JPH11124491A

JPH11124491A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11124491A
Application number: JP29095697A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Sadahiro Kato; 禎啓加藤; Hiroki Aoto; 弘紀青砥
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 1999-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】物性の大幅に改良されたビルドアッププリン
ト配線板を得る。【解決手段】 (a).多官能性シアン酸エステル、該シア
ン酸エステルプレポリマー 20〜90重量％、(b).分子内
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 1〜75重
量％、(c).ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレ
ン共重合物 1〜50重量％および(d).熱硬化触媒 0.005〜
５重量％を必須成分とする硬化性樹脂組成物。【効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性、電気
的特性、耐湿性、弾力性等に優れており、特に、ビルド
アッププリント配線板として、耐熱性、耐マイグレーシ
ョン性、吸湿後の電気絶縁性に優れたものが提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の硬化性樹脂組成物は、耐
熱性、電気的特性、耐湿性、弾力性等に優れており、塗
料、成型品、接着剤、プリント配線板用材料、構造材等
の用途に広く応用できるものである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、ビルドアップ等の多
層プリント配線板用材料として使用されている樹脂とし
ては、(1).エポキシ系光選択熱硬化性樹脂を用い、紫外
線で選択的に硬化し、現像後に熱硬化してから無電解銅
メッキを行ない、パターンを作成してビルドアップして
いくフォトビア型、(2).レーザーで穴をあけた後、無電
解銅メッキを行ない、パターン形成をしてビルドアップ
していくレーザービア型、(3).銅付き樹脂とし、プレス
積層成形後にレーザーで穴あけする部分の銅をエッチン
グ除去し、レーザーで穴あけした後、穴部を無電解銅メ
ッキしてからパターン形成を行なうビルドアップ型等が
ある。

【０００３】(1), (2)は銅メッキとの接着力が小さい、
耐熱性に劣る等の問題点がある。また、(3) はエポキシ
樹脂を使用しているため耐熱性に劣る等の問題点があ
る。更に弾力性を出すためにアクリロニトリル・ブタジ
エン系共重合物を添加する方法が実施されているが、誘
電率、誘電正接が高い等の欠点が見られた。本発明は、
以上の問題点を改善した硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
(a).多官能性シアン酸エステル、該プレポリマー 20〜
90重量％、(b).分子内に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂 1〜75重量％、(c).ブタジエン・メタクリ
ル酸アルキル・スチレン共重合物 1〜50重量％および
(d).熱硬化触媒 0.005〜５重量％を必須成分とする硬化
性樹脂組成物であり、該ブタジエン・メタクリル酸アル
キル・スチレン共重合物のアルキル基がメチル基或いは
エチル基であること、粒子径が１μm 以下であることが
好ましい。本硬化性樹脂組成物を使用してビルドアップ
用積層型材料とすることにより、これを使用した多層プ
リント配線板は、耐熱性、銅箔との接着力、信頼性試験
での温度サイクル試験による樹脂クラック、耐マイグレ
ーション性、プレッシャークッカー処理後の電気絶縁性
等に優れたものを得ることができた。

【０００５】本発明で使用する多官能性シアン酸エステ
ルとは、分子内に２個以上のシアナト基を有し、そのシ
アナト基は芳香環に直接結合しているものである。具体
的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,
3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-，1,4-，1,6-，1,8-，
2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナ
トナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス（4-ジ
シアナトフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアナトフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4- シアナト
フェニル）プロパン、ビス（4-シアナトフェニル）エー
テル、ビス（4-シアナトフェニル）チオエーテル、ビス
（4-シアナトフェニル）スルホン、トリス（4-シアナト
フェニル）ホスファイト、トリス（4-シアナトフェニ
ル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアネート類が挙げられ
る。

【０００６】これらのほかに特公昭41-1928 、同43-184
68、同44-4791 、同45-11712、同46-41112、同47-26853
及び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステ
ル化合物類も用いられ得る。また、これら多官能性シア
ン酸エステル化合物のシアナ基の三量化によって形成さ
れるトリアジン環を有する分子量 400〜6,000 のプレポ
リマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官
能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス
酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン
類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重
合させることにより得られる。このプレポリマー中には
一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレ
ポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料
は本発明の用途に好適に使用される。これらは20〜90重
量％、好適には25〜80重量％の範囲で適宜使用される。
固形で配合するか可溶な溶剤に溶解して使用される。

【０００７】本発明で使用される(b) 成分である、分子
内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、一般に公知のものが使用可能である。具体的に例示
すると、液状或いは固形のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、その他脂肪族のエポキシ樹脂等が挙げら
れ、１種或いは２種以上が組み合せて使用される。使用
量は、１〜75重量％、好ましくは10〜65重量％である。

