KR101565907B1 - 저열팽창성 저유전 손실 프리프레그 및 그 응용품 - Google Patents

저열팽창성 저유전 손실 프리프레그 및 그 응용품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가공성을 열화시키는 일 없이, 유전정접, 중량, Z 방향의 열팽창계수, 비용을 저감한 고주파 대응 배선판 재료 및 그것을 사용한 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위하여 본 발명에서는 폴리올레핀섬유와 유리섬유와 저열팽창성 수지 조성물을 복합화한 프리프레그와 그 경화물을 절연층으로 하는 전기부품을 제공한다.

Description

저열팽창성 저유전 손실 프리프레그 및 그 응용품{PREPREG AND THE APPLIED PRODUCTS FOR LOW THERMAL EXPANSION AND LOW DIELECTRIC LOSS}
본 발명은 고주파신호에 대응하기 위한 유전정접 및 열팽창계수가 낮은 절연층을 형성하는 저열팽창성 저유전 손실 프리프레그와 그 경화물을 절연층으로 하는 적층판, 프린트기판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 등의 배선판 재료 및 그것을 사용한 전자부품 등의 응용품에 관한 것이다.
최근, PHS, 휴대전화 등의 정보통신기기의 신호대역, 컴퓨터의 CPU 클록타임은 GHz대에 도달하고, 고주파수화가 진행되고 있다. 전기신호의 전송 손실은, 유전 손실과 도체 손실과 방사 손실의 합으로 나타내고, 전기신호의 주파수가 높아질 수록 유전 손실, 도체 손실, 방사 손실은 커지는 관계에 있다.
전송 손실은 전기신호를 감쇠시키고, 전기신호의 신뢰성을 손상하기 때문에, 고주파신호를 취급하는 프린트 배선판에서는 유전 손실, 도체 손실, 방사 손실의 증대를 억제하는 연구가 필요하다. 유전 손실은, 회로를 형성하는 절연체의 비유전률의 평방근, 유전정접 및 사용되는 신호의 주파수의 곱에 비례한다. 그 때문에, 절연체로서 유전율 및 유전정접(誘電正接)이 작은 절연재료를 선정함으로써 유 전 손실의 증대를 억제할 수 있다.
대표적인 저유전율, 저유전정접 재료를 이하에 나타낸다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 대표되는 불소수지는, 유전율 및 유전정접이 모두 낮기 때문에, 이전부터 고주파신호를 취급하는 기판 재료에 사용되고 있다. 이것에 대하여, 유기용제에 의한 와니스화가 용이하고, 성형 온도, 경화 온도가 낮고, 취급하기 쉬운 비불소계의 저유전율, 저유전정접의 절연재료도 여러가지 검토되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 폴리부타디엔 등의 디엔계 폴리머를 유리섬유로 짠 직물(glass cloth) 등의 기재에 함침하여 과산화물로 경화한 예 ; 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 시아네이트 에스테르, 디엔계 폴리머 및 에폭시수지를 가열하여 B 스테이지화한 예 ; 특허문헌 4에 기재된 폴리페닐렌에테르, 디엔계 폴리머 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지는 변성수지의 예 ; 특허문헌 5에 기재된 알릴화 폴리페닐렌에테르 및 트리알릴이소시아네이트 등으로 이루어지는 수지 조성물의 예, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8에 기재된 전탄화수소 골격의 다관능 스티렌화합물을 가교 성분으로서 사용하는 예 등을 다수 들 수 있다.
한편, 수지재료의 유전특성의 개선방법과 병행하여, 수지재료를 함침하는 직물, 부직포(이하, 기재라 한다)의 저유전율, 저유전정접화의 검토도 진행되어 왔다. 예로서는, 특허문헌 9에 기재된 PTFE 섬유와 E 유리섬유 또는 D 유리섬유로 이루어지는 직물, 특허문헌 10에 기재된 폴리프로필렌 섬유로 이루어지는 부직포, 특허문헌 11에 기재된 고리형상 폴리올레핀 섬유로 이루어지는 부직포, 특허문헌 12에 기재된 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소 등의 배합비를 규정한 NE 유리섬유 로 짠 직물, 특허문헌 13에 기재된 석영 유리 부직포, 특허문헌 14에 기재된 석영유리섬유와 석영 유리 이외의 유리섬유로 이루어지는 직물 등을 들 수 있다. 상기기재 중에서 가장 유전정접이 낮은 것은 석영 유리섬유로 이루어지는 직물 또는 부직포라고 생각된다.
또한, 상기한 유전정접이 낮은 기재와 수지 조성물을 복합화한 저유전 손실재료에 대해서도 다수의 검토가 있고, 다관능 스티렌화합물을 베이스로 하는 수지 조성물과 각종 저유전율, 저유전정접 기재를 복합화한 예로서는 특허문헌 14, 특허문헌 15 등을 들 수 있고, 특허문헌 16에서는, 석영 유리섬유로 이루어지는 직물에 다관능 스티렌화합물을 가교 성분으로 하는 수지 조성물을 함침한 프리프레그를 제작하고, 그 경화물의 10 GHz 에서의 유전정접이 0.0009로 낮은 것을 개시하고 있다.
그러나, 유전특성이 우수한 석영 유리는 단단하여, 드릴 가공성이 다른 재료에 비하여 뒤떨어지고, 높은 가격 등의 과제가 일반적으로 지적되고 있다. 또, D유리섬유, NE 유리섬유를 사용한 직물은, 유전정접이 석영 유리섬유에 비하여 높다. PTFE 섬유나 올레핀섬유를 사용한 직물, 부직포는 열팽창계수가 크다. 또, PTFE 섬유에서는 함침수지와의 상용성이 낮은 것에 기인하여 계면박리가 생기기 쉽고, 그것에 따르는 흡습의 영향으로 유전정접의 증가, 땜납 내열성의 저하의 염려가 있고, 폐기시에는 연소시에 플루오르산 등의 유해 부식성 가스가 발생할 염려가 있다.
