｚＴｉＯ2と表したときに、ｘ，ｙ，ｚを上記の範囲とすることによって、ＧＨｚ帯域においても良好なＱ値を維持しつつ、２ＧＨｚで９以上の高い誘電率εを有する複合誘電体材料を得ることができる。本発明の基板は粘着性に優れており、積層が容易である。
ｘ，ｙ，ｚの好ましい範囲は、１２≦ｘ≦２０、１２≦ｙ≦１７、６４≦ｚ≦７５である。ｘ，ｙ，ｚの範囲をこの範囲とすることによって、９．５以上の誘電率ε（ａｔ ２ＧＨｚ）および３００以上のＱ値を得ることもできる。
【００１１】
本発明の複合誘電体材料において、誘電体セラミクスと有機高分子樹脂との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、誘電体セラミクスの含有量は２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満とする。誘電体セラミクスの量が２０ｖｏｌ％未満になる（有機高分子樹脂の量が８０ｖｏｌ％以上になる）、基板としての寸法安定性を欠くとともに、誘電率εが低下してしまう。つまり、誘電体セラミクスを含有する効果があまりみられない。一方、誘電体セラミクスの量が７０ｖｏｌ％以上になる（有機高分子樹脂の量が３０ｖｏｌ％未満になる）と、プレス成形の際、流動性が非常に悪くなり、緻密な成形物が得られなくなる。その結果、水等の侵入が容易になり電気特性の劣化につながる。また、誘電体セラミクスを添加しない場合に比べて、Ｑ値が大きく低下することもある。よって、誘電体セラミクスの含有量は２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満とする。望ましい誘電体セラミクスの含有量は２５〜６５ｖｏｌ％、さらに望ましい誘電体セラミクスの含有量は３０〜６０ｖｏｌ％である。
【００１２】
前記誘電体セラミクスにおいて、ＢａＯの一部を他のアルカリ土類金属の酸化物で置換することができる。ここで、他のアルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒのうち一種または二種以上とすることができる。
ＢａＯの一部をＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち一種または二種以上によって置換することにより、Ｑ値および誘電率εを変動させることができ、２ＧＨｚにおいて９以上という高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることが可能となる。
【００１３】
ＢａＯの一部をＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち一種または二種以上で置換する場合の望ましい置換量は５０ｍｏｌ％未満であり、より望ましい置換量は、５〜４５ｍｏｌ％、さらに望ましい置換量は１０〜３０ｍｏｌ％である。置換量を５０ｍｏｌ％未満とすることによって、上記の効果、すなわち、２ＧＨｚにおいて９以上という高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることができる。ところが、置換量が５０ｍｏｌ％以上になると、Ｑ値が著しく低下してしまう。よって、置換量は５０ｍｏｌ％未満とすることが望ましい。より具体的には、ＢａＯの一部をＭｇＯまたはＳｒＯで置換する場合の望ましい置換量は３０ｍｏｌ％未満、より望ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。また、ＢａＯの一部をＣａＯで置換する場合の望ましい置換量は５０ｍｏｌ％未満、より望ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
後述の実施例に示す通り、ＢａＯの一部をＣａＯによって置換することが特に好ましい。ＢａＯの一部を所定量のＣａＯで置換した場合には、２ＧＨｚという高周波帯域で９．５以上の高い誘電率εおよび４００以上のＱ値を得ることができる。
【００１４】
誘電体セラミクスの平均粒径は、０．５〜２０μｍとする。誘電体セラミクスの平均粒径が０．５μｍ未満になると、高い誘電体特性、具体的にはＧＨｚ帯域において９以上の誘電率εを得ることが困難である。また、誘電体セラミクスの平均粒径が０．５μｍ未満と小さい場合には、有機高分子樹脂との混練がしにくいという不都合も生じ、誘電体セラミクスの粒子が凝集して不均一な混合体となるなど、取り扱いが困難となる。
一方、誘電体セラミクスの平均粒径が２０μｍを超えると、誘電体特性は良好であるものの、基板の厚みよりも径が大きい粒子が存在することとなり、好ましくない。その上、粒径が２０μｍを超えると、有機高分子樹脂との均一な分散・混合が困難となるとともに、基板の表面に凸凹が生じやすい。よって、誘電体セラミクスの平均粒径は、０．５〜２０μｍとする。誘電体セラミクスの望ましい平均粒径は１〜１０μｍ、さらに望ましい平均粒径は１．５〜６μｍである。誘電体セラミクスの平均粒径を０．５〜２０μｍとすることによって、２ＧＨｚという高い周波数帯域においても、９以上の誘電率εおよび２９０以上のＱ値を得ることが可能となる。
【００１５】
このような誘電体セラミクスは、公知の方法により焼成して得られたものであり、その焼成条件にも特に制限はないが、焼成温度としては１０００〜１４００℃程度であることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の複合誘電体材料における有機高分子樹脂について説明する。有機高分子樹脂としては、重量平均絶対分子量が１０００以上の１種または２種以上の樹脂で構成される樹脂組成物であって、炭素原子と水素原子の原子数の和が９９％以上からなり、かつ樹脂分子間の一部またはすべてが相互に化学的結合している耐熱性低誘電性高分子材料であることが好ましい。このような構成を有する有機高分子樹脂を用いることによって、高周波数帯域において、高い誘電率εおよび高いＱ値を有する複合誘電体材料を得ることができる。
【００１７】
上記のように、重量平均絶対分子量が１０００以上の樹脂組成物の耐熱性低誘電性高分子材料を用いるのは、十分な強度、金属との密着性、および耐熱性を得るためである。重量平均絶対分子量が１０００より小さいと、機械的物性、耐熱性が不足してしまう。
また、炭素と水素の原子数の和を９９％以上とするのは、存在する化学的結合を非極性結合とするためであり、これにより高いＱ値が得られやすくなる。一方、炭素と水素の原子数の和が９９％より少ない場合、特に酸素原子や、窒素原子などの有極性分子を形成する原子数が１％より多く含まれる場合には、Ｑ値が小さくなってしまう。
特に好ましい重量平均絶対分子量は３０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。このときの重量平均絶対分子量の上限に特に制限はないが、通常１０００万程度である。
【００１８】
上記の有機高分子樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン等の非極性α−オレフィンの単独ないし共重合体［以下、（共）重合体ともいう］、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、フェニルブタジエン、ジフェニルブタジエン等の共役ジエンの各単量体の（共）重合体、スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキサン等の炭素環含有ビニルの各単量体の（共）重合体等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる有機高分子樹脂として特に好ましいのは、ポリビニルベンジルエーテル化合物である。ポリビニルベンジルエーテル化合物としては、式（１）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ2で表される炭化水素基は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、等である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、アラルキル基としてはベンジル基等であり、アリール基としてはフェニル基等である。
【００２２】
Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基を表し、水素原子は式（１）の化合物を合成する場合の出発化合物に由来するものであり、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００が好ましく、より好ましくは４０：６０〜０：１００である。
ｎは２〜４の数である。
【００２３】
なお、Ｒ3の水素原子とビニルベンジル基とのモル比を上記範囲とすることにより、誘電体を得る際の硬化反応を十分に進行させることができ、また十分な誘電特性を得ることができる。これに対し、Ｒ3が水素原子である未反応物が多くなると硬化反応が十分に進行しなくなり、十分な誘電特性が得られなくなる。
【００２４】
式（１）で表される化合物の具体例をＲ1等の組合せで以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式（１）で表される化合物は、式（１）においてＲ3＝Ｈであるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られる。この詳細については、特開平９−３１００６号公報の記載を参照することができる。
【００２７】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は、それのみを樹脂材料として重合して用いてもよく、他のモノマーと共重合させて用いてもよく、さらには、他の樹脂と組み合わせて使用することができる。
共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのモノマーの配合割合は、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して、２〜５０質量％程度である。
【００２８】
また、組み合わせて使用することが可能な樹脂としては、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルベンジル化合物等の熱硬化性樹脂や、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂等の熱可塑性樹脂がある。その配合割合は、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物に対して５〜９０質量％程度である。中でも好ましくは、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアネート樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物自体、あるいはこの化合物と他のモノマーまたは熱硬化性樹脂とを含有してなる硬化性樹脂組成物の重合および硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。硬化剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。使用量は、ポリビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して０〜１０質量部である。
硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるが、十分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。
また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
【００３０】
本発明における有機高分子樹脂には、補強材を添加することができる。補強材は機械的強度や寸法安定性を向上させる上で有効であり、回路用基板を作製するにあたっては、通常、所定量の補強材が有機高分子樹脂に添加される。
