KR100857259B1 - 안정성이 우수한 저유전정접 수지 바니시 및 그것을 사용한 배선판 재료 - Google Patents

안정성이 우수한 저유전정접 수지 바니시 및 그것을 사용한 배선판 재료 Download PDF

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요시히로 나카무라
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 저(低)유전정접의 다층 프린트 배선판의 제조에 사용되는 저유전정접 수지 바니시의 저점도화와 바니시의 보존안정성의 양립을 도모하고, 최종적으로 저유전정접의 다층 프린트 배선판의 생산성의 향상을 도모하는 것이다.
중량 평균 분자량 1,000 이하의 열경화성 모노머(A), 중량 평균 분자량 5,000 이상의 고분자량체(B), 할로겐계 난연제(C), 산화규소 충전재(filler)(D), 유기용매(E)를 함유하는 바니시로서, 상기 (C)성분과 (D)성분의 평균입경이 모두 0.2 내지 3.0 ㎛인 저유전정접 수지 바니시.

Description

안정성이 우수한 저유전정접 수지 바니시 및 그것을 사용한 배선판 재료{HIGH SAFETY VARNISH RESIN HAVING A LOW DISSIPATION FACTOR AND WIRING BOARD MATERIAL USING THEREOF}
도 1은 바니시 점도와 침전 발생량의 관계를 나타내는 그래프,
도 2는 다층 배선판 제작시의 프로세스를 나타내는 플로우도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 전해구리박 2 : 프리프레그 경화기판
3 : 포토레지스트 4 : 프리프레그
5 : 내층 배선 6 : 외층 배선
7 : 관통구멍 8 : 도금촉매
9 : 종막(種膜) 10 : 개방구멍부
11 : 전극 12 : 도금구리
본 발명은 고주파 신호에 대응하여 유전정접이 낮은 절연층을 형성하기 위한 저유전정접 수지 바니시와 그것을 사용하여 제작되는 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선기판 등의 배선판 재료에 관한 것이다.
최근 PHS, 휴대전화 등의 정보통신기기의 신호대역, 컴퓨터의 CPU 클록 타임은 GHz 대에 달하고, 고주파수화가 진행되고 있다. 전기신호의 전송손실은 유전손실과 도체손실과 방사손실의 합으로 표시되고, 전기신호의 주파수가 높아질수록 유전손실, 도체손실, 방사손실은 커지는 관계에 있다. 전송손실은 전기신호를 감쇠시켜, 전기신호의 신뢰성을 손상시키므로, 고주파신호를 취급하는 배선기판에 있어서는 유전손실, 도체손실, 방사손실의 증대를 억제하는 연구가 필요하다. 유전손실은 회로를 형성하는 절연체의 비유전율의 평방근, 유전정접 및 사용되는 신호의 주파수의 곱에 비례한다. 이 때문에, 절연체로서 비유전율 및 유전정접이 작은 절연재료를 선정함으로써 유전손실의 증대를 억제할 수 있다.
대표적인 저유전율, 저유전정접 재료를 이하에 나타낸다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 대표되는 불소수지는 비유전율 및 유전정접이 모두 낮기 때문에, 예전부터 고주파신호를 취급하는 기판 재료에 사용되고 있다. 이에 대하여 유기용제에 의한 바니시화가 용이하고, 성형온도, 경화온도가 낮으며, 취급이 용이한 비불소계의 저유전율, 저유전정접의 절연재료도 여러가지 검토되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 폴리부타디엔 등의 디엔계 폴리머를 유리직물에 함침하여 과산화물로 경화시킨 예가 있다. 또 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 노르보르넨계 부가형 중합체에 에폭시기를 도입하고, 경화성을 부여한 고리형상 폴리올레핀의 예가 있다. 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 시아네이트에스테르, 디엔계 폴리머 및 에폭시수지를 가열하여 B 스테이지화한 예가 있다. 특허문허 4에 기재된 폴리페닐 렌옥사이드, 디엔계 폴리머 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지는 변성 수지의 예도 있다.
특허문헌 5에 기재된 알릴화 폴리페닐렌에테르 및 트리알릴이소시아네이트 등으로 이루어지는 수지조성물의 예나, 특허문헌 6에 기재된 폴리에테르이미드와 스티렌, 디비닐벤젠 또는 디비닐나프탈렌을 알로이화한 예가 있다. 또한 특허문헌 7에 기재된 디히드록시화합물과 클로로메틸스티렌으로부터 윌리암슨반응으로 합성한, 예를 들면 비스(비닐벤질)에테르와 노볼락페놀수지로 이루어지는 수지조성물의 예가 있다. 또 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10에 기재된 전체 탄화수소 골격의 다관능 스티렌화합물을 가교성분으로서 사용하는 예 등 다수를 들 수 있다.