종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 우리는 석영 유리섬유와 올레핀섬유를 복합화한 기재의 적용을 검토하였다. 양 섬유의 복합화에 의하여, 기재의 경량화, 가공성의 개선, 저비용화를 도모하는 것이다. 본 발명자의 검토과정에서, 올레핀섬유와 석영 유리섬유를 복합화한 기재를 사용한 프린트 배선판은, 절연층의 비유전률, 유전정접이 매우 낮은 것을 분명하게 하였다. 그러나, 올레핀 섬유와 석영 유리섬유의 복합기재를 사용한 프린트 배선판에서는, Z 방향(프리프레그의 두께방향)의 열팽창율이 유리 기재를 사용한 프린트 배선판보다 증대한다는 과제가 새롭게 발견되었다. 다층 프린트 배선판에서는, 도금막 또는 도전성 페이스트에 의하여 도전성을 부여한 관통구멍, 블라인드 바이어홀 등을 거쳐 각 층의 배선 사이를 접속한다. 그 때문에 다층 프린트 배선판의 Z 방향의 열팽창율이 크면, 땜납 프로세스, 환경온도의 변화의 영향을 받아 관통구멍, 블라인드 바이어홀 내의 도금막, 도전성 페이스트 등의 도전층이 변형, 파단되어 도체 저항의 증대, 단선을 초래할 염려가 있다. 이와 같은 문제는, 절연층을 형성하는 프리프레그의 경화물(이하, 적층판이라 약칭한다)의 Z 방향의 열팽창율을 100 ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm/℃ 이하로 저감함으로써 효과적으로 방지할 수 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특공소47-51952호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특공소58-21925호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개평11-124491호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개평9-118759호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특개평9-246429호 공보
[특허문헌 6]
일본국 특개2002-249531호 공보
[특허문헌 7]
일본국 특개2003-12710호 공보
[특허문헌 8]
일본국 특개2003-105036호 공보
[특허문헌 9]
일본국 특개평2-61131호 공보
[특허문헌 10]
일본국 특개평7-268756호 공보
[특허문헌 11]
일본국 특개2006-299153호 공보
[특허문헌 12]
일본국 특개평9-74255호 공보
[특허문헌 13]
일본국 특개2004-99376호 공보
[특허문헌 14]
일본국 특개2005-33669호 공보
[특허문헌 15]
일본국 특개2004-83680호 공보
[특허문헌 16]
일본국 특개2005-89691호 공보
본 발명의 목적은, 기재의 비용, 가공성의 열화를 억제하면서, 저열팽창성과 저유전정접성을 겸비한 기판재료, 필름재료(프리프레그)를 제공함과 동시에, 그것을 절연재료로 하는 고주파용 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 과제 해결수단을 열거하면, 이하와 같다.
(1) 유리섬유와 올레핀섬유를 주체로 하여 함유하는 직물 또는 부직포와 열경화성을 가지는 저열팽창성 수지 조성물을 복합화하여 이루어지는 프리프레그. 여기서 주체(主體)란, 프리프레그 중의 섬유질 재료의 구성이며, 발명의 목적 범위 내에서, 소량이면 상기 이외의 섬유재료가 함유되어도 된다. 유리섬유와 올레핀섬유는, 그 섬유질의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100 중량% 이상이다.
(2) 저열팽창성 수지 조성물의 경화물의 50℃ 내지 100℃에서의 열팽창계수가 50 ppm/℃ 이하인 상기 (1)에 기재된 프리프레그.
(3) 상기 직물 또는 부직포가, 40 중량% 내지 60 중량%의 유리섬유와 60 중량% 내지 40 중량%의 올레핀섬유와의 섬유형상 재료를 주체로 하는 직물 또는 부직포와 저열팽창성 수지 조성물을 함유하는 프리프레그이고, 프리프레그 중의 저열팽창성 수지 조성물의 함유율이 45 중량% 내지 98 중량%인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리프레그.
(4) 프리프레그 중의 올레핀섬유의 함유율이 1 중량% 내지 18 중량%인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(5) 저열팽창성 수지 조성물의 경화물의 1 GHz에서의 유전정접의 값이, 0.005 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(6) 유리섬유가 석영 유리섬유인 상기 (1) 내지 (5)에 기재된 프리프레그.
(7) 저열팽창성 수지 조성물이 하기의 화학식 1에서 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리부타디엔계 화합물, 화학식 2에서 나타내는 다관능 스티렌화합물, 화학식 3에서 나타내는 비스말레이미드화합물 및 경화성의 관능기를 가지는 폴리페닐렌에테르화합물로 이루어지는 화합물군 중 적어도 어느 하나의 화합물을 함유하고, 또한 산화규소 필러 및 실란 커플링제를 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
Figure 112009002280803-pat00001
[식에서, n은 20 이상의 정수이고, 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromato -graphy)측정에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1OOO 이상이다.]
Figure 112009002280803-pat00002
(식에서, R은 탄화수소 골격을 나타내고, R1은 동일 또는 다른 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 동일 또는 다른 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 ∼ 4의 정수, n은 2 이상의 정수를 나타내고, GPC 측정에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1000 이하이다.)
Figure 112009002280803-pat00003
(식에서, R5는 동일 또는 다른 탄소수 1 ∼ 4의 탄화수소기를 나타내고, l은 1 ∼ 4의 정수를 나타낸다.)
(8) 저열팽창성 수지 조성물이, 하기 화학식 4 또는 화학식 5에서 나타내는 특정구조의 난연제 및 수소 첨가한 스티렌 - 부타디엔 공중합체를 함유하고, 또한 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합 금지제 중의 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 프리프레그.