補強材としては、繊維状または板状あるいは粒状などの非繊維状の補強材を挙げることができる。繊維状の補強材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、硼酸アルミニウム繊維、セラミック繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、金属繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカまたはその繊維、チタン酸カリウムウィスカまたはその繊維、酸化亜鉛ウィスカ、ボロンウィスカ繊維等の無機繊維および炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。繊維状の補強材を用いる場合には、特開２００１−１８７８３１号公報等に記載の、いわゆる含浸方法を採用することができる。要するに、誘電体セラミクス粉末と有機高分子樹脂とがスラリー状に調整された塗工槽に、シート状に成形した繊維状の補強材を浸漬すればよい。
また、非繊維状の補強材としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト等の珪酸塩、二硫化モリブデン、アルミナ、塩化珪素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの針状、板状、あるいは粒状の補強材などが挙げられ、これらは中空であってもよい。非繊維状の補強材を用いる場合には、有機高分子樹脂に添加すればよい。
【００３１】
これらの補強材は、１種だけ用いてもよく、２種類以上併用することが可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カップリング剤で予備処理して使用することができる。
本発明に用いる特に好ましい補強材は、ガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、チョップドストランドマット、連続長繊維マット、織物、編物等の布帛状ガラス、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００３２】
複合誘電体材料中の補強材の含有量は、１０〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。
【００３３】
本発明の複合誘電体材料は以下のような製造方法に従うことが好ましい。
まず、誘電体セラミクス粉末と有機高分子樹脂を所定量ずつ調合して混合する。なお、混合は、例えば、乾式混合によっても行えるが、ボールミル、攪拌機等でトルエン、キシレン等の有機溶剤中で十分に混合でするのが望ましい。
このスラリーを９０〜１２０℃で乾燥し、誘電体セラミクス粉末と有機高分子樹脂との固まりを得る。この固まりを粉砕して誘電体セラミクスと有機高分子樹脂の混合粉末を得る。スラリーから混合粉末にする方法は、スプレードライヤー等の顆粒製造装置を用いてもよい。
混合粉末の平均粒径は５０〜１０００μｍ程度とすればよい。
次に、この混合粉末を１００〜１５０℃で所望の形状にプレス成形し、この成形物を１００〜２００℃、３０〜１８０分硬化させる。この硬化に際しては、前述の補強材を存在させてもよい。
【００３４】
本発明の複合誘電体材料は、上述のように、誘電体セラミクス粉末を、ポリビニルベンジルエーテル化合物等の有機高分子樹脂の重合ないし硬化前に混合することが好ましいが、場合によっては、重合ないし硬化後に混合してもよい。ただし、完全に硬化した後における誘電体セラミクス粉末の混合は望ましくない。
【００３５】
本発明の複合誘電体材料は、フィルムとして、あるいはバルク状や所定形状の成形体で、そしてフィルム状のラミネーションとして、など種々の形態で用いることができる。したがって高周波用の電子機器や電子部品（共振器、フィルタ、コンデンサ、インダクタ、アンテナ等）の各種基板、チップ部品としてのフィルタ（例えば多層基板であるＣフィルタ）や共振器（例えばトリプレート型共振器）、あるいは誘電体共振器等の支持台、さらには各種基板ないし電子部品のハウジング（例えばアンテナ棒ハウジング）、ケーシング、あるいは電子部品やそのハウジングやケーシング等に用いることができる。基板としては従来のガラエポ基板の代替品としての用途が期待され、具体的には部品搭載用オンボード基板、Ｃｕ張り積層板およびメタルベース／メタルコア基板等が挙げられる。さらには回路内蔵基板、アンテナ基板（パッチアンテナ等）にも用いることができる。また、ＣＰＵ用オンボード基板にも用いることができる。
【００３６】
なお、電極の形成は、Ｃｕ等の金属箔で粉末を挟んでプレスしながら硬化させて行うことや、完全硬化する前の段階で片面もしくは両面にＣｕ箔等の金属箔を張り付け、プレスしながら硬化させて行うことや、プレスで金属箔をつけて仮硬化させた後、別に熱処理によって硬化を進めて行うことや、成形物を硬化させた後、金属の蒸着やスパッタ、無電解めっきや（樹脂）電極等の塗布により行うことができる。
【００３７】
本発明の複合誘電体材料、誘電体セラミクスおよびこれらを用いた基板は、ＧＨｚ帯域においても好適に使用することができ、周波数帯域が２ＧＨｚの場合において９以上の誘電率ε、および２６０以上のＱ値を有することができる。
【００３８】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
まず、誘電体セラミクス粉末（平均粒径１．２μｍ）とポリビニルベンジルエーテル化合物（誘電率ε＝２．５、Ｑ値＝２６１）を表１〜表３に示す組成になるように調合し、ボールミルにて１６時間、トルエンに希釈溶解させた。次いで、誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物の混合物を１１０℃で約１．５時間乾燥させた。乾燥後、これを粉砕して、誘電体セラミクスとポリビニルベンジルエーテル化合物の混合粉末を得た。この混合粉末を、３５５μｍの篩を通過させた後、金型に入れ、１５０℃で３０分成型した。次いで、型から取り出した後、１８０℃で８時間硬化させて、２３個の試料（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７、比較例１〜比較例６）を作製した。各試料は、厚さ１．５ｍｍで１．５ｍｍ×１００ｍｍの基板である。
【００３９】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．７、比較例１、比較例２は、Ｎｄ2Ｏ3 量を１６．６７ｍｏｌ％に固定し、ＢａＯ量およびＴｉＯ2量を変動させたものである。また表２に示すように、試料Ｎｏ．８〜試料Ｎｏ．１２、比較例３、比較例４は、ＴｉＯ2量を６６．６６ｍｏｌ％に固定し、ＢａＯ量およびＮｄ2Ｏ3 量を変動させたものである。さらに、表３に示すように、試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１７、比較例５、比較例６は、ＢａＯ量を１６．６７ｍｏｌ％に固定し、Ｎｄ2Ｏ3 量およびＴｉＯ2量を変動させたものである。
【００４０】
ポリビニルベンジルエーテル化合物は、式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がベンジル基、Ｒ3の水素原子とビニルベンジル基とのモル比が、水素原子：ビニルベンジル基＝０：１００、ｎ＝３のものである。
【００４１】
次に、作製した各試料について、誘電率ε（２ＧＨｚ）を空洞共振器法（摂動法）により測定した（ヒューレットパッカード（株）製８３２６０Ａ、８７５７Ｃを使用）。さらには、ｔａｎδおよびＱ値を求めた。その結果を併せて表１〜表３に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
表１〜表３中の試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７のように、ＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3量、ＴｉＯ2量をそれぞれ適切な範囲とすることによって、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とすることができる。一方、ＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量のバランスが崩れると、比較例１〜比較例６のように誘電率εが９未満または／およびＱ値がポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも低い値を示す。
【００４６】
以下、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７および比較例１〜比較例６を用いて、ＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量の適切な範囲を検討する。
図１は、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７の組成および比較例１〜比較例６の組成をプロットしたものである。ここで、表１に示した試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．７、比較例１、比較例２のＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量はそれぞれ直線ａ上にプロットされる。同様に、表２に示した試料Ｎｏ．８〜試料Ｎｏ．１２、比較例３、比較例４のＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量はそれぞれ直線ｂ上に、表３に示した試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１７、比較例５、比較例６のＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量はそれぞれ直線ｃにプロットされる。
【００４７】
はじめに、ＢａＯ量の上限値および下限値について検討する。
図１を見ると、ＢａＯ量が最も多いのは、直線ａ上の比較例２および直線ｂ上の比較例３であり、ともにＢａＯ量は２１．６７ｍｏｌ％である。ここで、直線ａ上の比較例２（ＢａＯ量：２１．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．７（ＢａＯ量：２０．６７ｍｏｌ％）に着目すると、表１に示したように、ＢａＯ量が２０．６７ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．７は９．６９と良好な誘電率εを示すとともに、２９９．８という、ポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を示す。これに対し、ＢａＯ量が２１．６７ｍｏｌ％である比較例２は、９．７４と良好な誘電率εを示すものの、Ｑ値は２５６．３とポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも低い値を示す。また、表２に示したように、直線ｂ上の比較例３（ＢａＯ量：２１．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．８（ＢａＯ量：２０．６７ｍｏｌ％）についても、直線ａ上の比較例２（ＢａＯ量：２１．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．７（ＢａＯ量：２０．６７ｍｏｌ％）と同様の関係が見られる。よって、ＢａＯ量が２１．６７ｍｏｌ％以上になると、ポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を得ることが困難であると推測される。
【００４８】
また、図１を見ると、ＢａＯ量が最も少ないのは、直線ｂ上の比較例４であり、そのＢａＯ量は６．６７ｍｏｌ％である。ここで、直線ｂ上の比較例４（ＢａＯ量：６．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１２（ＢａＯ量：７．６７ｍｏｌ％）に着目すると、表２に示したように、ＢａＯ量が７．６７ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．１２は、９以上の誘電率εおよび３２１．０という良好なＱ値を示す。一方、ＢａＯ量が６．６７ｍｏｌ％である比較例４は、３１６．６という良好なＱ値を示すものの、誘電率εは８．８７まで低下してしまう。よって、ＢａＯ量が６．６７ｍｏｌ％以下になると、９以上の誘電率εを得ることが困難であると推測される。