또한 상기 설명한 저유전율, 저유전정접 절연재료에는 저유전율, 저유전정접성을 가지는 충전재, 난연제 등을 첨가함으로써 유전특성의 개선을 한층 도모함과 동시에, 난연성 등의 특성을 부여하는 것이 개시되어 있다. 그 예로서, 1, 2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 1,2-비스(테트라브로모프탈이미드)에탄과 다관능 스티렌화합물을 복합화한 특허문헌 11이 있다. 또 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물에 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄을 첨가한 특허문헌 12, 특허문헌 13, 특허문헌 14, 폴리스티렌에 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄을 첨가한 특허문헌 15를 들 수 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개평08-208856호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개평10-158337호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개평11-124491호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개평09-118759호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특개평09-246429호 공보
[특허문헌 6]
일본국 특개평05-156159호 공보
[특허문헌 7]
일본국 특개평05-078552호 공보
[특허문헌 8]
일본국 특개2002-249531호 공보
[특허문헌 9]
일본국 특개2003-012710호 공보
[특허문헌 10]
일본국 특개2003-105036호 공보
[특허문헌 11]
일본국 특개2003-342311호 공보
[특허문헌 12]
일본국 특개2000-043041호 공보
[특허문헌 13]
일본국 특개2000-043042호 공보
[특허문헌 14]
일본국 특개2000-198113호 공보
[특허문헌 15]
일본국 특개평09-031275호 공보
본 발명의 목적의 하나는 저유전율, 저유전정접의 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판의 생산성의 향상을 목적으로서 프리프레그의 제조과정에서 사용되는 저유전정접 수지 바니시의 안정화를 도모하는 것이다. 종래부터 저유전정접 수지조성물에는 충전재, 난연제 등의 불연성분을 첨가하는 예가 보고되어 있었으나, 바니시화하였을 때의 불용성분의 침전에 대한 대책은 충분히 이루어져 있지 않았다.
본 발명의 다른 목적은 고주파 영역의 유전특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 보존안정성이 우수한 저유전정접 수지 바니시를 제공하고, 또한 그것을 사용한 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 등의 배선기판 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
(1) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 열경화성 모노머(A), 중량 평균 분자량 5,000 이상의 고분자량체(B), 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 난연제(C), 산화규소 충전재(D), 유기용매(E)를 함유하는 바니시로서, 상기 (C)성분과 (D)성분의 평균입경이 모두 0.2 내지 3.0 ㎛인 저유전정접 수지 바니시.
Figure 112006068168638-pat00001
Figure 112006068168638-pat00002
(2) 상기 (B)성분이 폴리페닐렌에테르계 수지와 스티렌 잔기를 가지는 엘라스토머의 혼합물인 것인 상기 (1)에 기재된 저유전정접 수지 바니시.
(3) 상기 (A)성분이 하기 화학식 3으로 표시되는 다관능 스티렌화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 저유전정접 수지 바니시.
Figure 112006068168638-pat00003
(식 중, R은 탄화수소 골격을 나타내고, R1은 동일 또는 다른 수소 또는 탄 소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 동일 또는 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
(4) 상기 (A)성분이 하기 화학식 4로 표시되는 비스말레이미드화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 저유전정접 수지 바니시.
Figure 112006068168638-pat00004
(식 중, R5는 동일 또는 다른 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
(5) 상기 (A)성분이 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 혼합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 저유전정접 수지 바니시.
(6) 상기 (B)성분이 열경화성 폴리페닐렌에테르계 수지를 함유하는 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 저유전정접 수지 바니시.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 저유전정접 수지 바니시를 유기 또는 무기의 직물, 부직포, 필름에 도포, 건조하여 이루어지는 프리프레그.
(8) 상기 (7)에 기재된 프리프레그를 1매 이상 사용하여 적층체의 한면 또는 양면에 도체층을 설치하고, 경화하여 이루어지는 적층판.
(9) 상기 (8)에 기재된 적층판에 있어서 도체층의 경화 프리프레그에 접하고 있는 면의 10점 평균 표면 거칠기가 1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층판.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 적층판의 도체층에 배선가공을 실시하여 이루어지는 프린트 배선판.
(11) 상기 (10)에 기재된 프린트 배선판을 (7)에 기재된 프리프레그를 사용하여 다층화 접착한 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
본 발명의 실시형태의 하나는, 평균입경이 0.2 내지 3.0 ㎛인 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 특정구조의 난연제〔(C)성분〕와 산화규소 충전재〔(D)성분〕를 수지조성물에 첨가하여 수지계의 유전정접을 저감함과 동시에 바니시의 보존안정성을 증가시키는 것이다.
산화규소 충전재(D) 및 상기 특정구조의 난연제(C)의 유전정접은 낮아, 이것을 수지계에 첨가함으로써 계 전체의 유전정접을 저감할 수 있는 것은 공지의 사실이다. 그러나, 산화규소 충전재(D) 및 상기 특정구조의 난연제(C)는 유기용매에 불용이기 때문에 통상 바니시에 분산하여 사용되므로 양 성분의 입경이 크면 프리프레그 등을 제작하는 도공작업 중에 양 성분의 침전이 생기기 쉬워진다. 이와 같은 침전이 생긴 경우, 도공작업 개시 직후와 작업 종료시의 프리프레그에 포함되는 산화규소 충전재(D) 및 상기 특정구조의 난연제(C)의 함유량에 차가 생기는 것이 판명되었다.