Figure 112009002280803-pat00004
Figure 112009002280803-pat00005
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 경화물의 한쪽 면 또는 양면에 도체층을 설치하여 이루어지는 적층판.
(10) 상기 (9)에 기재된 적층판의 도체층에 배선가공을 실시하여 이루어지는 프린트기판.
(l1) 상기 (10)에 기재된 프린트기판이 안테나회로를 가지는 프린트 배선판.
(l2) 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 프린트 배선판을 사용하여 다층화 접착한 다층 프린트 배선판. 상기 프리프레그로서는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 기재의 비용, 가공성의 저하를 억제하면서, 최종 경화물의 Z 방향(두께 방향)의 저열팽창성과 저유전정접성을 겸비한 프리프레그, 적층판, 프린트기판, 다층 프린트기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 프리프레그로 제작되는 적층판, 프린트기판, 다층 프린트기판은, 저열팽창성과 저유전정접성을 겸비하고 있기 때문에 고주파신호를 이용하는 각종 전자기기의 배선재료로서 적합하다.
처음에 본 발명에서 사용되는 기재의 제작방법, 바람직한 재료에 대하여 설명한다. 올레핀섬유와 유리섬유를 복합화하는 직물은, 올레핀섬유와 유리섬유를 모두 함유하는 실을 제작하고, 본 혼합사를 사용하여 제작하는 것이 바람직하다. 올레핀섬유와 유리섬유는, 신장율이 다르고, 그 때문에 올레핀섬유사와 유리섬유사를 사용하여 교대로 짠 경우에는, 양 섬유의 신축도의 차이에 의하여 직물에 주름이나 비틀림이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 또, 유리섬유와 올레핀섬유의 직경은, 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 섬유 지름이, 너무 크면 기재의 접은 자국이 거칠고, 표면의 요철이 커지기 때문에 프리프레그 및 적층판의 외관을 손상하므로 바람직하지 않다. 또, 섬유계가 너무 작으면 직조시에 섬유의 절단이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 기재는, 유기용매에 대하여 충분한 내성을 가질 필요가 있다. 이것은 기재에 저열팽창성 수지 조성물의 와니스를 함침하고, 건조하는 공정에서, 기재 중의 올레핀섬유가 용해, 팽윤하여 프리프레그에 변형 또는 파단이 생기는 것을 방지하기 위함이다. 또, 기재 중의 올레핀섬유가 저열팽창성 수지 조성물의 와니스에 용출되어 수지 조성물의 배합비가 변동하는 것을 방지하기 위함이다.
이와 같은 관점에서 기재에 함유되는 유기용매에 대한 가용성분은, 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만인 것이 바람직하다. 그와 같은 기재를 구성하는 올레핀섬유의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1 등의 α-올레핀화합물의 (공)중합체 및 그 혼합물을 들 수 있다. α-올레핀화합물 (공)중합체는, 유전정접이 낮기 때문에 바람직하다. 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌폴리프로필렌 공중합체는 내용제성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한 기재의 내열성의 관점에서는, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 구조의 도입에 의하여 연화 온도, 용융 온도의 향상이 도모되기 때문에 바람직하다. 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐의 용융 온도는 대략, 각각 160℃ 및 230℃이다.
기재 중의 유리섬유에 대하여, 실란 커플링제에 의한 표면처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 기재와 수지와의 밀착성을 한층 개선할 수 있고, 흡습 땜납 내열성 등의 열특성이 한층 개선된다. 실란 커플링재의 구체적인 예로서는, γ-메타크릴록시프로필디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 처리 표면이 안정되어 저열팽창성 수지 조성물과 화학적으로 결합 가능한 관능기를 가지는 비닐계의 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 또한 기재 제작시, 취급 시의 유리섬유의 절단을 방지하기 위하여, 윤활성분을 도입할 것을 목적으로 하여 다른 실란계, 티탄계, 알루미늄계 커플링제를 병용하여도 된다.
이어서 본 발명을 상세하게 설명한다. 유리섬유와 올레핀섬유를 함께 함유하는 직물 또는 부직포에 열경화성 수지를 함침한 프리프레그의 경화물, 즉, 적층 판이나 프린트 배선판에서는, 유리섬유의 효과에 의하여 XY 방향의 열팽창계수를, 10 내지 30 ppm/℃로 저감할 수 있다. 이것에 대하여 Z 방향의 열팽창계수는 200 ppm/℃를 넘는 큰 값을 나타내는 경우가 있었다. 이 때의 측정 온도 범위는 50℃ 내지 100℃ 이다. 이하, 본 발명에서의 열팽창계수의 값은, 특별히 언급이 없는 한, 50℃ 내지 100℃의 범위에서 측정한 값을 나타내는 것으로 한다. 적층판이나 프린트 배선판의 Z 방향의 저열팽창계수의 저감에는, 함침수지의 저열팽창화가 유효한 대책이다.