以上の結果から、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とするためには、６．６７ｍｏｌ％＜ＢａＯ量＜２１．６７ｍｏｌ％とすることが有効であることがわかった。
【００４９】
次に、Ｎｄ2Ｏ3 量の上限値および下限値について検討する。
図１を見ると、Ｎｄ2Ｏ3 量が最も多いのは、直線ｂ上の比較例４であり、そのＮｄ2Ｏ3 量は２６．６７ｍｏｌ％である。ここで、直線ｂ上の比較例４（Ｎｄ2Ｏ3 量：２６．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１２（Ｎｄ2Ｏ3 量：２５．６７ｍｏｌ％）に着目すると、表２に示したように、Ｎｄ2Ｏ3 量が２５．６７ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．１２は９以上の誘電率εを示すとともに、３２１．０という高いＱ値を示す。これに対し、Ｎｄ2Ｏ3 量が２６．６７ｍｏｌ％である比較例４は、３１６．６という良好なＱ値を示すものの、誘電率εは８．８７まで低下してしまう。よって、Ｎｄ2Ｏ3 量が２６．６７ｍｏｌ％以上になると、９以上の誘電率εを得ることが困難であると推測される。
【００５０】
また、図１を見ると、Ｎｄ2Ｏ3 量が最も少ないのは、直線ｃ上の比較例６であり、そのＮｄ2Ｏ3 量は６．６７ｍｏｌ％である。ここで、直線ｃ上の比較例６（Ｎｄ2Ｏ3 量：６．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１７（Ｎｄ2Ｏ3 量：７．６７ｍｏｌ％）に着目すると、表３に示したように、Ｎｄ2Ｏ3 量が７．６７ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．１７は、９以上の誘電率εおよびポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を示す。一方、Ｎｄ2Ｏ3 量が６．６７ｍｏｌ％である比較例６のＱ値は２９７．４と良好であるものの、誘電率εは８．８８まで低下してしまう。よって、Ｎｄ2Ｏ3 量が６．６７ｍｏｌ％以下になると、９以上の誘電率εを得ることが困難であると推測される。
以上の結果から、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とするためには、６．６７ｍｏｌ％＜Ｎｄ2Ｏ3 量＜２６．６７ｍｏｌ％とすることが有効であることがわかった。
【００５１】
続いて、ＴｉＯ2量の上限値および下限値について検討する。
図１を見ると、ＴｉＯ2量が最も多いのは、直線ｃ上の比較例６であり、そのＴｉＯ2量は７６．６６ｍｏｌ％である。ここで、直線ｃ上の比較例６（ＴｉＯ2量：７６．６６ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１７（ＴｉＯ2量：７５．６６ｍｏｌ％）に着目すると、表３に示したように、ＴｉＯ2量が７５．６６ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．１７は９以上の誘電率εおよび２９８．８というビニルベンジルエーテル化合物のＱ値よりも高いＱ値を得ている。これに対し、ＴｉＯ2量が７６．６６ｍｏｌ％である比較例６の誘電率εは８．８８と、９以下の値を示す。よって、ＴｉＯ2量が７６．６６ｍｏｌ％以上になると、９以上の誘電率εを得ることが困難であると推測される。
【００５２】
また、図１を見ると、ＴｉＯ2量が最も少ないのは、直線ａ上の比較例２および直線ｃ上の比較例５であり、ともにＴｉＯ2量は６１．６６ｍｏｌ％である。ここで、直線ａ上の比較例２（ＴｉＯ2量：６１．６６ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．７（ＴｉＯ2量：６２．６６ｍｏｌ％）に着目すると、表１に示したように、ＴｉＯ2量が６２．６６ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．７は９．６９と良好な誘電率εを示すとともに、２９９．８という、ポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を示す。これに対し、ＴｉＯ2量が６１．６６ｍｏｌ％である比較例２は、９．７４と良好な誘電率εを示すものの、Ｑ値は２５６．３とポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも低い値を示す。また、表３に示したように、直線ｃ上の比較例５（ＴｉＯ2量：６１．６６ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１３（ＴｉＯ2量：６２．６６ｍｏｌ％）についても、直線ａ上の比較例２（ＴｉＯ2量：６１．６６ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．７（ＴｉＯ2量：６２．６６ｍｏｌ％）と同様の関係が見られる。よって、ＴｉＯ2量が６１．６６ｍｏｌ％以下になると、ポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を得ることが困難であると推測される。
以上の結果から、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とするためには、６１．６６ｍｏｌ％＜ＴｉＯ2量＜７６．６６ｍｏｌ％とすることが有効であることがわかった。
【００５３】
また、図１を見ると、比較例１（ＢａＯ量：１１．６７ｍｏｌ％、Ｎｄ2Ｏ3 量：１６．６７ｍｏｌ％、ＴｉＯ2量：７１．６６ｍｏｌ％）、比較例４（ＢａＯ量：６．６７ｍｏｌ％、Ｎｄ2Ｏ3 量：２６．６７ｍｏｌ％、ＴｉＯ2量：６６．６６ｍｏｌ％）、比較例６（ＢａＯ量：１６．６７ｍｏｌ％、Ｎｄ2Ｏ3 量：６．６７ｍｏｌ％、ＴｉＯ2量：７６．６６ｍｏｌ％）は同一直線上に位置していることがわかる。ここで、比較例１、比較例４、比較例６のＢａＯ量およびＮｄ2Ｏ3 量に基づき、この直線を求めると、ＢａＯの係数ｘとＮｄ2Ｏ3 の係数ｙは、ｙ＝−２ｘ＋４０の関係にあることが導き出せる。そして、この直線上に位置する比較例１、比較例４、比較例６は、上述の通り、誘電率εが９未満またはＱ値がポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも低い値を示す。よって、本発明では、ＢａＯ量とＮｄ2Ｏ3 量の関係は、ｙ＞−２ｘ＋４０とする。
【００５４】
以上の結果をまとめると、誘電体セラミクスをｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3 −ｚＴｉＯ2とで表したとき、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％）、６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％）、６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％）、ｙ＞−２ｘ＋４０の範囲とすることにより、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とすることができることがわかった。ここで、この範囲を図１に示すと、ほぼホームベースのような形となり、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７はいずれもこの範囲に含まれる。
また、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．９、試料Ｎｏ．１５については、誘電率εが９．５以上かつＱ値が３００以上という非常に良好な誘電体特性を示していることが注目される。よって、ｘ、ｙ、ｚの好ましい範囲は、１２≦ｘ≦２０、１２≦ｙ≦１７、６４≦ｚ≦７５であるといえる。
【００５５】
（実施例２）
誘電体セラミック粉末の粒径の変動に伴う誘電特性の変動を確認するために行った実験を、実施例２として説明する。
誘電体セラミクスの組成を１６．６７ＢａＯ−１６．６７Ｎｄ2Ｏ3 −６６．６６ＴｉＯ2（ｍｏｌ％）とし、誘電体セラミクス粉末の平均粒径（以下、適宜「誘電体粒子径」という）を表４に示すような値とする以外は実施例１と同一の条件で試料を作製した。誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物の体積比は４０ｖｏｌ％：６０ｖｏｌ％である。
次に、作製した各試料について、誘電率ε（２ＧＨｚ）を空洞共振器法（摂動法）により測定した（ヒューレットパッカード（株）製８３２６０Ａ、８７５７Ｃを使用）。さらには、ｔａｎδおよびＱ値を求めた。その結果を併せて表４に示す。また、誘電体粒子径と誘電率εの関係を図２に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４および図２に示すように、誘電体粒子径が大きくなるにつれて、誘電率εが増加する。具体的には、誘電体粒子径が０．４μｍの場合（比較例７）の誘電率εは８．８２であるのに対し、誘電体粒子径が０．６μｍ（試料Ｎｏ．１８）になると、誘電率εは９．００まで向上する。そして、誘電体粒子径が４．０μｍ程度になると、１０以上の誘電率εを示す。
また、表４に示したように、Ｑ値についても誘電体粒子径と比例関係にあり、誘電体粒子径が大きくなるに従って、Ｑ値も増加する。すなわち、誘電体粒子径が０．４μｍの場合（比較例７）のＱ値は２８３であるのに対し、誘電体粒子径が０．６μｍ（試料Ｎｏ．１８）になるとＱ値は２９５まで増加する。さらに誘電体粒子径が０．９μｍ（試料Ｎｏ．１９）になると、３００以上のＱ値を示す。
以上の結果から、誘電体粒子径を０．５μｍ以上とすることによって、２ＧＨｚの周波数帯域において９以上の誘電率εおよび２９０以上のＱ値を得ることができることがわかった。また、誘電体粒子径が４．０μｍ以上である試料Ｎｏ．２２〜試料Ｎｏ．２４については２ＧＨｚの周波数帯域において１０以上の誘電率εおよび３００以上のＱ値を得ていることが注目される。但し、誘電体粒子径が２０μｍを超えると、有機高分子樹脂との均一な分散・混合が困難となるとともに、基板の表面に凸凹が生じやすい。よって、誘電体セラミクスの平均粒径は、０．５〜２０μｍとする。誘電体セラミクスの望ましい平均粒径は１〜１０μｍ、さらに望ましい平均粒径は１．５〜６μｍである。
【００５８】
（実施例３）
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3 −ＴｉＯ2で示される誘電体セラミクスのＢａＯの一部を他のアルカリ土類金属の酸化物で置換した場合の効果を確認するために行った実験を、実施例３として説明する。
誘電体セラミクスの組成を１６．６７ＢａＯ−１６．６７Ｎｄ2Ｏ3 −６６．６６ＴｉＯ2（ｍｏｌ％）とし、誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物（誘電率ε＝２．５、Ｑ値＝２６１）を表５〜表７に示す組成になるように調合し、他の条件は実施例１と同一にして試料を作製した。表５はＢａＯをＳｒＯで置換した場合（試料Ｎｏ．２６、比較例８、比較例９）、表６はＢａＯをＣａＯで置換した場合（試料Ｎｏ．２７、試料Ｎｏ．２８、比較例１０）、表７はＢａＯをＭｇＯで置換した場合（試料Ｎｏ．２９、比較例１１、比較例１２）の組成を示しているが、置換量はＳｒＯ置換、ＣａＯ置換、ＭｇＯ置換のいずれの場合についても１０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％である。
なお、誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物との体積比は４０ｖｏｌ％：６０ｖｏｌ％である。
【００５９】