동일한 현상은 바니시의 보관시에도 생겨서, 보관 후의 바니시에서는 산화규소 충전재(D) 및 상기 특정구조의 난연제(C)가 침전되어, 설계사양으로부터 벗어난 바니시 조성으로 프리프레그를 제작할 염려도 있었다. 산화규소 충전재(D) 및 상기 특정구조의 난연제(C)의 함유량이 설계사양으로부터 벗어난 것은, 최종적인 제품의 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판의 전기특성, 난연성을 변동시키므로 피해야 한다. 바니시 점도에도 의존하나, 도공작업에 적합한 바니시 점도 0.1 내지 1 Pa·s의 바니시에서는 양 성분의 평균입경을 0.2 내지 3.0 ㎛로 함으로써, 산화규소 충전재(D) 및 상기 특정구조의 난연제(C)의 급속한 침전을 방지할 수 있다. 상기 평균입경으로 함으로써 8 내지 24시간의 작업시간, 보존기간이 확보되는 것을 확인하였다. 이에 의하여 바니시의 보존안정성이 개선되고, 저유전정접 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판을 안정하게 제조할 수 있도록 되었다.
또한, 검토 결과, 본 발명의 입경범위의 산화규소 충전재(D) 및 상기 특정구조의 난연제(C)를 함유하는 바니시에 있어서는 재교반에 의한 불용성분의 재분산성이 우수하고, 침전이 생긴 바니시의 재생이 용이한 것이 판명되었다. 바니시의 재생의 관점에서도 본 영역의 입경을 가지는 산화규소 충전재(D) 및 상기 특정구조의 난연제(C)의 적용이 효과적이었다. 침전의 방지라는 관점에서는 입경을 작게 하는 것이 더욱 유효하나, 입경제어, 제조비용 등의 점에서 과제가 남는다.
산화규소 충전재(D)에는 수지와의 밀착성을 개선하기 위하여 표면처리를 실시하는 것이 바람직하다. 처리제의 예로서는 실란계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 디메틸비닐메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3- 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
이들 처리제는 단독 또는 복합화하여 사용하여도 좋다. 이들 처리제의 효과는 산화규소 충전재(D)의 표면을 개질하고, 수지와의 밀착성을 증가시켜 충전재와 수지와의 계면에서 생기는 미세한 박리와 그에 수반하는 박리부분에의 불순물의 침입을 방지하는 것이다. 이에 의하여 유전정접을 한층 저감할 수 있고, 또한 흡습시의 땜납 내열성 등의 열특성의 개선도 도모할 수 있다. 본 발명의 범위의 미세한 산화규소 충전재는 표면적이 크기 때문에 상기 처리제의 효과가 특히 크다. 표면처리는 수지조성물 중에 상기 처리제를 첨가하여 행하여도 좋고, 미리 표면처리를 실시한 산화규소 충전재를 사용하여도 좋다. 표면처리제의 첨가량은 그 잔사가 유전정접의 증가를 초래하기 때문에, 산화규소 충전재(D)의 첨가에 의한 유전정접 저감효과가 나타나는 범위에서 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 입경범위의 산화규소 충전재(D) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부의 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용되는 특정구조의 난연제(C)에 있어서는 산화규소 충전재(D)와 같은 표면처리제의 필요는 없다. 즉, 유전정접의 증대를 초래하는 표면처리제의 첨가를 필요로 하지 않기 때문에, 특정구조의 난연제(C)를 산화규소 충전 재(D)와 함께 병용함으로써 수지계의 저유전정접화가 한층 더 이루어진다. 본 발명에 의하면, 평균입경 0.2 내지 3 ㎛의 산화규소 충전재(D)와 특정구조의 난연제(C)를 병용함으로써 저유전정접 수지 바니시의 안정성을 확보할 수 있다. 그와 함께 최종적으로 본 바니시로부터 제작되는 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판의 절연층의 유전정접의 저감이 효과적으로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 열경화성 모노머로서는, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 화합물이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이란 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산값을 가리킨다. 이 폴리스티렌 환산값의 범위의 열경화성 모노머를 사용하면, 각종 고분자량체, 올리고머, 모노머, 그 외 첨가제와의 조합이 용이하게 된다. 또한 수지조성물의 특성에 있어서는 성형가공시의 용융유동성이 증가하고, 비교적 저온에서의 성형가공이 가능하게 되는 외, 성형시의 수지조성물의 유동성을 그 배합량에 따라 용이하게 조정할 수 있게 된다. 또 경화물의 특성으로서는 그 외 성분과의 배합비에 따라 가교밀도를 넓은 범위에서 조정할 수 있고, 이에 의하여 열특성, 기계특성을 용이하게 조제하는 것이 가능하게 된다.
유전손실 저감의 관점에서는, 그 경화물의 유전정접이 매우 낮은 일본국 특개2004-87639호 공보 기재의 복수의 스티렌기를 가지는 전체 탄화수소 골격의 다관능 스티렌화합물이 열경화성 모노머(A)로서 특히 바람직하다. 전체 탄화수소 골격의 다관능 스티렌화합물의 예로서는, 1,2-비스(p-비닐페닐)에탄, 1,2-비스(m-비닐페닐)에탄, 1-(p-비닐페닐)-2-(m-비닐페닐)에탄, 비스(p-비닐페닐)메탄, 비스(m-비 닐페닐)메탄, p-비닐페닐-m-비닐페닐메탄, 1,4-비스(p-비닐페닐)벤젠, 1,4-비스(m-비닐페닐)벤젠, 1-(p-비닐페닐)-4-(m-비닐페닐)벤젠, 1,3-비스(p-비닐페닐)벤젠, 1,3-비스(m-비닐페닐)벤젠, 1-(p-비닐페닐)-3-(m-비닐페닐)벤젠, 1,6-비스(p-비닐페닐)헥산, 1,6-비스(m-비닐페닐)헥산, 1-(p-비닐페닐)-6-(m-비닐페닐)헥산 및 측쇄에 비닐기를 가지는 디비닐벤젠중합체(올리고머) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다.