적층판, 프린트 배선판의 Z 방향의 열팽창계수는, 층간 배선의 단선, 도체 저항의 증대를 억제하기 위하여 100 ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm/℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 배선에 구리를 사용하고 있는 경우의 하한값은, 대략 구리의 열팽창계수의 값인 20 ppm/℃ 이다. 유리섬유와 올레핀섬유를 함유하는 적층판, 프린트 배선판의 Z 방향의 열팽창계수를 상기한 값으로 조정하기 위해서는, 열팽창계수의 값이 50 ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm/℃ 이하인 경화물을 형성할 수 있는 저열팽창성 수지 조성물을 적용할 필요가 있다. 저열팽창성 수지 조성물의 경화물의 열팽창계수의 하한값에는 특별히 제한은 없으나, 뒤에서 설명하는 필러 첨가에 의한 저열팽창화 방법을 사용한 저열팽창성 수지 조성물에서는, 적층공정, 다층화 공정에서의 성형성을 확보하는 관점에서, 대략 12 ppm/℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기한 저열팽창성 수지 조성물을 사용하여 프리프레그에 함유되는 올레핀섬유의 함유율과 적층판, 프린트 배선판의 Z 방향의 열팽창계수의 관계를 검토한 바, 올레핀섬유의 함유율과 열팽창계수의 사이에 좋은 상관관계가 발견되었다. 50 ppm/℃ 레벨의 저열팽창성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 프리프레그 중의 올레핀섬유 함유율을 10 중량% 이하로 함으로써, 30 ppm/℃ 레벨의 열팽창계수를 가지는 저열팽창성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 프리프레그 중의 올레핀섬유 함유율을 18 중량% 이하로 함으로써, 적층판의 Z 방향의 열팽창계수를 1OO ppm/℃ 이하로 조정하는 것이 가능한 것이 판명되었다. 저열팽창성 수지 조성물의 적용과 프리프레그 중의 올레핀섬유의 함유율의 저감은, 유리섬유와 올레핀섬유를 함께 함유하는 기재로 제작되는 적층판, 프린트 배선판의 Z 방향의 저열팽창화에 유효한 방법이었다.
프리프레그 중에서의 올레핀섬유의 기능은, 복합화되는 유리섬유가, E 유리섬유, D 유리섬유, NE 유리섬유인 경우에는, 기재의 경량화와 동시에 유전정접의 저감에 기여한다. 또, 유리섬유가 석영 유리섬유인 경우에는, 드릴 가공성의 개선에 기여하는 것이다. 또한, 올레핀섬유와 유리섬유를 복합화한 기재에는, 땜납 내열성을 개선하는 효과가 있다. 이것은, 고온에서의 프레스 가공 중에 기재 중의 올레핀섬유가 용융하고, 함침수지와 부분적으로 상용하여 높은 접착력을 발휘하기 때문이라고 생각된다. 따라서 기재 중의 올레핀섬유를 모두 제거하는 것은 바람직하지 않다. 프리프레그 중의 올레핀섬유 함유율로 표현하면, 그 하한값은 프리프레그 중량의 1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상인 것이 바람직하다. 유리섬유로서는, 유전특성의 관점에서 석영 유리섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
프리프레그 중의 올레핀섬유 함유율을 저감하는 방법으로서는, 올레핀섬유 함유율이 낮은 기재를 사용하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 프리프레그 중의 저열팽창성 수지 조성물의 함유율이 45 중량% 내지 60 중량%의 경우에서도, 프리프레그 중의 올레핀섬유 함유율을 저감하여, 적층판, 프린트기판의 Z 방향의 저열팽창화가 가능해진다.
그러나, 올레핀 함유율이 낮은 기재를 사용한 경우, 올레핀섬유를 배합함에 의한 기재의 유전정접의 저감, 가공성의 개선이라는 효과가 저하하기 때문에, 기재 중의 유리섬유와 올레핀섬유의 함유 비율의 바람직한 범위로서는 80 중량%/20 중량% 내지 20 중량%/80 중량%를 들 수 있고, 더욱 바람직한 범위로서는 60 중량%/40 중량% 내지 40 중량%/60 중량%를 들 수 있다.
이와 같은 올레핀섬유 함유율이 높은 기재를 사용한 경우의 프리프레그 중의 올레핀섬유 함유율을 저감하는 방법으로서는, 저열팽창성 수지 조성물의 함침량을 증가하는 방법이 유효하다. 바람직한 수지 함유율의 범위는 70 중량% 내지 98 중량%이다. 이에 의하여 올레핀 함유율이 높은 기재를 사용한 경우에도 프리프레그 중의 올레핀섬유 함유율을 저감할 수 있기 때문에 적층판이나 프린트기판의 Z 방향의 열팽창계수를 저감하는 것이 가능해진다.
이어서 올레핀섬유 함유율이 높은 기재를 사용하고, 또한 프리프레그의 수지함유율을 45 중량% 내지 60 중량%의 낮은 값으로 조정한 경우에 있어서의 적층판 및 프린트기판의 Z 방향의 열팽창계수의 저감방법에 대하여 설명한다.
저열팽창성 수지 조성물을 도포하고, 건조한 수지부착 도체박을 2매 준비한 다. 2매의 수지부착 도체박의 수지가 붙어 있는 면에서 프리프레그를 끼워넣고, 가열 가압하고 경화하여, 양면에 도체층을 가지는 적층판을 제작하는 것이다. 수지부착 도체박에 설치된 저열팽창성 수지 조성물층에 의하여 프리프레그 중의 저열팽창성 수지 함유율의 부족을 보충하는 것이다. 수지부착 도체박에 대한 저열팽창성 수지 조성물의 도포량을 조절함으로써, 적층판 중의 올레핀섬유 함유율을 저감할 수 있기 때문에, 수지 함유율이 높은 프리프레그를 사용한 경우와 마찬가지로, 적층판의 Z 방향의 열팽창계수를 저감하는 것이 가능해진다.
먼저 프리프레그의 수지 함유율을 증가함으로써 적층판 및 프린트기판의 Z 방향의 열팽창율을 저감하는 방법에 대하여 설명하였다. 수지 함유율이 높은 프리프레그로 제작되는 적층판 및 프린트기판의 유전 특성에는, 수지 조성물의 경화물의 유전특성의 영향을 강하게 받는다. 따라서 본 발명에서 사용되는 저열팽창성 수지 조성물의 경화물의 유전정접은, 적층판, 프린트기판의 사용 주파수에 있어서 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 저열팽창성 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 값은, 1 GHz 에서 0.005 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하인 것이 바람직하다.