次に、作製した各試料について、誘電率ε（２ＧＨｚ）を空洞共振器法（摂動法）により測定した（ヒューレットパッカード（株）製８３２６０Ａ、８７５７Ｃを使用）。さらには、ｔａｎδおよびＱ値を求めた。
誘電率ε、ｔａｎδ、Ｑ値の測定結果を併せて表５〜表７に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
表５を見ると、ＳｒＯ置換量の変動に伴い、誘電率εおよびＱ値が変動することがわかる。ＳｒＯ置換量が１０ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．２６は、試料Ｎｏ．２５（ＳｒＯ置換なし）よりも若干低い誘電率εを示すものの、依然として９以上の高い誘電率εを示す。また、試料Ｎｏ．２６（ＳｒＯ置換量：１０ｍｏｌ％）のＱ値は４１３であり、試料Ｎｏ．２５（ＳｒＯ置換なし）のＱ値よりも５０以上高い値を示していることが注目される。ところが、ＳｒＯ置換量が３０ｍｏｌ％の場合（比較例８）のＱ値は３５０であり、試料Ｎｏ．２５（ＳｒＯ置換なし）のＱ値よりも低い値を示す。さらに、ＳｒＯ置換量が５０ｍｏｌ％の場合（比較例９）には、１０．１３という良好な誘電率εを示すものの、Ｑ値が２３４まで低下した。
以上の結果から、ＢａＯの一部を所定量のＳｒＯで置換することによって、９以上の高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることができることがわかった。ＢａＯをＳｒＯで置換する場合の好ましい置換量は、３０ｍｏｌ％未満、より好ましくは５〜２５ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは５〜１５ｍｏｌ％程度であるといえる。置換量をこの範囲とすることにより、９以上の誘電率εおよび４００以上のＱ値を得ることも可能となる。
【００６４】
次に、表６を見ると、試料Ｎｏ．２７（ＣａＯ置換量：１０ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．２８（ＣａＯ置換量：３０ｍｏｌ％）は、９以上の高い誘電率εを示しつつ、４００以上の高いＱ値を得ていることがわかる。ところが、ＣａＯ置換量が５０ｍｏｌ％（比較例１０）になると、Ｑ値は２４２まで低下した。
以上の結果から、ＢａＯの一部を所定量のＣａＯで置換した場合においても、９以上の高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることができることがわかった。ＢａＯをＣａＯで置換する場合の好ましい置換量は、５０ｍｏｌ％未満であるといえる。試料Ｎｏ．２７（ＣａＯ置換量：１０ｍｏｌ％）は試料Ｎｏ．２５（ＣａＯ置換なし）のＱ値よりも１００以上高い値を示していること、また試料Ｎｏ．２８（ＣａＯ置換量：３０ｍｏｌ％）は、誘電率εおよびＱ値がともに試料Ｎｏ．２５（ＣａＯ置換なし）の値を上回っていることから、より好ましい置換量は５〜４０ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％程度であるといえる。
【００６５】
また、表７を見ると、ＢａＯの一部をＭｇＯにて置換した場合についても、上記と同様の傾向を示すことがわかる。つまり、ＢａＯの一部を所定量のＭｇＯで置換することにより、９以上の高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることができる。ＢａＯをＭｇＯで置換する場合の好ましい置換量は、３０ｍｏｌ％未満、より好ましくは５〜２５ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは５〜１５ｍｏｌ％程度であるといえる。置換量をこの範囲とすることにより、９以上の誘電率εを維持しつつ、ＭｇＯ置換前のＱ値よりも高いＱ値を得ることができる。
【００６６】
本実施例によって、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3 −ＴｉＯ2で示される誘電体セラミクスのＢａの一部を他のアルカリ土類金属で置換することにより、誘電率εおよびＱ値を所望の範囲に変動せしめることができることが明らかとなった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高いＱ値を維持しつつ、ＧＨｚ帯の高周波帯域において９以上の高い誘電率εを有するとともに、成形性及び加工性に優れ、小型機器への対応が容易な複合誘電体材料および基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７および比較例１〜比較例６の組成をプロットした状態を示す図である。
【図２】 誘電体粒子径と誘電率εの関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域での使用に好適な複合誘電体材料および基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信情報の急増に伴い、通信機の小型化、軽量化、高速化が強く望まれている。特に、自動車電話、デジタル携帯電話等の携帯移動体通信、衛星通信に使用される電波の周波数帯域はメガからギガＨｚ帯（以下、「ＧＨｚ帯」という）の高周波帯域のものが使用されている。
使用される通信機器の急速な発展の中で、匡体および基板、電子素子の小型高密度実装化が図られているが、高周波帯域に対応した通信機器の小型化、軽量化をより一層推進するためには、通信機器に使用される基板等の材料はＧＨｚ帯において高周波伝送特性が優れた（誘電損失が小さい）ものでなければならない。
ここで、誘電損失は周波数と基板の誘電率εと誘電正接（以下ｔａｎδと記載する）の積に比例する。よって、誘電損失を小さくするためには基板のｔａｎδを小さくしなければならない。また、基板中では電磁波の波長が１／√εに短縮されるため、誘電率εが大きい程基板の小型化が可能である。
以上のことから高周波帯域で使用される小型の通信機器、電子機器、情報機器に用いる回路基板としては、誘電率εが高く、かつｔａｎδが小さい材料特性が要求されている。
【０００３】
このような回路基板の材料としては、無機材料として誘電体セラミクス、有機材料としてフッ素樹脂等が用いられている。さらに、有機材料と無機材料の複合体として熱硬化性樹脂とチタン酸バリウム等の誘電体セラミクスを混合してなる複合基板も用いられている（例えば特開平１−２４５０５３号、特開平４−３０７７８８号公報等参照）。
ところが、上記誘電体セラミクスからなる基板は、誘電率ε、ｔａｎδの特性は優れているが寸法精度、加工性に難点があり、脆いため欠けや割れが生じやすいという問題点があった。他方、樹脂等の有機材料からなる基板は、成形性及び加工性に優れｔａｎδも小さいという利点はあるが、誘電率εが小さいという問題があった。このため、近年、両者の利点を有する基板を得るため、チタン酸バリウム等の誘電体セラミクスを有機高分子樹脂と混合した複合基板が提案されている。
しかしながら、従来の複合基板は、誘電体セラミクスに比べ寸法精度、加工精度が改善され、また有機基板に比べ誘電率εが改善されているものの、ＧＨｚ帯の高周波帯域において、誘電率εは３程度と低く、ｔａｎδは５０×１０-4程度と高く、いずれも不十分であった。
【０００４】
こうした問題を解決すべく、特開平８−６９７１２号公報は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3 −ＴｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｍｎ系の誘電体セラミクスと有機高分子樹脂を混合してなる樹脂−セラミクス複合材を提案している。この特開平８−６９７１２号公報記載の樹脂−セラミクス複合材によれば、低いｔａｎδ、つまり高いＱ値（ここで、Ｑはｔａｎδの逆数であり、Ｑ＝１／ｔａｎδ）を得ることができるとともに、ＧＨｚ帯の高周波帯域において４以上の誘電率εを得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今後も使用周波数帯はどんどん高周波帯域へ移行していくことを考慮すると、ＧＨｚ帯の高周波帯域において、より高い誘電率εを得ることができる複合誘電体材料が望まれる。
そこで本発明は、高いＱ値を維持しつつ、ＧＨｚ帯の高周波帯域において９以上の高い誘電率εを有するとともに、成形性及び加工性に優れ、小型機器への対応が容易な複合誘電体材料およびこれを用いた基板を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、複合誘電体材料の高周波特性を改善すべく、誘電体セラミクスの組成について様々な検討を行った。その結果、ｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2で表される誘電体セラミクスにおいて、ｘ、ｙおよびｚの最適な範囲を知見した。すなわち、本発明は、ｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2と表したとき、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％），６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％），６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％），ｙ＞−２ｘ＋４０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％となる誘電体セラミクスが、ポリビニルベンジルエーテル化合物中に分散していることを特徴とする複合誘電体材料であって、誘電体セラミクスとポリビニルベンジルエーテル化合物との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、誘電体セラミクスの含有量が２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満であり、誘電体セラミクスにおいて、ＢａＯの一部を、ＳｒＯで３０ｍｏｌ％未満置換、またはＣａＯで５０ｍｏｌ％未満置換、またはＭｇＯで３０ｍｏｌ％未満置換したことを特徴とする複合誘電体材料を提供する。本発明による複合誘電体材料によれば、高いＱ値を維持しつつ、２ＧＨｚという高周波帯域において９以上の高い誘電率εを有することが可能となる。誘電体セラミクスの組成は１２≦ｘ≦２０（ｍｏｌ％），１２≦ｙ≦１７（ｍｏｌ％），６４≦ｚ≦７５（ｍｏｌ％）であることが好ましい。
【０００７】
本発明の誘電体セラミクスにおいて、ＢａＯの一部を、ＳｒＯで３０ｍｏｌ％未満置換、またはＣａＯで５０ｍｏｌ％未満置換、またはＭｇＯで３０ｍｏｌ％未満置換することにより、誘電率εおよびＱ値を所望の範囲に変動させることができる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒの中で特に好ましいのがＣａであり、ＢａＯの一部をＣａＯで５〜４０ｍｏｌ％置換した場合には、９．５以上の誘電率εおよび４００以上のＱ値（Ｑ＝1/tanδ、tanδは誘電正接）を得ることができる。
また、本発明において、有機高分子樹脂としてポリビニルベンジルエーテル化合物を使用する理由は以下の通りである。すなわち、ポリビニルベンジルエーテル化合物は、他の有機高分子樹脂と比較して、誘電率εが低く、Ｑ値が高いという優れた電気特性を有する（ε＝２．５、Ｑ＝２６０）。ポリビニルベンジルエーテル化合物は、こうした電気特性を有するとともに、優れた耐熱性および耐薬品性を有するとともに、吸水率が非常に低く、しかも各種材料との接着性に優れるという特徴を有する。よって、本発明における有機高分子樹脂としてポリビニルベンジルエーテル化合物を用いることにより、吸水率が非常に低く、耐熱性および耐薬品性に優れた基板を得ることができる。
【０００８】
本発明におけるポリビニルベンジルエーテル化合物には、補強材を添加することができる。補強材は、機械的強度や寸法安定性を向上させる上で有効であり、特に、本発明の複合誘電体材料を用いて回路用基板を作製するにあたっては、所定量の補強材をポリビニルベンジルエーテル化合物に含有せしめることが好ましい。