한편, 열경화성 모노머(A)로서 화학식 4에 나타낸 특정구조의 비스말레이미드화합물을 사용한 경우에 있어서는, 그 바니시 점도를 특이적으로 저감할 수 있다. 또한 화학식 4에 나타낸 특정구조의 비스말레이미드화합물을 함유하는 수지조성물의 경화물은, 상기 다관능 스티렌화합물에는 미치지 못하나, 다른 비스말레이미드화합물을 사용한 경화물과 비교하여 유전정접이 낮다고 하는 특징이 있는 것이 판명되었다. 이는 본 발명의 비스말레이미드화합물의 방향환에 도입한 알킬치환기(R5)의 입체장해에 의하여 분자 내의 회전운동이 억제되고, 유전정접의 증대가 억제되어 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 특정구조를 가지는 비스말레이미드화합물의 예로서는, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-n-부틸-4-말레이미드페닐)메탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 화학식 4로 표시되는 특정구조의 비스말레이미드 화합물을 가교성분으로 하는 저유전정접 수지 바니시는 그 바니시 점도가 앞서의 화학식 3으로 표시되는 다관능 스티렌화합물을 가교성분으로 하는 저유전정접 바니시의 약 1/6로 작다. 고농도이고 또한 저점도인 바니시는 막두께 제어가 용이하고 성막성도 우수하므로 도공작업의 효율화의 점에서 바람직하다. 또 점도가 낮기 때문에 여과에 의한 바니시 중의 이물의 제거가 용이하여, 여과작업의 효율화의 점에서도 바람직하다. 이와 같은 저점도의 저유전정접 수지 바니시에서는 통상 배합한 충전재, 난연제의 침전이 생겨, 바니시의 안정성의 점에서 문제를 발생시킨다. 그러나 본 발명에서는 입경이 0.2 내지 3 ㎛의 미세한 산화규소 충전재(D)와 특정구조의 난연제(C)를 사용함으로써 저유전정접 수지 바니시 중의 산화규소 충전재(D)와 특정구조의 난연제(C)의 현저한 침전을 방지하는 것이다. 또한 본 발명에서는 열경화성 모노머(A)로서 화학식 3의 다관능 스티렌화합물, 화학식 4의 비스말레이미드화합물을 복합화하여 사용하여도 좋고, 또한 제 3의 열경화성 성분을 요구특성에 따라 첨가하여도 좋다. 이에 의하여 바니시의 점도나 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판의 절연층의 유전특성이나 도체층과의 접착력 등을 사용목적에 맞게 조정할 수 있다.
고분자량체(B)는 중량 평균 분자량 5,000 이상인 것이 바람직하다. 고분자량체(B)와의 복합화에 의하여, 프리프레그에 있어서는 핸들링시에 기재로부터 저분자량 성분이 탈락하는 것을 방지할 수 있다. 또 경화 후의 수지조성물의 강도 또는 신장을 개선할 수 있기 때문에 최종적인 제품인 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판의 핸들링성, 도체박과의 접착성을 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자량체(B)의 종류에는 기본적으로 제한은 없으나, 상기 설명한 열경화성 모노머(A)와 바니시상태에 있어서 상용성을 가지는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다.
고분자량체(B)의 예로서는, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드, N-(비닐페닐)말레이미드의 단독 또는 공중합체, 치환기를 가져도 좋은 폴리페닐렌에테르, 지환구조를 가지는 폴리올레핀 등을 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 유전특성과 기계적 강도, 내열성의 관점에서는 폴리페닐렌에테르계 수지가 바람직하다. 또한 폴리페닐렌에테르계 수지와 전체 탄화수소 골격의 스티렌 잔기를 가지는 엘라스토머를 복합화한 계에서는 수지경화물의 비유전율, 유전정접을 한층 저감하고, 또한 도체배선과의 접착력의 향상이 효과적으로 이루어지므로 바람직하다.
중량 평균 분자량 5,000 이상의 스티렌 잔기를 가지는 엘라스토머와 복합화하는 것이 바람직한 폴리페닐렌에테르계 수지의 예로서, 2,6-디메틸페놀을 산화 커플링 중합에 의하여 중합한 일반적인 열가소성 폴리페닐렌에테르(이하, PPE라고 약칭함)가 있다. 그 외 일본국 특개평9-246429호 공보 기재의 무수말레인산 변성 PPE, 알릴 변성 PPE, 일본국 특개2003-160662호 공보, 특개2003-252983호 공보, 특개2005-60635호 공보 기재의 비교적 분자량이 작은 열경화성 PPE를 예로서 들 수 있다. 유전정접의 저감의 관점에서는 열가소성 고분자 PPE의 사용이 바람직하다. 스티렌 잔기를 가지는 엘라스토머로서는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 스티렌 유도체와 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔화합물과의 블록 공중합체, 그 수 첨화물(水添化物)을 예로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기용매(E)는 열경화성 모노머(A), 고분자량체(B)를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 유기용매(E)의 예로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 클로로포름 등을 들 수 있고, 이들 용매는 복합화하여 사용하여도 된다.