그와 같은 특성을 가지는 수지 조성물에 대하여 설명한다. 저열팽창성 수지 조성물이 상기 화학식 1에서 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리부타디엔계 화합물, 상기 화학식 2에서 나타내는 다관능 스티렌화합물 및 상기 화학식 3에서 나타내는 비스말레이미드화합물 및 경화성의 관능기를 가지는 폴리페닐렌에테르화합물로 이루어지는 화합물군 중 적어도 어느 하나의 화합물을 가교 성분으로서 함유하고, 또 한 산화규소 필러 및 실란 커플링제를 함유하는 프리프레그이다.
본 발명에서 사용하는 저열팽창성 수지 조성물은, 경화 후에 있어서 저열팽창성과 저유전정접성을 겸비하고 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 수지 조성물을 실현하는 방법으로서는, 저열팽창성과 저유전정접성을 겸비한 산화규소 필러를 수지 중에 충전하는 방법이 간편 또한 유효하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 산화규소 필러의 입자지름에는 특별히 제한은 없으나, 저열팽창성 수지 조성물의 와니스 중에서 현저한 침전이 생기지 않고, 또한 표면적이 큰 것에 기인하여 수지재료의 저열팽창화에 대한 기여가 큰 작은 지름 필러의 첨가가 바람직하다.
이와 같은 관점에서 산화규소 필러의 입자지름은, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 산화규소 필러는, 그 표면을 실란계 커플링제로 표면 처리하여 사용하는 것이, 유전특성, 저흡습성, 땜납 내열성을 개선하는 관점에서 바람직하다. 커플링제에 의한 산화규소 필러의 표면 처리는, 미리 표면 처리를 실시한 필러를 수지 조성물에 첨가하여도 되고, 수지 조성물 중에 실란계 커플링제를 첨가하여 수지 조성물 조정 중에 실시하여도 된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 실란계 커플링제로서는, γ-메타크릴록시프로필디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 처리를 실시한 산화규소 필러의 첨가량은, 뒤에서 설명하는 수지재료와 복합화한 수지 조 성물의 경화물의 열팽창계수가 50 ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm/℃ 이하 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 그 자체의 열팽창계수에 영향을 받으나, 대략, 수지성분 100 중량부에 대하여 150 중량부, 더욱 바람직하게는 300 중량부 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
산화규소 필러의 첨가량의 한계는 구형 필러에서는 대략 75 vol%로 되어 있고, 수지성분의 비중을 1 g/㎤, 산화규소의 비중을 2.65 g/㎤로 한 경우에는, 수지성분 100 중량부에 대하여 796 중량부이다. 또한, 성형성, 접착성 등을 고려한 경우의 산화규소 필러의 첨가량은, 약 400 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 가교 성분으로서는, 경화물의 유전정접 저감의 관점에서 탄화수소 골격으로 형성되는 폴리부타디엔 화합물, 다관능 스티렌 화합물이 바람직하고, 또, 구조 중에 헤테로 원자를 가지는 화합물 중에서는 특정구조의 비스말레이미드화합물, 경화성 폴리페닐렌에테르 화합물이 바람직하다. 이들 가교 성분의 경화물은 우수한 저유전정접성을 가진다. 이하, 가교 성분의 구체예를 설명한다.
폴리부타디엔 화합물의 예로서는, 측쇄에 비닐기를 가지는 폴리부타디엔을 예로서 들 수 있고, 바람직하게는 구조 중의 1,2- 결합이 90 중량% 이상인 폴리부타디엔의 적용이 경화성, 경화물의 내열성의 개선의 관점에서 바람직하다. 구체예 로서는 수평균 분자량 1000 내지 3000의 액상 폴리부타디엔 화합물로서 니혼소다(주)제의 B1000, B2000, B3000을, 수평균 분자량이 10만을 넘는 고형 폴리부타디엔 화합물로서 JSR(주)제 RB810, RB820, RB830을 들 수 있다. 이들 분자량이 다른 폴 리부타디엔 화합물은 단독 또는 복합화하여 사용할 수 있다.
다관능 스티렌 화합물의 예로서는, 일본국 특개2004-87639호 등에 기재된 전탄화수소 골격의 다관능 스티렌 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1,2-비스(p-비닐페닐)에탄, 1,2-비스(m-비닐페닐)에탄, 1-(p-비닐페닐)-2-(m∼비닐페닐)에탄, 비스(p-비닐페닐)메탄, 비스(m-비닐페닐)메탄, p-비닐페닐∼m∼비닐페닐메탄, 1,4-비스(p-비닐페닐)벤젠, 1,4-비스(m-비닐페닐)벤젠, 1-(p∼비닐페닐)-4-(m-비닐페닐)벤젠, 1,3-비스(p-비닐페닐)벤젠, 1,3-비스(m-비닐페닐)벤젠, 1-(p-비닐페닐) -3-(m-비닐페닐)벤젠, 1,6-비스(p-비닐페닐)헥산, 1,6-비스(m-비닐페닐)헥산, 1- (p-비닐페닐)-6-(m-비닐페닐)헥산, 및 측쇄에 비닐기를 가지는 디비닐벤젠 중합체(올리고머) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다. 이들 다관능 스티렌 화합물을 가교 성분으로서 사용한 경우, 스티렌기의 활성이 높기 때문에 경화촉매를 사용하지 않고 저열팽창성 수지 조성물을 경화하는 것이 가능해지고, 경화촉매의 영향에 의한 유전정접의 증대를 억제할 수 있는 점에서 고주파용 절연재료의 가교 성분으로서 특히 바람직하다.
상기 화학식 3에 나타낸 비스말레이미드화합물은, 다관능 스티렌 화합물에는 미치지 않으나 그 경화물의 유전정접은, 비스말레이미드 화합물로서는 낮다. 이것은 구조 중에 존재하는 알킬기(R5)의 입체 장해에 의한 분자 내 회전운동의 억제효과라고 생각된다. 이 특정구조의 비스말레이미드 화합물의 예로서는, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4- 말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-n-부틸-4-말레이미드페닐)메탄 등이 있다.