【０００８】本発明で使用される(c) 成分であるブタジ
エン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物は、そ
れぞれの成分の量を適宜変更し、目的とする特性の樹脂
を重合によって製造する。一般的には、まずポリブタジ
エンとポリスチレンを共重合させ、次いでポリメタクリ
ル酸アルキルを共重合させて目的とする共重合物を製造
する。アルキル基はメチル基或いはエチル基が好まし
い。得られる共重合物は室温で固形のものが好適であ
る。この中でも粒子径１μm 以下の粉体が好ましく、他
の樹脂中に分散して使用される。使用量は１〜50重量
％、好ましくは３〜40重量％である。

【０００９】本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本
来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添
加物を配合することができる。これらの添加物として
は、液状或いは固形のエポキシ樹脂類；２官能以上の
（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルベンゼン、ジ
アリルフタレート等のポリアリル化合物類；Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、ジビニルベンゼン、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルベンゼン等のビニル化合
物類；不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノ
マー類及びそのプレポリマー類；多官能性マレイミド
類；ポリイミド樹脂類；天然又は合成の樹脂類としてロ
ジン、シェラック、コーパル、油変性ロジン等の天然
物；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルブチラール等の樹脂類；アルキッド樹脂；石油
樹脂；ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイ
ン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴ
ムなどの低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴ
ム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４フッ
化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカー
ボネート、ポリフェニレンエーテル及びその末端に二重
結合を導入した樹脂、ポリスルホン、ポリエステル、ナ
イロン、ポリイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニ
レンサルファイドなどの高分子量ポリマー及びそれらの
低分子量プレポリマーもしくはオリゴマー；ポリウレタ
ン等が例示され、用途、目的に応じて適宜組み合わせて
使用される。また、その他、公知の無機及び有機の充填
剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、カップリング
剤、光増感剤、難燃剤などの各種添加剤が、所望に応じ
て適宜組合せて用いられる。

【００１０】本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒
を用いる。具体的に例示すると、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジマレエート等の有機金属塩；ア
セチルアセトン鉄等；塩化アルミニウム、塩化スズ、塩
化亜鉛等の塩化物；トリエチレンジアミン、ジメチルベ
ンジルアミン等のアミン類；２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
類；フェノール、カテコール等のフェノール類等の一般
に公知の熱硬化触媒が挙げられ、１種或いは２種以上が
組み合わせて使用される。使用量は、全体の 0.005〜５
重量％、好ましくは0.01〜３重量％である。また、組み
合わせて使用された樹脂の硬化触媒も使用できる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明を更に
具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の『部』は特
に断らない限り重量部を表す。実施例１ 2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパン 300部を 150
℃で熔融させ、撹拌しながら６時間反応させてプレポリ
マーを得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、溶液
Ａとした。これにフェノールノボラック型シアン酸エス
テル（商品名：PT-30 、ロンザ (株) 製）50部を加え、
均一に撹拌、混合した。

【００１２】一方ブタジエン・メタクリル酸メチル・ス
チレン共重合物（商品名：パラロイドEXL2655 、平均粒
子径0.55μｍ、呉羽化学工業 (株) 製）70部をエポキシ
樹脂（商品名：DEN431、ダウ・ケミカル (株) 製） 230
部に 130℃で加え、均一に撹拌、混合しながら分散させ
た後、溶液Ａに加えた。また、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（商品名：ESCN220F、住友化学工業 (株)
製） 350部をメチルエチルケトンに溶解したものを加え
た。更に熱硬化触媒としてオクチル酸亜鉛 0.3部、2-
チル-4- メチルイミダゾール１部を加え、均一になるま
で撹拌、混合した。これを厚さ12μm の電解銅箔の化学
処理面に厚さ50μm となるように連続で塗布し、 130℃
で乾燥して、 170℃でのゲル化時間60秒のB-stage 樹脂
付き銅箔Ｂを得た。

【００１３】内層板として、厚さ 0.6mm、９μm 両面銅
箔のＢＴレジン銅張積層板（商品名：CCL-HL830 、三菱
ガス化学 (株) 製）に穴径0.25mmのスルーホールを１mm
間隔で5000穴あけ、銅メッキを11μm 施した後、上下に
パターンを作成し、黒化処理を施した。この上下に樹脂
付き銅箔を配置し、 190℃、20kgf/cm²、真空下で 120
分積層成形した。この所定の位置に穴径 100μm となる
ように銅箔をエッチング除去し、この部分を炭酸ガスレ
ーザーで穴あけし、デスミア処理を施した後、穴部に銅
メッキを行い、更に表層にパターンを作成し、４層プリ
ント配線板とした。これを用いて特性、信頼性試験を行
なった。結果を表１に示した。