본 발명에 있어서 각 성분의 배합비율은 저유전정접 수지 바니시 및 최종 제품인 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판에 요구되는 특성에 따라 적절히 조제할 수 있으나, 일반적으로는 이하의 조성범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
열경화성 모노머(A)와 고분자량체(B)의 배합비는 열경화성 모노머(A)가 5 중량부 내지 95 중량부, 고분자량 성분(B)은 95 중량부 내지 5 중량부의 범위에서 임의로 선택된다. 보다 바람직한 범위는 열경화성 모노머(A)는 50 중량부 내지 95 중량부, 고분자량체(B)는 50 중량부 내지 5 중량부의 범위이고, 더욱 바람직한 범위는 경화성 모노머(A)가 50 중량부 내지 80 중량부, 고분자량체(B)가 50 중량부 내지 20 중량부이다. 이 조성범위에 있어서 경화물의 내용제성, 강도, 성막성, 접착성 등을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정구조의 난연제(C)와 산화규소 충전재(D)의 배합량은 열경화성 모노머(A)와 고분자량체(B)의 총량을 100 중량부로 해서 난연제(C)가 10 중량부 내지 150 중량부이다. 또 산화규소 충전재(D)가 10 중량부 내지 150 중량부의 범위에서 난연성, 유전특성, 열팽창특성 등의 요구하는 특성에 맞추어 조제하는 것이 바람직하다. 또한 난연제(C)와 산화규소 충전재(D)의 총량은 성형성의 관점에서 200 중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
유기용매(E)의 첨가량은 용매, 열경화성 모노머, 고분자량체의 종류에 따라 다르나, 바니시 점도를 0.1 내지 1 Pa·s, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 Pa·s가 되도록 조제하는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다. 이 점도범위에 있어서 특정구조의 난연제(C), 산화규소 충전재(E)의 침전을 억제할 수 있다. 또한 저유전정접 수지 바니시의 점도를 높임으로써 상기 설명한 침전의 발생을 한층 억제하는 것이, 점도상승에 의하여 바니시 내의 이물을 제거하기 위한 여과작업의 효율이 저하한다. 또 약간의 용매의 휘발에 의하여 바니시가 고화(固化)하는 등의 새로운 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 바니시 점도는 상기의 점도범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저유전정접 수지 바니시는 유기 또는 무기의 직물, 부직포, 필름에 도포, 건조하여 프리프레그로서 사용할 수 있다. 무기계의 직물, 부직포로서는 SiO2(Q 유리), SiO2-Al2O3-B2O3-K2O-Na2O계(D 유리), SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O-TiO2계(NE 유리), SiO2-CaO-Al2O3-MgO-K2O-Na2O계(T 유리), SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O계(E 유리) 제 직물, 부직포를 예로서 들 수 있다. 유기계 직물, 부직포, 필름으로서는 액정 폴리머, 아라미드, PTFE 등의 직물, 부직포, 필름을 예로서 들 수 있다.
또한 본 발명의 저유전정접 수지 바니시는 도체박에 도포, 건조하여 수지 부착 도체박(예를 들면, 구리박 상에 수지층을 형성한 RCC, Resin Clad Copper)으로 서 사용할 수도 있다. 프리프레그나 RCC의 건조온도는 바니시에 사용하는 유기용매의 종류, 수지층의 두께 등에 따라 다르나, 예를 들면 용매로서 톨루엔을 사용한 경우에는 80℃ 내지 130℃에서 30분 내지 90분 정도 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는 전해구리박, 압연구리박 등의 도체박을 겹쳐 가열 프레스 가공함으로써, 표면에 도체층을 가지는 적층판을 제작할 수 있다. 본 발명의 적층판에 사용하는 도체박의 바람직한 형상으로서는, 에칭가공성의 관점에서 9 내지 36 ㎛의 두께가 바람직하고, 도체손실저감의 관점에서 10점 평균 표면 거칠기가 1 내지 3 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 도체박은 산화규소 충전재와 마찬가지로 표면처리를 실시함으로써 수지층과의 접착력을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 저유전정접 수지 바니시에는 경화온도, 보존안정성의 조제, 외관검사의 간편화 등을 위하여 착색제, 중합개시제, 중합금지제, 자외선 흡수제 등을 더 첨가하여도 좋다. 이들 첨가성분의 첨가량은 최종 제품인 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판에의 전송특성, 내열성 등의 요구특성의 허용범위 내에서 임의로 선정할 수 있다. 구체적으로는 열경화성 모노머(A)와 고분자량체(B)의 총량을 100 중량부로 해서 각 첨가제를 0.0005 중량부 내지 10 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 각 첨가제의 총량이 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 표 1, 도 1에 본 발명의 실시예와 비교예의 조성 및 점도, 바니시의 안정성의 지표로서 구한 침전량의 관계를 나타낸다. 이하에 실시예, 비교예에 사용한 시약의 명칭, 합성방법, 바니시의 조제방법 및 경화물의 평가방법을 나타낸다.