경화성 폴리페닐렌에테르는, 가교 밀도의 상승을 억제하면서, 계(系)를 경화할 수 있다. 또, 뒤에서 설명하는 반응성을 가지지 않은 수소 첨가한 스티렌-부타디엔과 상용하여, 계의 Tg 향상, 스티렌부타디엔의 용출의 억제에 기여함과 동시에 택프리성을 개선한다. 또, 가교 밀도의 상승이 억제되기 때문에 도체층과 프리프레그 경화물과의 접착성을 개선하는 효과를 가진다. 경화성 폴리페닐렌에테르의 구체예로서는, 일본국 특개평9-246429호 공보에 기재된 무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르, 알릴 변성 폴리페닐렌에테르, 일본국 특개2003-160662호 공보, 일본국 특개2003-252983호 공보, 일본국 특개2005-60635호 공보에 기재된 비교적 분자량이 작은 열경화성 폴리페닐렌에테르를 예로서 들 수 있다. 이들 폴리페닐렌에테르 화합물은, 헤테로 원자를 함유하는 화합물로서는 유전특성이 낮다.
이들 가교 성분은, 택프리성, 열특성, 유전특성, 내크랙성 등을 조정하는 것을 목적으로 하여 복합화하여 사용할 수 있다. 또한 유전특성의 허용 범위 내에서, 제 2 가교성분, 예를 들면 에폭시수지, 시아네이트에스테르수지 등을 첨가하여도 된다.
이어서 상기 화학식 4, 화학식 5에 기재된 난연제, 수소 첨가한 스티렌부타디엔 공중합체, 또한 라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 금지제에 대하여 설명한다.
전기부품에서는 안전성의 관점에서 난연성이 요구되는 경우가 많고, 수지재료에서는 통상, 난연제의 첨가에 의한 난연화방법이 사용된다. 상기 구조의 난연 제의 유전정접은 낮고, 고주파신호를 취급하는 전기부품의 난연화에는 적합하다. 특히 본 발명에서는 폴리부타디엔, 특정구조의 비스말레이미드화합물, 경화성폴리페닐렌에테르를 가교 성분으로 하는 저열팽창성 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 저감에 기여함으로써 바람직하다.
또한, 난연제의 평균 입자지름을 0.2 내지 3.0 ㎛로 함으로써, 와니스 중에서의 난연제의 침전을 억제할 수 있고, 와니스의 보존 안정성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. 와니스 점도에도 의하나, 0.1 내지 1.0 Pa·s(파스칼초)의 와니스에서 상기한 입자지름 범위의 난연제, 산화규소 필러를 사용함으로써 그 침전의 발생을 억제할 수 있다. 난연제의 첨가량은, 수지성분의 총량을 100 중량부로 하여, 10 중량부 내지 150 중량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 구하는 난연성의 레벨에 맞추어 배합량을 결정할 수 있다.
수소 첨가한 스티렌-부타디엔 공중합체는, 구조 중에 극성기를 가지지 않기 때문에 저열팽창성 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 저감에 기여한다. 유전정접의 저감효과는 수소 첨가하지 않은 스티렌-부타디엔 공중합체보다 높다. 또한 계의 가교 밀도를 저감하고, 유연성을 부여하기 때문에, 도체층과 프리프레그 경화물과의 접착성의 향상에 기여한다.
수소 첨가한 스티렌-부타디엔 공중합체의 구체예로서는, 아사히카세이케미컬(주)제, 태프텍(상표)H1031, H1041, H1043, H1051, H1052 등을 들 수 있다. 다관능 스티렌 화합물, 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물에서는, 스티렌 잔기의 함유율이 30 내지 70 중량%의 수소첨가 스티렌-부타디엔 공 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이에 의하여, 경화성 폴리페닐렌에테르 화합물과 병용하였을 때의 상 분리가 발생하지 않고, 높은 유리 전이온도의 경화물을 얻을 수 있다. 폴리부타디엔을 가교성분으로 하는 수지 조성물의 경우에는, 스티렌 잔기의 함유율이 10 내지 30 중량%의 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 예와 마찬가지로, 경화성 폴리페닐렌에테르 화합물과 병용하였을 때에 상 분리의 발생이 억제되고, 높은 유리 전이온도의 경화물을 얻을 수 있다. 수소첨가 스티렌부타디엔 공중합체의 첨가량은, 가교성분의 총량을 100 중량부로 하여 10 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다. 이 조성범위에서 경화물의 내용제성, 강도, 성막성, 도체박, 택프리성 등을 조정하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 계의 경화반응을 신속하게 진행시키는 효과를 가진다. 라디칼 중합 개시제의 종류에 의하여 경화반응의 개시 온도를 조정할 수 있고, 특히 폴리부타디엔을 가교성분으로 하는 저열팽창성 수지 조성물에서는, 라디칼 중합 개시제의 첨가량에 의하여 계의 경화도를 조정할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 예로서는 이소부틸퍼옥사이드, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네 오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디데카네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3 -테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헤실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥신)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, t-부틸트리메틸시릴퍼옥사이드를 들 수 있고, 이들 개시제는 단독 또는 복합화하여 사용할 수 있다. 그 첨가량은, 수지성분의 총량을 100 중량부로 하여 0.0005 내지 20 중량부의 범위에서 조정된다.