また、本発明者は、誘電体セラミクスの平均粒径と、誘電率εおよびＱ値は比例することを知見した。誘電体セラミクスの平均粒径は０．５〜２０μｍとすることが好ましく、平均粒径をこの範囲とすることにより、高いＱ値を維持しつつ、２ＧＨｚで９以上の誘電率εを得ることができる。
【０００９】
さらに、本発明は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2で表される誘電体セラミクス粉末と、ポリビニルベンジルエーテル化合物との混合物を硬化して得られる基板であって、誘電体セラミクス粉末の組成をｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2と表したとき、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％），６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％），６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％），ｙ＞−２ｘ＋４０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、誘電体セラミクス粉末の含有量が２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満であり、２ＧＨｚで９以上の誘電率を有する基板であって、誘電体セラミクス粉末において、ＢａＯの一部を、ＳｒＯで３０ｍｏｌ％未満置換、またはＣａＯで５０ｍｏｌ％未満置換、またはＭｇＯで３０ｍｏｌ％未満置換したことを特徴とする基板を提供する。ここで、本発明における基板とは、電子部品を搭載するための回路基板や多層基板、あるいは半導体素子を収納するための半導体パッケージ用基板等を意味する。
また、本発明における基板によれば、２ＧＨｚという高周波帯域において、基板を構成するポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（Ｑ＝1/tanδ、tanδは誘電正接）よりも高いＱ値を有することができる。
さらに、本発明の基板において、誘電体セラミクス粉末の組成を１２≦ｘ≦２０（ｍｏｌ％），１２≦ｙ≦１７（ｍｏｌ％），６４≦ｚ≦７５（ｍｏｌ％）とすることが好ましい。また、誘電体セラミクス粉末は、平均粒径が０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合誘電体材料は、誘電体セラミクスが有機高分子樹脂中に分散しており、誘電体セラミクスの組成がｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3 −ｚＴｉＯ2と表したとき、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％），６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％），６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％），ｙ＞−２ｘ＋４０であることを特徴としている。
次に、ｘ，ｙ，ｚの限定理由について述べる。ｘが６．６７以下となると、誘電率εが低下する。一方、ｘが２１．６７以上となると、Ｑ値が低下してしまう。よって、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％）とする。また、ｙが６．６７以下の場合、およびｙが２６．６７以上の場合には、誘電率εが低下する。よって、６．６７＜ｙ＜２６．６７とする。同様に、ｚが６１．６６以下の場合、およびｚが７６．６６以上の場合には、やはり誘電率εが低下してしまう。よって、６１．６６＜ｚ＜７６．６６とする。本発明の誘電体セラミクスの組成をｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3 −ｚＴｉＯ2と表したときに、ｘ，ｙ，ｚを上記の範囲とすることによって、ＧＨｚ帯域においても良好なＱ値を維持しつつ、２ＧＨｚで９以上の高い誘電率εを有する複合誘電体材料を得ることができる。本発明の基板は粘着性に優れており、積層が容易である。
ｘ，ｙ，ｚの好ましい範囲は、１２≦ｘ≦２０、１２≦ｙ≦１７、６４≦ｚ≦７５である。ｘ，ｙ，ｚの範囲をこの範囲とすることによって、９．５以上の誘電率ε（ａｔ ２ＧＨｚ）および３００以上のＱ値を得ることもできる。
【００１１】
本発明の複合誘電体材料において、誘電体セラミクスと有機高分子樹脂との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、誘電体セラミクスの含有量は２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満とする。誘電体セラミクスの量が２０ｖｏｌ％未満になる（有機高分子樹脂の量が８０ｖｏｌ％以上になる）、基板としての寸法安定性を欠くとともに、誘電率εが低下してしまう。つまり、誘電体セラミクスを含有する効果があまりみられない。一方、誘電体セラミクスの量が７０ｖｏｌ％以上になる（有機高分子樹脂の量が３０ｖｏｌ％未満になる）と、プレス成形の際、流動性が非常に悪くなり、緻密な成形物が得られなくなる。その結果、水等の侵入が容易になり電気特性の劣化につながる。また、誘電体セラミクスを添加しない場合に比べて、Ｑ値が大きく低下することもある。よって、誘電体セラミクスの含有量は２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満とする。望ましい誘電体セラミクスの含有量は２５〜６５ｖｏｌ％、さらに望ましい誘電体セラミクスの含有量は３０〜６０ｖｏｌ％である。
【００１２】
前記誘電体セラミクスにおいて、ＢａＯの一部を他のアルカリ土類金属の酸化物で置換することができる。ここで、他のアルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒのうち一種または二種以上とすることができる。
ＢａＯの一部をＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち一種または二種以上によって置換することにより、Ｑ値および誘電率εを変動させることができ、２ＧＨｚにおいて９以上という高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることが可能となる。
【００１３】
ＢａＯの一部をＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち一種または二種以上で置換する場合の望ましい置換量は５０ｍｏｌ％未満であり、より望ましい置換量は、５〜４５ｍｏｌ％、さらに望ましい置換量は１０〜３０ｍｏｌ％である。置換量を５０ｍｏｌ％未満とすることによって、上記の効果、すなわち、２ＧＨｚにおいて９以上という高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることができる。ところが、置換量が５０ｍｏｌ％以上になると、Ｑ値が著しく低下してしまう。よって、置換量は５０ｍｏｌ％未満とすることが望ましい。より具体的には、ＢａＯの一部をＭｇＯまたはＳｒＯで置換する場合の望ましい置換量は３０ｍｏｌ％未満、より望ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。また、ＢａＯの一部をＣａＯで置換する場合の望ましい置換量は５０ｍｏｌ％未満、より望ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
後述の実施例に示す通り、ＢａＯの一部をＣａＯによって置換することが特に好ましい。ＢａＯの一部を所定量のＣａＯで置換した場合には、２ＧＨｚという高周波帯域で９．５以上の高い誘電率εおよび４００以上のＱ値を得ることができる。
【００１４】
誘電体セラミクスの平均粒径は、０．５〜２０μｍとする。誘電体セラミクスの平均粒径が０．５μｍ未満になると、高い誘電体特性、具体的にはＧＨｚ帯域において９以上の誘電率εを得ることが困難である。また、誘電体セラミクスの平均粒径が０．５μｍ未満と小さい場合には、有機高分子樹脂との混練がしにくいという不都合も生じ、誘電体セラミクスの粒子が凝集して不均一な混合体となるなど、取り扱いが困難となる。
一方、誘電体セラミクスの平均粒径が２０μｍを超えると、誘電体特性は良好であるものの、基板の厚みよりも径が大きい粒子が存在することとなり、好ましくない。その上、粒径が２０μｍを超えると、有機高分子樹脂との均一な分散・混合が困難となるとともに、基板の表面に凸凹が生じやすい。よって、誘電体セラミクスの平均粒径は、０．５〜２０μｍとする。誘電体セラミクスの望ましい平均粒径は１〜１０μｍ、さらに望ましい平均粒径は１．５〜６μｍである。誘電体セラミクスの平均粒径を０．５〜２０μｍとすることによって、２ＧＨｚという高い周波数帯域においても、９以上の誘電率εおよび２９０以上のＱ値を得ることが可能となる。
【００１５】
このような誘電体セラミクスは、公知の方法により焼成して得られたものであり、その焼成条件にも特に制限はないが、焼成温度としては１０００〜１４００℃程度であることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の複合誘電体材料における有機高分子樹脂について説明する。有機高分子樹脂としては、重量平均絶対分子量が１０００以上の１種または２種以上の樹脂で構成される樹脂組成物であって、炭素原子と水素原子の原子数の和が９９％以上からなり、かつ樹脂分子間の一部またはすべてが相互に化学的結合している耐熱性低誘電性高分子材料であることが好ましい。このような構成を有する有機高分子樹脂を用いることによって、高周波数帯域において、高い誘電率εおよび高いＱ値を有する複合誘電体材料を得ることができる。
【００１７】
上記のように、重量平均絶対分子量が１０００以上の樹脂組成物の耐熱性低誘電性高分子材料を用いるのは、十分な強度、金属との密着性、および耐熱性を得るためである。重量平均絶対分子量が１０００より小さいと、機械的物性、耐熱性が不足してしまう。
また、炭素と水素の原子数の和を９９％以上とするのは、存在する化学的結合を非極性結合とするためであり、これにより高いＱ値が得られやすくなる。一方、炭素と水素の原子数の和が９９％より少ない場合、特に酸素原子や、窒素原子などの有極性分子を形成する原子数が１％より多く含まれる場合には、Ｑ値が小さくなってしまう。
特に好ましい重量平均絶対分子量は３０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。このときの重量平均絶対分子量の上限に特に制限はないが、通常１０００万程度である。
【００１８】
上記の有機高分子樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン等の非極性α−オレフィンの単独ないし共重合体［以下、（共）重合体ともいう］、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、フェニルブタジエン、ジフェニルブタジエン等の共役ジエンの各単量体の（共）重合体、スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキサン等の炭素環含有ビニルの各単量体の（共）重合体等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる有機高分子樹脂として特に好ましいのは、ポリビニルベンジルエーテル化合物である。ポリビニルベンジルエーテル化合物としては、式（１）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ2で表される炭化水素基は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、等である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、アラルキル基としてはベンジル基等であり、アリール基としてはフェニル基等である。
【００２２】
Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基を表し、水素原子は式（１）の化合物を合成する場合の出発化合物に由来するものであり、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００が好ましく、より好ましくは４０：６０〜０：１００である。
ｎは２〜４の数である。
【００２３】
なお、Ｒ3の水素原子とビニルベンジル基とのモル比を上記範囲とすることにより、誘電体を得る際の硬化反応を十分に進行させることができ、また十分な誘電特性を得ることができる。これに対し、Ｒ3が水素原子である未反応物が多くなると硬化反応が十分に進行しなくなり、十分な誘電特性が得られなくなる。
【００２４】
式（１）で表される化合物の具体例をＲ1等の組合せで以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
式（１）で表される化合物は、式（１）においてＲ3＝Ｈであるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られる。この詳細については、特開平９−３１００６号公報の記載を参照することができる。
【００２７】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は、それのみを樹脂材料として重合して用いてもよく、他のモノマーと共重合させて用いてもよく、さらには、他の樹脂と組み合わせて使用することができる。
共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのモノマーの配合割合は、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して、２〜５０質量％程度である。
【００２８】
また、組み合わせて使用することが可能な樹脂としては、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルベンジル化合物等の熱硬化性樹脂や、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂等の熱可塑性樹脂がある。その配合割合は、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物に対して５〜９０質量％程度である。中でも好ましくは、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアネート樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物自体、あるいはこの化合物と他のモノマーまたは熱硬化性樹脂とを含有してなる硬化性樹脂組成物の重合および硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。硬化剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。使用量は、ポリビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して０〜１０質量部である。
硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるが、十分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。
また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
【００３０】
本発明における有機高分子樹脂には、補強材を添加することができる。補強材は機械的強度や寸法安定性を向上させる上で有効であり、回路用基板を作製するにあたっては、通常、所定量の補強材が有機高分子樹脂に添加される。
補強材としては、繊維状または板状あるいは粒状などの非繊維状の補強材を挙げることができる。繊維状の補強材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、硼酸アルミニウム繊維、セラミック繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、金属繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカまたはその繊維、チタン酸カリウムウィスカまたはその繊維、酸化亜鉛ウィスカ、ボロンウィスカ繊維等の無機繊維および炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。繊維状の補強材を用いる場合には、特開２００１−１８７８３１号公報等に記載の、いわゆる含浸方法を採用することができる。要するに、誘電体セラミクス粉末と有機高分子樹脂とがスラリー状に調整された塗工槽に、シート状に成形した繊維状の補強材を浸漬すればよい。
また、非繊維状の補強材としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト等の珪酸塩、二硫化モリブデン、アルミナ、塩化珪素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの針状、板状、あるいは粒状の補強材などが挙げられ、これらは中空であってもよい。非繊維状の補強材を用いる場合には、有機高分子樹脂に添加すればよい。
【００３１】
これらの補強材は、１種だけ用いてもよく、２種類以上併用することが可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カップリング剤で予備処理して使用することができる。
本発明に用いる特に好ましい補強材は、ガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、チョップドストランドマット、連続長繊維マット、織物、編物等の布帛状ガラス、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００３２】
複合誘電体材料中の補強材の含有量は、１０〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。
【００３３】
本発明の複合誘電体材料は以下のような製造方法に従うことが好ましい。
まず、誘電体セラミクス粉末と有機高分子樹脂を所定量ずつ調合して混合する。なお、混合は、例えば、乾式混合によっても行えるが、ボールミル、攪拌機等でトルエン、キシレン等の有機溶剤中で十分に混合でするのが望ましい。
このスラリーを９０〜１２０℃で乾燥し、誘電体セラミクス粉末と有機高分子樹脂との固まりを得る。この固まりを粉砕して誘電体セラミクスと有機高分子樹脂の混合粉末を得る。スラリーから混合粉末にする方法は、スプレードライヤー等の顆粒製造装置を用いてもよい。
混合粉末の平均粒径は５０〜１０００μｍ程度とすればよい。
次に、この混合粉末を１００〜１５０℃で所望の形状にプレス成形し、この成形物を１００〜２００℃、３０〜１８０分硬化させる。この硬化に際しては、前述の補強材を存在させてもよい。
【００３４】
本発明の複合誘電体材料は、上述のように、誘電体セラミクス粉末を、ポリビニルベンジルエーテル化合物等の有機高分子樹脂の重合ないし硬化前に混合することが好ましいが、場合によっては、重合ないし硬化後に混合してもよい。ただし、完全に硬化した後における誘電体セラミクス粉末の混合は望ましくない。
【００３５】
本発明の複合誘電体材料は、フィルムとして、あるいはバルク状や所定形状の成形体で、そしてフィルム状のラミネーションとして、など種々の形態で用いることができる。したがって高周波用の電子機器や電子部品（共振器、フィルタ、コンデンサ、インダクタ、アンテナ等）の各種基板、チップ部品としてのフィルタ（例えば多層基板であるＣフィルタ）や共振器（例えばトリプレート型共振器）、あるいは誘電体共振器等の支持台、さらには各種基板ないし電子部品のハウジング（例えばアンテナ棒ハウジング）、ケーシング、あるいは電子部品やそのハウジングやケーシング等に用いることができる。基板としては従来のガラエポ基板の代替品としての用途が期待され、具体的には部品搭載用オンボード基板、Ｃｕ張り積層板およびメタルベース／メタルコア基板等が挙げられる。さらには回路内蔵基板、アンテナ基板（パッチアンテナ等）にも用いることができる。また、ＣＰＵ用オンボード基板にも用いることができる。
【００３６】
なお、電極の形成は、Ｃｕ等の金属箔で粉末を挟んでプレスしながら硬化させて行うことや、完全硬化する前の段階で片面もしくは両面にＣｕ箔等の金属箔を張り付け、プレスしながら硬化させて行うことや、プレスで金属箔をつけて仮硬化させた後、別に熱処理によって硬化を進めて行うことや、成形物を硬化させた後、金属の蒸着やスパッタ、無電解めっきや（樹脂）電極等の塗布により行うことができる。
【００３７】
本発明の複合誘電体材料、誘電体セラミクスおよびこれらを用いた基板は、ＧＨｚ帯域においても好適に使用することができ、周波数帯域が２ＧＨｚの場合において９以上の誘電率ε、および２６０以上のＱ値を有することができる。
【００３８】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
まず、誘電体セラミクス粉末（平均粒径１．２μｍ）とポリビニルベンジルエーテル化合物（誘電率ε＝２．５、Ｑ値＝２６１）を表１〜表３に示す組成になるように調合し、ボールミルにて１６時間、トルエンに希釈溶解させた。次いで、誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物の混合物を１１０℃で約１．５時間乾燥させた。乾燥後、これを粉砕して、誘電体セラミクスとポリビニルベンジルエーテル化合物の混合粉末を得た。この混合粉末を、３５５μｍの篩を通過させた後、金型に入れ、１５０℃で３０分成型した。次いで、型から取り出した後、１８０℃で８時間硬化させて、２３個の試料（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７、比較例１〜比較例６）を作製した。各試料は、厚さ１．５ｍｍで１．５ｍｍ×１００ｍｍの基板である。
【００３９】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．７、比較例１、比較例２は、Ｎｄ2Ｏ3 量を１６．６７ｍｏｌ％に固定し、ＢａＯ量およびＴｉＯ2量を変動させたものである。また表２に示すように、試料Ｎｏ．８〜試料Ｎｏ．１２、比較例３、比較例４は、ＴｉＯ2量を６６．６６ｍｏｌ％に固定し、ＢａＯ量およびＮｄ2Ｏ3 量を変動させたものである。さらに、表３に示すように、試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１７、比較例５、比較例６は、ＢａＯ量を１６．６７ｍｏｌ％に固定し、Ｎｄ2Ｏ3 量およびＴｉＯ2量を変動させたものである。
【００４０】
ポリビニルベンジルエーテル化合物は、式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がベンジル基、Ｒ3の水素原子とビニルベンジル基とのモル比が、水素原子：ビニルベンジル基＝０：１００、ｎ＝３のものである。
【００４１】
次に、作製した各試料について、誘電率ε（２ＧＨｚ）を空洞共振器法（摂動法）により測定した（ヒューレットパッカード（株）製８３２６０Ａ、８７５７Ｃを使用）。さらには、ｔａｎδおよびＱ値を求めた。その結果を併せて表１〜表３に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜表３中の試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７のように、ＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3量、ＴｉＯ2量をそれぞれ適切な範囲とすることによって、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とすることができる。一方、ＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量のバランスが崩れると、比較例１〜比較例６のように誘電率εが９未満または／およびＱ値がポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも低い値を示す。