[열경화성 모노머 1 : 1,2-비스(비닐페닐)에탄(BVPE)의 합성]
500 ㎖의 삼구 플라스크에 그리냐드(Grignard) 반응용 입자형상 마그네슘(칸토우 카가쿠제) 5.36 g(220 mmol)을 넣고, 적하 로트, 질소도입관 및 세프탐 캡을 설치하였다. 질소기류 하에서, 교반기에 의하여 마그네슘 입자를 교반하면서 계 전체를 건조기로 가열 탈수하였다. 건조 테트라하이드로푸란 300 ㎖를 실린지에 넣고, 세프탐 캡을 통하여 주입하였다. 용액을 -5℃로 냉각한 후, 적하 로트를 사용하여 비닐벤질클로라이드(도쿄 카세이제) 30.5 g(200 mmol)을 약 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 0℃에서 20시간 교반을 계속하였다.
반응종료 후, 반응용액을 여과하여 잔존 마그네슘을 제거하고, 증발기에서 농축하였다. 농축용액을 헥산으로 희석하고, 3.6 % 염산수용액으로 1회, 순수(純水)로 3회 세정하고, 다음에 황산마그네슘에서 탈수하였다. 탈수용액을 실리카겔(와코 쥰야쿠제 와코겔C300)/헥산의 쇼트컬럼을 통하여 정제하고, 최후에 진공건조에 의하여 목적의 BVPE를 얻었다. 얻어진 BVPE는 1,2-비스(p-비닐페닐)에탄(p-p체, 고체), 1,2-비스(m-비닐페닐)에탄(m-m체, 액체), 1-(p-비닐페닐)-2-(m-비닐페닐)에탄(m-p체, 액체)의 혼합물이고, 수율은 90% 이었다.
1H-NMR에 의하여 구조를 조사한 바 문헌값과 일치하였다〔6H-비닐;α-2H(6.7), β-4H(5.7, 5.2); 8H-아로마틱(7.1 내지 7.4); 4H-메틸렌(2.9)〕. 얻어진 BVPE를 열경화성 모노머 1로 하여 사용하였다.
1) 열경화성 모노머 2 : 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-5100, 다이와 카세이 고교 가부시키가이샤제)
2) 열경화성 모노머 3 : 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 다이와 카세이 고교 가부시키가이샤제)
3) 고분자량체 1 : 열가소성 고분자 폴리페닐렌에테르(YPX100F, 미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤제)
4) 고분자량체 2 : 수첨 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(타프테크H1051, 아사히 카세이 고교 가부시키가이샤제)
5) 충전재 : 구형 산화규소 충전재, 평균입경 0.5 ㎛(가부시키가이샤 어드마텍스제)
6) 난연제 1 : 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 평균입경 1.5 ㎛
난연제 2 : 1,2-비스(테트라브로모프탈이미드)에탄, 평균입경 2.0 ㎛
난연제 3(비교예) : 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 평균입경 5.5 ㎛(SYTEX8010, 알베마르 니혼 가부시키가이샤제)
7) 경화촉매 : 25B; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(니혼 유시 가부시키가이샤제)
8) 표면처리제 : γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)
9) 유리직물 : NE 유리계 유리직물, 두께 100 ㎛(닛토 보세키 가부시키가이 샤제)
10) 구리박 : 표면처리부착 전계구리박, 10점 평균 표면 거칠기 2.0 ㎛, 두께 18 ㎛(가부시키가이샤 닛코 마테리알즈제)
[바니시의 조제방법]
소정량의 열경화성 모노머, 고분자량 성분, 충전재, 난연제, 표면처리제 및 경화촉매를 MEK/클로로포름 또는 MEK/톨루엔 혼합용매에 용해, 분산시킴으로써 저유전정접 수지 바니시를 제작하였다.
[경화물(수지판)의 제작방법]
저유전정접 수지 바니시를 PET 필름에 도포하여 건조한 후, 이것을 박리하여 철제 두께 1.5 mm의 스페이서 내에 충전하고, 진공 프레스에 의하여 가압, 가열하여 경화물을 얻었다. 경화조건은 실온으로부터 2 MPa로 가압하고, 일정속도(6℃/분)로 승온하여, 180℃에서 100분 가열 경화하였다.
[프리프레그의 작성방법]
저유전정접 바니시에 유리직물을 침지한 후, 일정속도로 수직으로 끌어 올리고, 80℃/30분의 조건에서 건조하여 프리프레그를 제작하였다. 유리직물에 대한 저유전정접 수지조성물의 부착량은 약 53 중량%이었다.
[적층판의 작성방법]
상기에서 제작한 프리프레그의 상하면을 구리박으로 샌드위치하여, 실온으로부터 압력 4 MPa 가압하고, 속도 6℃/분으로 승온하여 180℃/100분 가열 경화하여 적층판을 얻었다.
[비유전율 및 유전정접의 측정]
공동공진법(空洞共振法)(8722ES형 네트워크 아날라이저, 애질런트 테크놀로지 가부시키가이샤제; 공동공진기, 가부시키가이샤 칸토우 덴시 오요우 카이하츠제)에 의하여 10 GHz의 값을 측정하였다. 시료는 1.5×1.5×80 mm의 크기로 잘라내어 사용하였다.