라디칼 중합 금지제는, 와니스, 프리프레그 제작시의 과열에 의한 경화반응을 억제함과 동시에, 프리프레그 보관시의 경화반응의 진행을 억제하는 효과를 가진다. 이에 따라 프리프레그의 특성을 안정화하는 것이다. 그 예로서는 하이드퀴논, p-벤조퀴논, 클로라닐, 트리메틸퀴논, 4-t-부틸피로카테콜 등의 퀴논류 및 방향족 디올류를 들 수 있고, 바람직한 첨가량의 범위는, 수지 조성물의 총량 100 중량부에 대하여, 0.0005 내지 5 중량부이다.
본 발명에서 사용되는 저열팽창성 수지 조성물의 와니스화 용매는, 그 비점이 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 그와 같은 용매로서는 크실렌을 예로서 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 그와 같은 용매로서는 톨루엔, 시클로헥산 등이 예시된다. 이들 용매는 단독 또는 혼합하여 사용하여도 되고, 또한 커플링처리에 사용되는 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 극성 용매를 함유하여도 된다.
프리프레그는 기재에 상기 와니스를 함침, 건조하여 제작할 수 있다. 건조 조건은, 바람직하게는 건조 온도가 80℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 110℃이고, 건조시간은 10분 내지 90분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 제작된 프리프레그의 경화물의 양면 또는 한쪽 면에 도체층을 설치하여 이루어지는 적층판이 제조된다. 이에 의하여 절연층의 유전정접이 낮고 저열팽창성을 가지는 각종 프린트 배선판을 제작하는 것이 가능해진다.
본 발명의 적층판으로부터 제작되는 프린트 배선판은 유전정접이 낮은 절연층을 가지기 때문에, 본 프린트 배선판은 고주파신호의 유전 손실이 낮고, 고주파 회로용 프린트 배선판, 안테나 기판으로서 적합하다.
상기 프린트 기판을 본 발명의 프리프레그를 사용하여 다층화 접착한 다층 프린트 배선판도 또, 본 발명의 프리프레그 경화물, 프린트 배선판은, 저유전정접성과 저열팽창성을 아울러 가지기 때문에, 고주파 특성 및 신뢰성이 높은 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 발명의 프리프레그의 경화물을 절연층으로 하는 고주파 회로를 가지는 전자부품은 유전 손실이 작은 것에 기인하여, 더욱 높은 주파수대의 이용이 가능해지고, 광대역 통신의 이용, 신호 밀도의 증가에 의한 고속통신이 가능해진다. 전자 부품의 구체예로서는, 고주파 안테나 회로, 고속 서버, 루터 등의 백플레인 외에, 하드디스크, 액정디스플레이에 사용되는 고속 전송용 플렉시블 기판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하에 실시예, 비교예에 사용한 시약의 명칭, 합성방법, 와니스의 조제방법 및 경화물의 평가방법을 나타낸다.
<1, 2-비스(비닐페닐)에탄(BVPE)의 합성>
500 ㎖의 3구 플라스코에 그리냐르 반응용 입자형상 마그네슘(간토카가쿠제) 5.36 g(220 mmol)을 취하여, 적하 로트, 질소 도입관 및 셉텀(septum) 캡을 설치하였다. 질소 기류 하, 스탈라에 의하여 마그네틱입자를 교반하면서, 계 전체를 드라이어로 가열 탈수하였다.
건조 테트라하이드로푸란 300 ㎖를 실린지에 취하고, 셉텀 캡을 통하여 주입하였다. 용액을 -5℃로 냉각한 후, 적하 로트를 이용하여 비닐벤질클로라이드(도쿄카세이제) 30.5 g(200 mmol)을 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 0℃에서 20시간 교반을 계속하였다. 반응종료 후, 반응용액을 여과하여 잔존 마그네슘을 제거하고, 에바포레이터로 농축하였다. 농축 용액을 헥산으로 희석하여 3.6% 염산 수용액으로 1회, 순수로 3회 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 탈수하였다. 탈수 용액을 실리카겔(와코준야쿠제 와코겔 C300)/헥산의 쇼트컬럼을 통하여 정제하고, 제일 마지막으로 진공건조에 의하여 원하는 BVPE를 얻었다.
얻어진 BVPE는 1,2-비스(p-비닐페닐)에탄(PP체, 고체), 1,2-비스(m-비닐페닐)에탄(mm체, 액체), 1-(p-비닐페닐)-2-(m-비닐페닐)에탄(mp체, 액체)의 혼합물로 수율은 90% 이었다.
1H-NMR에 의하여 구조를 조사한 바 문헌값과 일치하였다(6H-비닐:α-2H(6.7), β-4H(5.7, 5.2) ; 8H-아로매틱(7.1∼7.4) ; 4H-메틸렌(2.9)). 얻어진 BVPE를 가교 성분으로서 사용하였다.