【００１４】実施例２ 1,4-ジシアナトベンゼン 300部、2,2-ビス（4-シアナト
フェニル）プロパン 150部を 150℃に熔融させ、これに
ビス（4-マレイミドフェニル）メタン50部を加え、撹拌
しながら５時間予備反応させてプレポリマーを得た。こ
れに 150℃で実施例１のブタジエン・メタクリル酸メチ
ル・スチレン共重合物 350部を加え、撹拌、混合しなが
ら均一にした。これをメチルエチルケトンとブチルカル
ビトールアセテートの混合溶液に溶解混合した。

【００１５】更に：これにフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（商品名：DEN438、ダウ・ケミカル (株) 製）
150部を加え、触媒としてアセチルアセトン鉄２部を加
え、均一に混合した。これを銅箔厚18μm 両面、板厚み
1.0mmのBTレジン銅張積層板（商品名：CCL-HL832 、三
菱ガス化学 (株) 製）に、ライン／スペース＝50/50μ
ｍの櫛形パターンを形成したものの上にスクリーン印刷
にて厚さ40μｍとなるように塗布し、 150℃で90分間加
熱硬化させた。この塗膜の特性及び信頼性試験結果を表
２に示した。

【００１６】比較例１実施例１で、ブタジエン・メタクリル酸メチル・スチレ
ン共重合物のかわりにブタジエン・アクリロニトリル共
重合物（商品名：N220S 、日本合成ゴム（株）製）を使
用する以外は同様にして４層板を作成し、評価した。結
果を表１に示した。比較例２実施例１で、ブタジエン・メタクリル酸メチル・スチレ
ン共重合物を使用しないで同様にして４層板を得た。評
価結果を表１に示した。

【００１７】比較例３実施例１でシアン酸エステル及びマレイミドのかわりに
エポキシ樹脂（商品名：エピコート1001、油化シェルエ
ポキシ（株）製） 350部を使用し、ブタジエン・メタク
リル酸メチル・スチレン共重合物のかわりに比較例１の
ブタジエン・アクリロニトリル共重合物を使用し、プレ
ス積層温度を 175℃にする以外は同様に４層板を作成し
た。評価結果を表１に示した。

【００１８】比較例４日本化薬 (株) 製のクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂 EPPN 201 の１当量とアクリル酸 1.05 当量とを反応
させて得られる反応物に無水テトラヒドロフタル酸の
0.67 当量をプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを溶媒として常法にて反応させ、酸価 73 mg
KOH/g の樹脂分 350部を得た。これにエポキシ樹脂（エ
ピコート1001）60部、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合物（商品名：N640、日本合成ゴム (株) 製） 200
部、カルボン酸付加アクリロニトリル−ブタジエン共重
合物（商品名：TSR-960 、大日本インキ化学工業(株)
製） 100部、アクリルモノマー（商品名：DPCA-60 、日
本化薬 (株) 製）30部、光重合開始剤（商品名：イルガ
キュア907 、チバ・ガイギー (株) 製）20部、エポキシ
樹脂硬化触媒（商品名：C₁₁Z−CN、四国化成 (株) 製）
15部、消泡剤（商品名：SC5570、東レシリコーン (株)
製）20部を配合し、均一に３本ロールで混練した。

【００１９】これを実施例１の内層板の上に40μｍスク
リーン印刷し、80℃で30分間乾燥してから、所定の位置
に穴があくようにしたフィルムを被せ、高圧水銀灯で10
00mJ/cm²で露光後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液及び
20重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルと
0.8重量のホウ砂ナトリウム水溶液を用いて30℃で３分
間スプレー現像した。現像後、５分間水洗し、 150℃で
90分間硬化した。このスルーホールには気泡が多く見ら
れた。

【００２０】この試料を80ｇ／リットルの過マンガン酸
カリウム溶液を水酸化カリウムでpH13に調整した化学粗
化液で50℃にて５分間粗化し、水洗後50℃の湯洗処理を
５分間行なった。次に６ｇ／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液で粗化残渣物を除去した。水洗後、無電解メッ
キ反応の触媒となる触媒液に２分間浸せきし、水洗後、
100ml／リットルの塩酸水溶液で活性化した。この基板
を硫酸銅10ｇ／リットル、エチレンジアミン四酢酸30ｇ
／リットル、α，α′−ジビリジル30mg／リットルを含
み、水酸化ナトリウムでpHを12.5に調整した無電解メッ
キ液に70℃で４時間浸せきし、約12μm の銅メッキ膜を
形成した。次に水洗した後、 160℃で30分間後硬化し
た。この試験片の測定結果を表１に示した。

【００２１】比較例５実施例２の櫛形パターンの上にスクリーン印刷で比較例
４の塗料を40μｍ塗布し、80℃で30分間乾燥後、1000mJ
/cm²ＵＶを照射し、 160℃で60分間硬化した。この試験
の評価結果を表２に示した。