[저유전정접 바니시의 보존안정성]
직경 18 mm, 높이 40 mm의 샘플관에 8 mL의 저유전정접 수지 바니시를 넣고, 밀봉하여 24시간 정치(靜置)하였다. 그 후, 보존안정성의 지표로서 침전물의 퇴적두께(mm)를 측정하였다.
[점도의 측정]
E형 점도계를 사용하여 25℃에 있어서의 바니시 점도를 관측하였다.
Figure 112006068168638-pat00005
[비교예 1 내지 3]
평균입경 5.5 ㎛의 난연제를 함유하는 저유전정접 수지 바니시의 점도와 침전량의 관계를 표 1 및 도 1에 나타내었다. 바니시 점도의 저하에 수반하는 침전의 발생량이 현저하게 증가하는 것이 확인되었다. 이에 의하여 입경이 큰 난연제를 사용한 경우, 작업성의 개선을 목적으로 한 바니시 점도의 저감과 바니시의 보존안정성의 양립은 곤란한 것이 판명되었다.
[실시예 1 내지 6]
평균입경 1.5 ㎛, 1.8 ㎛의 난연제를 함유하는 저유전정접 수지 바니시의 점도와 침전량의 관계를 표 1 및 도 1에 나타내었다. 이에 의하여 난연제의 입경을 작게 함으로써 바니시 점도의 저하에 수반하는 침전의 증가를 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 난연제의 소경화(小俓化)에 의하여 바니시 점도의 저감과 보존안정성의 양립이 이루어졌다.
[실시예 7]
표 2에 열경화성 모노머로서 일반적인 비스말레이미드수지(BMI-1000)를 배합한 계의 특성을 나타내었다. 본 발명에서는 저유전정접의 난연제, 산화규소 충전재, 폴리페닐렌에테르, 고무성분과 복합화함으로써 비스말레이미드 단독 경화물(비유전율; 3.2, 유전정접; 0.016)에 비하여 비유전율, 유전정접이 저감되는 것이 확인되었다.
[실시예 8]
표 2에 열경화성 모노머로서 본 발명의 특정구조의 비스말레이미드화합물(BMI-5100)을 배합한 계의 특성을 나타내었다. 본 발명의 특정구조의 비스말레이미드를 배합함으로써, 실시예 7과 비교하여 바니시 점도가 1/10으로 저감하고, 비유전율, 유전정접도 대폭으로 개선되는 것이 확인되었다.
[실시예 9]
표 2에 열경화성 모노머로서 본 발명의 다관능 스티렌 화합물(BVPE)을 배합한 계의 특성을 나타내었다. 실시예 8과 비교하여 바니시 점도는 약간 높기는 하나, 유전특성의 점에서는 한층 우수한 특성을 가지는 것이 확인되었다.
[실시예 10]
표 2에 열경화성 모노머로서 본 발명의 특정구조의 비스말레이미드화합물(BMI-5100)과 다관능 스티렌 화합물(BVPE)을 배합한 계의 특성을 나타내었다. 바니시 점도, 유전특성 모두 실시예 8과 실시예 9의 중간적인 값이 확인되었고, 양 열경화성 모노머를 복합화함으로써 유전특성 및 바니시 점도의 조제가 가능한 것이 판명되었다.
Figure 112006068168638-pat00006
[실시예 11]
실시예 9의 저유전정접 수지 바니시를 유리직물에 함침하여 프리프레그를 제작하였다. 본 프리프레그를 구리박으로 샌드위치하여 적층판을 작성하였다. 구리박을 에칭하여 적층판의 절연층을 구성하는 유리/수지경화물의 유전특성을 평가한 바 10 GHz에 있어서의 비유전율은 3.2, 유전정접은 0.0021로 우수한 특성을 나타내었다. 우수한 유전특성을 가지는 본 발명의 프리프레그, 적층판을 사용하여 제작되는 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은 고주파 전송특성이 우수한 것이 시사되었다.
[실시예 12]
이하에 본 발명의 다층 프린프 배선판의 작성예를 도 2를 사용하여 설명한다.
(A) 실시예 11에서 얻은 적층판의 한면에 포토레지스트(히다치 카세이제 HS425)를 라미네이트하여 전면에 노광하였다. 다음에 남은 구리 표면에 포토레지스트(히다치 카세이제 HS425)를 라미네이트하여 테스트 패턴을 노광하고, 미노광부분의 포토레지스트를 1% 탄산나트륨액으로 현상하였다.
(B) 황산 5 %, 과산화수소 5 %의 에칭액으로 노출된 구리박을 에칭 제거하여, 적층판의 한면에 도체배선을 형성하였다.
(C) 3 % 수산화나트륨용액으로 잔존하는 포토레지스트를 제거하고, 한면에 배선을 가지는 프린트 배선판을 얻었다. 동일하게 하여 2매의 프린트 배선판을 제작하였다.
(D) 2매의 프린트 배선판의 배선측의 면에 실시예 11의 프리프레그를 끼워, 진공하, 가열, 가압하여 다층화하였다. 가열조건은 120℃/30분, 150℃/30분, 180℃/100분, 프레스압력 4 MPa의 다단계 가열로 하였다.