【００４６】
以下、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７および比較例１〜比較例６を用いて、ＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量の適切な範囲を検討する。
図１は、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７の組成および比較例１〜比較例６の組成をプロットしたものである。ここで、表１に示した試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．７、比較例１、比較例２のＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量はそれぞれ直線ａ上にプロットされる。同様に、表２に示した試料Ｎｏ．８〜試料Ｎｏ．１２、比較例３、比較例４のＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量はそれぞれ直線ｂ上に、表３に示した試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１７、比較例５、比較例６のＢａＯ量、Ｎｄ2Ｏ3 量、ＴｉＯ2量はそれぞれ直線ｃにプロットされる。
【００４７】
はじめに、ＢａＯ量の上限値および下限値について検討する。
図１を見ると、ＢａＯ量が最も多いのは、直線ａ上の比較例２および直線ｂ上の比較例３であり、ともにＢａＯ量は２１．６７ｍｏｌ％である。ここで、直線ａ上の比較例２（ＢａＯ量：２１．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．７（ＢａＯ量：２０．６７ｍｏｌ％）に着目すると、表１に示したように、ＢａＯ量が２０．６７ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．７は９．６９と良好な誘電率εを示すとともに、２９９．８という、ポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を示す。これに対し、ＢａＯ量が２１．６７ｍｏｌ％である比較例２は、９．７４と良好な誘電率εを示すものの、Ｑ値は２５６．３とポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも低い値を示す。また、表２に示したように、直線ｂ上の比較例３（ＢａＯ量：２１．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．８（ＢａＯ量：２０．６７ｍｏｌ％）についても、直線ａ上の比較例２（ＢａＯ量：２１．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．７（ＢａＯ量：２０．６７ｍｏｌ％）と同様の関係が見られる。よって、ＢａＯ量が２１．６７ｍｏｌ％以上になると、ポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を得ることが困難であると推測される。
【００４８】
また、図１を見ると、ＢａＯ量が最も少ないのは、直線ｂ上の比較例４であり、そのＢａＯ量は６．６７ｍｏｌ％である。ここで、直線ｂ上の比較例４（ＢａＯ量：６．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１２（ＢａＯ量：７．６７ｍｏｌ％）に着目すると、表２に示したように、ＢａＯ量が７．６７ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．１２は、９以上の誘電率εおよび３２１．０という良好なＱ値を示す。一方、ＢａＯ量が６．６７ｍｏｌ％である比較例４は、３１６．６という良好なＱ値を示すものの、誘電率εは８．８７まで低下してしまう。よって、ＢａＯ量が６．６７ｍｏｌ％以下になると、９以上の誘電率εを得ることが困難であると推測される。
以上の結果から、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とするためには、６．６７ｍｏｌ％＜ＢａＯ量＜２１．６７ｍｏｌ％とすることが有効であることがわかった。
【００４９】
次に、Ｎｄ2Ｏ3 量の上限値および下限値について検討する。
図１を見ると、Ｎｄ2Ｏ3 量が最も多いのは、直線ｂ上の比較例４であり、そのＮｄ2Ｏ3 量は２６．６７ｍｏｌ％である。ここで、直線ｂ上の比較例４（Ｎｄ2Ｏ3 量：２６．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１２（Ｎｄ2Ｏ3 量：２５．６７ｍｏｌ％）に着目すると、表２に示したように、Ｎｄ2Ｏ3 量が２５．６７ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．１２は９以上の誘電率εを示すとともに、３２１．０という高いＱ値を示す。これに対し、Ｎｄ2Ｏ3 量が２６．６７ｍｏｌ％である比較例４は、３１６．６という良好なＱ値を示すものの、誘電率εは８．８７まで低下してしまう。よって、Ｎｄ2Ｏ3 量が２６．６７ｍｏｌ％以上になると、９以上の誘電率εを得ることが困難であると推測される。
【００５０】
また、図１を見ると、Ｎｄ2Ｏ3 量が最も少ないのは、直線ｃ上の比較例６であり、そのＮｄ2Ｏ3 量は６．６７ｍｏｌ％である。ここで、直線ｃ上の比較例６（Ｎｄ2Ｏ3 量：６．６７ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１７（Ｎｄ2Ｏ3 量：７．６７ｍｏｌ％）に着目すると、表３に示したように、Ｎｄ2Ｏ3 量が７．６７ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．１７は、９以上の誘電率εおよびポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を示す。一方、Ｎｄ2Ｏ3 量が６．６７ｍｏｌ％である比較例６のＱ値は２９７．４と良好であるものの、誘電率εは８．８８まで低下してしまう。よって、Ｎｄ2Ｏ3 量が６．６７ｍｏｌ％以下になると、９以上の誘電率εを得ることが困難であると推測される。
以上の結果から、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とするためには、６．６７ｍｏｌ％＜Ｎｄ2Ｏ3 量＜２６．６７ｍｏｌ％とすることが有効であることがわかった。
【００５１】
続いて、ＴｉＯ2量の上限値および下限値について検討する。
図１を見ると、ＴｉＯ2量が最も多いのは、直線ｃ上の比較例６であり、そのＴｉＯ2量は７６．６６ｍｏｌ％である。ここで、直線ｃ上の比較例６（ＴｉＯ2量：７６．６６ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１７（ＴｉＯ2量：７５．６６ｍｏｌ％）に着目すると、表３に示したように、ＴｉＯ2量が７５．６６ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．１７は９以上の誘電率εおよび２９８．８というビニルベンジルエーテル化合物のＱ値よりも高いＱ値を得ている。これに対し、ＴｉＯ2量が７６．６６ｍｏｌ％である比較例６の誘電率εは８．８８と、９以下の値を示す。よって、ＴｉＯ2量が７６．６６ｍｏｌ％以上になると、９以上の誘電率εを得ることが困難であると推測される。
【００５２】
また、図１を見ると、ＴｉＯ2量が最も少ないのは、直線ａ上の比較例２および直線ｃ上の比較例５であり、ともにＴｉＯ2量は６１．６６ｍｏｌ％である。ここで、直線ａ上の比較例２（ＴｉＯ2量：６１．６６ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．７（ＴｉＯ2量：６２．６６ｍｏｌ％）に着目すると、表１に示したように、ＴｉＯ2量が６２．６６ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．７は９．６９と良好な誘電率εを示すとともに、２９９．８という、ポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を示す。これに対し、ＴｉＯ2量が６１．６６ｍｏｌ％である比較例２は、９．７４と良好な誘電率εを示すものの、Ｑ値は２５６．３とポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも低い値を示す。また、表３に示したように、直線ｃ上の比較例５（ＴｉＯ2量：６１．６６ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．１３（ＴｉＯ2量：６２．６６ｍｏｌ％）についても、直線ａ上の比較例２（ＴｉＯ2量：６１．６６ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．７（ＴｉＯ2量：６２．６６ｍｏｌ％）と同様の関係が見られる。よって、ＴｉＯ2量が６１．６６ｍｏｌ％以下になると、ポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高いＱ値を得ることが困難であると推測される。
以上の結果から、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とするためには、６１．６６ｍｏｌ％＜ＴｉＯ2量＜７６．６６ｍｏｌ％とすることが有効であることがわかった。
【００５３】
また、図１を見ると、比較例１（ＢａＯ量：１１．６７ｍｏｌ％、Ｎｄ2Ｏ3 量：１６．６７ｍｏｌ％、ＴｉＯ2量：７１．６６ｍｏｌ％）、比較例４（ＢａＯ量：６．６７ｍｏｌ％、Ｎｄ2Ｏ3 量：２６．６７ｍｏｌ％、ＴｉＯ2量：６６．６６ｍｏｌ％）、比較例６（ＢａＯ量：１６．６７ｍｏｌ％、Ｎｄ2Ｏ3 量：６．６７ｍｏｌ％、ＴｉＯ2量：７６．６６ｍｏｌ％）は同一直線上に位置していることがわかる。ここで、比較例１、比較例４、比較例６のＢａＯ量およびＮｄ2Ｏ3 量に基づき、この直線を求めると、ＢａＯの係数ｘとＮｄ2Ｏ3 の係数ｙは、ｙ＝−２ｘ＋４０の関係にあることが導き出せる。そして、この直線上に位置する比較例１、比較例４、比較例６は、上述の通り、誘電率εが９未満またはＱ値がポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも低い値を示す。よって、本発明では、ＢａＯ量とＮｄ2Ｏ3 量の関係は、ｙ＞−２ｘ＋４０とする。
【００５４】
以上の結果をまとめると、誘電体セラミクスをｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3 −ｚＴｉＯ2とで表したとき、６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％）、６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％）、６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％）、ｙ＞−２ｘ＋４０の範囲とすることにより、誘電率εを９以上かつＱ値をポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（２６１）よりも高い値とすることができることがわかった。ここで、この範囲を図１に示すと、ほぼホームベースのような形となり、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７はいずれもこの範囲に含まれる。
また、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．９、試料Ｎｏ．１５については、誘電率εが９．５以上かつＱ値が３００以上という非常に良好な誘電体特性を示していることが注目される。よって、ｘ、ｙ、ｚの好ましい範囲は、１２≦ｘ≦２０、１２≦ｙ≦１７、６４≦ｚ≦７５であるといえる。
【００５５】
（実施例２）
誘電体セラミック粉末の粒径の変動に伴う誘電特性の変動を確認するために行った実験を、実施例２として説明する。