【００２２】

【表１】実施例比較例１１２３４銅箔接着力 25℃ 1.15 1.14 1.10 1.19 0.86 (kgf/cm) 180℃ 1.05 0.96 1.00 <0.10 <0.10 ガラス転移温度 (℃) 255 253 260 145 114 吸湿後の耐熱性 0/ 2/ 0/ 3/ ※ 温度サイ 0 0/ 0/ 1/ 0/ ※ クル試験 100 0/ 0/ 2/ 0/ ※ 200 0/ 0/ 26/ 9/ ※ 300 0/ 1/ 75/ 50/ ※ 400 0/ 2/ 120/ 95/ ※ 500 0/ 4/ 153/ 129/ ※ 誘電率 (1MHz) 3.5 3.7 3.6 3.9 4.0 誘電正接(1MHz) 0.0145 0.0510 0.0177 0.0671 0.0683 ※スルーホールに気泡が入り、判定不可能。

【００２３】なお、物性評価は下記にった。銅箔接着力：ＪＩＳＣ６４８１に準ずる。ガラス転移温度：ＤＭＡ法による。吸湿後の耐熱性：試験片（50×50mm）５枚をプレッ
シャークッカー(121℃・２気圧）で５時間処理した後、
260℃の半田中に30秒浸せきし、異常の有無を外観、断
面で判定した。表示：ｍ／ …ｍは５枚中の異常数。温度サイクル試験：試験片（50×50mm）を−65℃・
30分←→室温５分←→＋150 ℃・30分の１サイクルで 5
00サイクルまで試験し、 100サイクルごとに 160個のス
ルーホール部の断面を観察し、樹脂クラックの有無を観
察した。表示：ｎ／160 …ｎは 160個中のクラック発生数。誘電特性：樹脂単独で 0.7〜1.0mm の厚さの試験片
を作成し、ＪＩＳ法に準じて測定した。

【００２４】

【表２】実施例１比較例４クロスカット 100/100 100/100 ガラス転移温度 223 114 吸湿後の耐熱性 0/5 3/5 ＰＣＴ後の電気絶縁性Ａ 5×10¹⁴ 7×10¹⁴ 100 7×10¹² 1×10⁹ 300 3×10¹¹ <1×10⁸ 500 3×10¹⁰ − 耐マイグレーション性Ａ 5×10¹⁴ 7×10¹⁴ 200 6×10¹¹ 3×10¹⁰ 500 8×10¹⁰ 5×10⁹ 1000 6×10¹⁰ <1×10⁸ 鉛筆硬度 ≧３Ｈ ≧３Ｈ

【００２５】なお、物性評価は下記にった。クロスカット：カッターで１mm角に 100個のマス目
を作成し、これをセロテープにて剥離試験を行ない、剥
離のない数を示す。表示：ｐ／100 …ｐは剥離しない数ガラス転移温度：樹脂だけ硬化させ、ＤＭＡ法で測
定。吸湿後の耐熱性：試験片（50×50mm、櫛形パター
ン）５枚をプレッシャークッカー（ 121℃・２気圧）で
５時間処理した後、 260℃の半田中に30秒浸せきし、異
常の有無を外観、断面で判定した。表示：ｍ／５…ｍは５枚中の異常数。プレッシャークッカー（ＰＣＴ）後の電気絶縁性：試
験片（50×50mm、櫛形パターン）を 121℃・２気圧で 1
00、300、 500時間処理後、25℃・65％ＲＨにて 1.5時
間放置してから、電気絶縁性を測定した。鉛筆硬度：ＪＩＳに準拠。耐マイグレーション性： 85℃・85％ＲＨ、100VDC印
加での櫛形パターン間のマイグレーションを測定した。

【００２６】

【発明の効果】

(a) 多官能性シアン酸エステル、該プレポリマー、(b)
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(c) ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重
合物および(d) 熱硬化触媒を必須成分とする本発明の硬
化性樹脂組成物を使用してビルドアップ用積層材料等に
使用することにより、得られた多層プリント配線板は、
耐熱性、吸湿後の電気絶縁性、耐マイグレーション性、
誘電特性、密着性等に優れていることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a).多官能性シアン酸エステル、該シア
ン酸エステルプレポリマー 20〜90重量％、(b).分子内
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 1〜75重
量％、(c).ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレ
ン共重合物 1〜50重量％および(d).熱硬化触媒 0.005〜
５重量％を必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】該ブタジエン・メタクリル酸アルキル・
スチレン共重合物のアルキル基がメチル基或いはエチル
基である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】該ブタジエン・メタクリル酸アルキル・
スチレン共重合物の粒子径が１μm 以下である請求項１
記載の硬化性樹脂組成物。