(E) 제작한 다층판의 양면의 외장 구리에 포토레지스트(히다치 카세이제 HS425)를 라미네이트하여 테스트 패턴을 노광하고, 미노광부분의 포토레지스트를 1 % 탄산나트륨액으로 현상하였다.
(F) 황산 5 %, 과산화수소 5 %의 에칭액으로 노출한 구리박을 에칭 제거하고, 3 % 수산화나트륨 용액으로 잔존하는 포토레지스트를 제거하여 외장배선을 형성하였다.
(G) 내층 배선과 외장 배선을 접속하는 관통구멍을 드릴가공으로 형성하였다.
(H) 구멍을 뚫은 후의 다층판을 도금촉매의 콜로이드용액에 담가, 관통구멍 내, 기판 표면에 촉매를 부여하였다.
(I) 도금 촉매의 활성화 처리 후, 무전해도금(히다치 카세이제 CUS2000)에 의하여 약 1 ㎛의 종막을 설치하였다.
(J) 포토레지스트(히다치 카세이제 HN920)를 다층판의 양면에 라미네이트하였다.
(K) 관통구멍부 및 다층판의 단부를 마스크하여 노광 후, 3 % 탄산나트륨으로 현상하여 개방구멍부를 설치하였다.
(L) 다층판의 단부에 전극을 설치하여 전해도금에 의하여 관통구멍부분에 도금 구리를 약 18 ㎛ 형성하였다.
(M) 전극부분을 절단 제거하고, 잔존하는 포토레지스트를 5 % 수산화나트륨수용액으로 제거하였다.
(N) 황산 5 %, 과산화수소 5 %의 에칭액에 배선 기판을 담가 약 1 ㎛ 에칭하여 종막을 제거하고 다층 프린트 배선판을 제작하였다. 본 다층 프린트 배선판을 200℃의 땜납 리플로우조에 10분간, 288℃ 땜납조에 1분 유지하였으나, 수지계면, 배선의 박리 등은 발생하지 않았다.
본 발명에 의하면, 저유전정접 수지 바니시의 보존안정성과 저점도화의 양립이 가능하게 되고, 효율적으로 안정되어 저유전정접 프린트 배선기판, 다층 프린트 배선판용 프리프레그를 제조할 수 있다. 본 발명의 저유전정접 수지 바니시로부터 최종적으로 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은 그 절연층의 유전특성이 우수하기 때문에, 고주파 신호를 이용하는 각종 전자기기의 배선재료로서 적합하다.

Claims (11)

  1. 중량 평균 분자량 1,000 이하의 열경화성 모노머(A), 중량 평균 분자량 5,000 이상의 고분자량체(B), 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 난연제(C), 산화규소 충전재(D), 유기용매(E)를 함유하는 점도가 0.1 내지 0.4 Pa·s의 바니시로서, 상기 (A)성분이 하기 화학식 4로 표시되는 비스말레이미드화합물이고, 상기 (C)성분과 (D)성분의 평균입경이 0.2 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 저유전정접 수지 바니시.
    [화학식 1]
    Figure 712008003019269-pat00007
    [화학식 2]
    Figure 712008003019269-pat00008
    [화학식 4]
    Figure 712008003019269-pat00018
    (식 중, R5는 동일 또는 다른 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (B)성분이 폴리페닐렌에테르계 수지와 스티렌 잔기를 가지는 엘라스토머의 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전정접 수지 바니시.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 중량 평균 분자량 1,000 이하의 열경화성 모노머(A), 중량 평균 분자량 5,000 이상의 고분자량체(B), 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 난연제(C), 산화규소 충전재(D), 유기용매(E)를 함유하는 점도가 0.1 내지 0.4 Pa·s의 바니시로서, 상기 (A)성분이 하기 화학식 4로 표시되는 비스말레이미드화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 다관능 스티렌화합물의 혼합물이고, 상기 (C)성분과 (D)성분의 평균입경이 0.2 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 저유전정접 수지 바니시.
    [화학식 1]
    Figure 712008003019269-pat00019
    [화학식 2]
    Figure 712008003019269-pat00020
    [화학식 4]
    Figure 712008003019269-pat00021
    (식 중, R5는 동일 또는 다른 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 712008003019269-pat00022
    (식 중, R은 탄화수소 골격을 나타내고, R1은 동일 또는 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 동일 또는 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 (B)성분이 열경화성 폴리페닐렌에테르계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 저유전정접 수지 바니시.
  7. 제 1항 내지 제 2항 및 제 5항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 저유전정접 수지 바니시를 유기 또는 무기의 직물, 부직포 또는 필름에 도포, 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제 7항에 기재된 프리프레그를 1매 이상 사용하여 상기 프리프레그의 한면 또는 양면에 도체층을 설치하고, 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층판.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 도체층의 경화 프리프레그에 접하고 있는 면의 10점 평균 표면 거칠기가 1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층판.
  10. 제 8항에 기재된 적층판의 도체층에 배선가공을 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  11. 제 7항에 기재된 프리프레그를 1매 이상 사용하여 상기 프리프레그의 한면 또는 양면에 도체층을 설치하고, 경화하여 이루어지는 적층판의 도체층에 배선가공을 실시하여 이루어지는 프린트 배선판을 제 7항에 기재된 프리프레그를 사용하여 다층화 접착한 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
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