誘電体セラミクスの組成を１６．６７ＢａＯ−１６．６７Ｎｄ2Ｏ3 −６６．６６ＴｉＯ2（ｍｏｌ％）とし、誘電体セラミクス粉末の平均粒径（以下、適宜「誘電体粒子径」という）を表４に示すような値とする以外は実施例１と同一の条件で試料を作製した。誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物の体積比は４０ｖｏｌ％：６０ｖｏｌ％である。
次に、作製した各試料について、誘電率ε（２ＧＨｚ）を空洞共振器法（摂動法）により測定した（ヒューレットパッカード（株）製８３２６０Ａ、８７５７Ｃを使用）。さらには、ｔａｎδおよびＱ値を求めた。その結果を併せて表４に示す。また、誘電体粒子径と誘電率εの関係を図２に示す。
【００５６】
【表４】
表４および図２に示すように、誘電体粒子径が大きくなるにつれて、誘電率εが増加する。具体的には、誘電体粒子径が０．４μｍの場合（比較例７）の誘電率εは８．８２であるのに対し、誘電体粒子径が０．６μｍ（試料Ｎｏ．１８）になると、誘電率εは９．００まで向上する。そして、誘電体粒子径が４．０μｍ程度になると、１０以上の誘電率εを示す。
また、表４に示したように、Ｑ値についても誘電体粒子径と比例関係にあり、誘電体粒子径が大きくなるに従って、Ｑ値も増加する。すなわち、誘電体粒子径が０．４μｍの場合（比較例７）のＱ値は２８３であるのに対し、誘電体粒子径が０．６μｍ（試料Ｎｏ．１８）になるとＱ値は２９５まで増加する。さらに誘電体粒子径が０．９μｍ（試料Ｎｏ．１９）になると、３００以上のＱ値を示す。
以上の結果から、誘電体粒子径を０．５μｍ以上とすることによって、２ＧＨｚの周波数帯域において９以上の誘電率εおよび２９０以上のＱ値を得ることができることがわかった。また、誘電体粒子径が４．０μｍ以上である試料Ｎｏ．２２〜試料Ｎｏ．２４については２ＧＨｚの周波数帯域において１０以上の誘電率εおよび３００以上のＱ値を得ていることが注目される。但し、誘電体粒子径が２０μｍを超えると、有機高分子樹脂との均一な分散・混合が困難となるとともに、基板の表面に凸凹が生じやすい。よって、誘電体セラミクスの平均粒径は、０．５〜２０μｍとする。誘電体セラミクスの望ましい平均粒径は１〜１０μｍ、さらに望ましい平均粒径は１．５〜６μｍである。
【００５８】
（実施例３）
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3 −ＴｉＯ2で示される誘電体セラミクスのＢａＯの一部を他のアルカリ土類金属の酸化物で置換した場合の効果を確認するために行った実験を、実施例３として説明する。
誘電体セラミクスの組成を１６．６７ＢａＯ−１６．６７Ｎｄ2Ｏ3 −６６．６６ＴｉＯ2（ｍｏｌ％）とし、誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物（誘電率ε＝２．５、Ｑ値＝２６１）を表５〜表７に示す組成になるように調合し、他の条件は実施例１と同一にして試料を作製した。表５はＢａＯをＳｒＯで置換した場合（試料Ｎｏ．２６、比較例８、比較例９）、表６はＢａＯをＣａＯで置換した場合（試料Ｎｏ．２７、試料Ｎｏ．２８、比較例１０）、表７はＢａＯをＭｇＯで置換した場合（試料Ｎｏ．２９、比較例１１、比較例１２）の組成を示しているが、置換量はＳｒＯ置換、ＣａＯ置換、ＭｇＯ置換のいずれの場合についても１０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％である。
なお、誘電体セラミクス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物との体積比は４０ｖｏｌ％：６０ｖｏｌ％である。
【００５９】
次に、作製した各試料について、誘電率ε（２ＧＨｚ）を空洞共振器法（摂動法）により測定した（ヒューレットパッカード（株）製８３２６０Ａ、８７５７Ｃを使用）。さらには、ｔａｎδおよびＱ値を求めた。
誘電率ε、ｔａｎδ、Ｑ値の測定結果を併せて表５〜表７に示す。
【００６０】
【表５】
【表６】
【表７】
表５を見ると、ＳｒＯ置換量の変動に伴い、誘電率εおよびＱ値が変動することがわかる。ＳｒＯ置換量が１０ｍｏｌ％である試料Ｎｏ．２６は、試料Ｎｏ．２５（ＳｒＯ置換なし）よりも若干低い誘電率εを示すものの、依然として９以上の高い誘電率εを示す。また、試料Ｎｏ．２６（ＳｒＯ置換量：１０ｍｏｌ％）のＱ値は４１３であり、試料Ｎｏ．２５（ＳｒＯ置換なし）のＱ値よりも５０以上高い値を示していることが注目される。ところが、ＳｒＯ置換量が３０ｍｏｌ％の場合（比較例８）のＱ値は３５０であり、試料Ｎｏ．２５（ＳｒＯ置換なし）のＱ値よりも低い値を示す。さらに、ＳｒＯ置換量が５０ｍｏｌ％の場合（比較例９）には、１０．１３という良好な誘電率εを示すものの、Ｑ値が２３４まで低下した。
以上の結果から、ＢａＯの一部を所定量のＳｒＯで置換することによって、９以上の高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることができることがわかった。ＢａＯをＳｒＯで置換する場合の好ましい置換量は、３０ｍｏｌ％未満、より好ましくは５〜２５ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは５〜１５ｍｏｌ％程度であるといえる。置換量をこの範囲とすることにより、９以上の誘電率εおよび４００以上のＱ値を得ることも可能となる。
【００６４】
次に、表６を見ると、試料Ｎｏ．２７（ＣａＯ置換量：１０ｍｏｌ％）および試料Ｎｏ．２８（ＣａＯ置換量：３０ｍｏｌ％）は、９以上の高い誘電率εを示しつつ、４００以上の高いＱ値を得ていることがわかる。ところが、ＣａＯ置換量が５０ｍｏｌ％（比較例１０）になると、Ｑ値は２４２まで低下した。
以上の結果から、ＢａＯの一部を所定量のＣａＯで置換した場合においても、９以上の高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることができることがわかった。ＢａＯをＣａＯで置換する場合の好ましい置換量は、５０ｍｏｌ％未満であるといえる。試料Ｎｏ．２７（ＣａＯ置換量：１０ｍｏｌ％）は試料Ｎｏ．２５（ＣａＯ置換なし）のＱ値よりも１００以上高い値を示していること、また試料Ｎｏ．２８（ＣａＯ置換量：３０ｍｏｌ％）は、誘電率εおよびＱ値がともに試料Ｎｏ．２５（ＣａＯ置換なし）の値を上回っていることから、より好ましい置換量は５〜４０ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％程度であるといえる。
【００６５】
また、表７を見ると、ＢａＯの一部をＭｇＯにて置換した場合についても、上記と同様の傾向を示すことがわかる。つまり、ＢａＯの一部を所定量のＭｇＯで置換することにより、９以上の高い誘電率εを維持しつつ、Ｑ値を向上させることができる。ＢａＯをＭｇＯで置換する場合の好ましい置換量は、３０ｍｏｌ％未満、より好ましくは５〜２５ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは５〜１５ｍｏｌ％程度であるといえる。置換量をこの範囲とすることにより、９以上の誘電率εを維持しつつ、ＭｇＯ置換前のＱ値よりも高いＱ値を得ることができる。
【００６６】
本実施例によって、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3 −ＴｉＯ2で示される誘電体セラミクスのＢａの一部を他のアルカリ土類金属で置換することにより、誘電率εおよびＱ値を所望の範囲に変動せしめることができることが明らかとなった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高いＱ値を維持しつつ、ＧＨｚ帯の高周波帯域において９以上の高い誘電率εを有するとともに、成形性及び加工性に優れ、小型機器への対応が容易な複合誘電体材料および基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７および比較例１〜比較例６の組成をプロットした状態を示す図である。
【図２】 誘電体粒子径と誘電率εの関係を示す図である。
Claims (9)
- ｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2と表したとき、
６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％），
６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％），
６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％），
ｙ＞−２ｘ＋４０，
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％
となる誘電体セラミクスが、ポリビニルベンジルエーテル化合物中に分散していることを特徴とする複合誘電体材料であって、
前記誘電体セラミクスと前記ポリビニルベンジルエーテル化合物との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、前記誘電体セラミクスの含有量が２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満であり、
前記誘電体セラミクスにおいて、ＢａＯの一部を、ＳｒＯで３０ｍｏｌ％未満置換、またはＣａＯで５０ｍｏｌ％未満置換、またはＭｇＯで３０ｍｏｌ％未満置換したことを特徴とする複合誘電体材料。 - １２≦ｘ≦２０（ｍｏｌ％），
１２≦ｙ≦１７（ｍｏｌ％），
６４≦ｚ≦７５（ｍｏｌ％）であることを特徴とする請求項１に記載の複合誘電体材料。 - 前記誘電体セラミクスにおいて、ＢａＯの一部をＣａＯで５〜４０ｍｏｌ％置換したことを特徴とする請求項１または２に記載の複合誘電体材料。
- 前記ポリビニルベンジルエーテル化合物は補強材で強化されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合誘電体材料。
- 前記誘電体セラミクスは、平均粒径が０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合誘電体材料。
- ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2で表される誘電体セラミクス粉末と、ポリビニルベンジルエーテル化合物との混合物を硬化して得られる基板であって、
前記誘電体セラミクス粉末の組成をｘＢａＯ−ｙＮｄ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2と表したとき、
６．６７＜ｘ＜２１．６７（ｍｏｌ％），
６．６７＜ｙ＜２６．６７（ｍｏｌ％），
６１．６６＜ｚ＜７６．６６（ｍｏｌ％），
ｙ＞−２ｘ＋４０，
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、
前記誘電体セラミクス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、前記誘電体セラミクス粉末の含有量が２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％未満であり、２ＧＨｚで９以上の誘電率を有する基板であって、
前記誘電体セラミクス粉末において、ＢａＯの一部を、ＳｒＯで３０ｍｏｌ％未満置換、またはＣａＯで５０ｍｏｌ％未満置換、またはＭｇＯで３０ｍｏｌ％未満置換したことを特徴とする基板。 - ２ＧＨｚで、前記ポリビニルベンジルエーテル化合物のＱ値（Ｑ＝1/tanδ、tanδは誘電正接）よりも高いＱ値を有することを特徴とする請求項６に記載の基板。
- １２≦ｘ≦２０（ｍｏｌ％），
１２≦ｙ≦１７（ｍｏｌ％），
６４≦ｚ≦７５（ｍｏｌ％）であることを特徴とする請求項６または７に記載の基板。 - 前記誘電体セラミクス粉末は、平均粒径が０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の基板。
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