<비스말레이미드>
BMI-5100, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(야마토카세이고교(주)제)
<폴리부타디엔>
RB810, 스티렌 환산 수평균 분자량 130000, 1,2-결합 90% 이상(JSR(주)제)
B3000, 스티렌 환산 수평균 분자량 3000, 1,2-결합 90% 이상(니혼소다(주)제)
<스티렌부타디엔 공중합체>
탭텍(상표) H1031, 스티렌 함량율 30 중량%(아사히카세이케미컬즈(주)제)
탭텍(상표) H1051, 스티렌 함량율 42 중량%(아사히카세이케미컬즈(주)제)
<경화성 폴리페닐렌에테르>
OPE2St, 스티렌 환산 수평균 분자량 2200, 양 말단 스티렌기(미쓰비시가스카가쿠(주)제)
<경화촉매>
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(약칭 25B)(일본유지(주)제)
<중합 금지제>
t-부틸하이드로퀴논(약칭 tBHQ)(와코쥰야쿠(주)제)
<난연제>
SAYTEX8010, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 평균 입자지름 1.5 ㎛(알베마르 니혼(주)제)
<산화규소 필러>
아드마파인(admafine), 평균 입자지름 0.5 ㎛((주) 아드마테크스제)
<커플링제>
KBM-503, γ-메타크릴록시프로필디메톡시실란(신에츠카가쿠고교(주)제)
<구리박>
AMFN1/2 Oz, 커플링 처리가 실시된 구리박, 두께 18 ㎛, Rz≒2.1 ㎛((주)닛코머테리얼즈제)
<석영 유리섬유/폴리올레핀섬유 직물>
직물 No. 1, 석영 유리섬유/폴리프로필렌섬유 혼방사로 이루어지는 직물, 폴리올레핀섬유 함유율 = 40 중량%(신에츠콰르츠(주)제)
직물 No. 2, 석영 유리섬유/폴리프로필렌섬유 혼방사로 이루어지는 직물, 폴리올레핀섬유 함유율 = 50 중량%(신에츠콰르츠(주)제)
직물 No. 3, 석영 유리섬유/폴리프로필렌섬유 혼방사로 이루어지는 직물, 폴 리올레핀섬유 함유율 = 60 중량%(신에츠콰르츠(주)제)
직물 No. 4, 폴리프로필렌섬유로 이루어지는 직물(신에츠콰르츠(주)제)
<와니스의 조제방법>
소정(所定)량의 커플링제, 필러를 메틸에틸케톤용액 중에서 볼밀로 2시간 교반하고, 필러에 커플링처리를 실시하였다. 이어서 소정량의 수지재료, 난연제, 경화촉매, 톨루엔을 가하여 수지성분이 완전히 용해될 때까지 약 8시간 교반을 계속하여 와니스를 제작하였다. 와니스 농도는 40 내지 45 중량%로 하였다.
<경화물(수지판)의 제작방법>
수지 와니스는 PET 필름에 도포하여 실온에서 하룻밤, 100℃에서 10분간 건조한 후, 이것을 박리하여 폴리테트라에틸렌제의 두께 1.0 mm의 스페이서 내에 충전하고, 진공 프레스에 의하여 가압, 가열하여 경화물을 얻었다. 경화조건은 진공하, 실온에서부터 2 MPa로 가압하고, 일정 속도(6℃/분)로 승온하여, 230℃에서 60분간 유지로 하였다.
<프리프레그의 제작방법>
상기 와니스에 직물을 침지한 후, 일정 속도로 수직하게 끌어 올리고, 그 후 건조하여 제작하였다. 건조 조건은, 100℃/10분간으로 하였다.
<구리장 적층판의 제작방법>
상기에서 제작한 프리프레그를 4매 적층하고, 상하면을 구리박으로 샌드위치하여, 진공 프레스에 의하여 가압, 가열하여 경화하였다. 경화조건은 실온으로부터 2 MPa로 가압하고, 일정 속도(6℃/분)로 승온하여, 230℃에서 60분 유지로 하였 다.
<비유전률 및 유전정접의 측정>
공동 공진법(8722 ES형 네트워크 애널라이저, 아지렌트 테크놀로지제 : 공동 공진기, 간토전자응용개발제)에 의하여, 10 GHz의 값을 측정하였다. 구리장 적층판으로부터 제작되는 시료는 구리를 에칭 제거한 후, 1.0 × 80 mm의 크기로 잘라 내어 제작하였다. 수지판으로 제작되는 시료는, 수지판으로부터 1.0 × 1.5 × 80 mm의 크기로 잘라내어 제작하였다.
<땜납 내열시험>
적층판의 구리박을 에칭제거하고, 20 × 20 mm의 크기로 잘라내었다. 105℃에서 1시간 건조 후, 260℃ 땜납욕에 20초간 침지하였다. 그 후, 적층판을 구성하는 4층의 프리프레그 경화물 사이에 박리가 없는 지를 검사하였다. 흡습 후의 땜납 내열시험은, 적층판의 구리박을 에칭제거하고, 20 × 20 mm의 크기로 잘라낸 시료를 121℃, 포화 수증기압 하에 20시간 보존한 후, 260℃ 땜납욕에 20초 동안 침지하여, 박리 유무를 검사하였다.
<비교예 1>
비교예 1은, 폴리부타디엔과 열경화성 폴리페닐렌에테르를 가교 성분으로 하는 저열팽창성 수지 조성물의 예이다. 그 경화물의 열팽창율(α1), 유전특성을 표 1에 나타내었다. 본 수지 조성물의 경화물의 유전정접은 0.0017, Z 방향의 열팽창율은 48 ppm/℃ 이고, 저열팽창성과 저유전정접성을 아울러 가지고, 고주파 대응 전자기기의 절연재료로서 적합한 성능을 가지고 있었다.
<실시예 1 내지 4>
실시예 1 내지 4는, 폴리올레핀섬유를 50 중량% 함유하는 직물 No.2를 기재로 하고, 저열팽창성 수지 조성물로서 비교예 1의 수지 조성물을 사용하여 제작한 프리프레그의 경화물(이하, 적층판이라 약칭한다)의 예이다. 그 특성을 표 1에 나타내었다. 각 적층판의 유전정접의 값은, 0.0009 내지 0.0015 이고, 저유전정접인 기재의 효과에 의하여 수지 조성물의 경화물의 유전정접보다 낮은 값이 관측되었다. Z 방향의 열팽창계수는, 프리프레그 중의 수지 함유율의 증가, 즉, 폴리올레핀섬유 함유율의 저하에 따라 낮아지는 것이 확인되었다.
도 1에 프리프레그 중의 폴리올레핀 함유율과 적층판의 Z 방향의 열팽창율의 관계를 나타내었다. 또, 본 발명의 적층판은, 흡습 전후에서의 땜납 내열성이 우수하였다. 이상의 것으로부터, 본 발명의 프리프레그, 적층판은 유전특성, 저열팽창성, 내열성이 함께 우수하고, 고주파 대응 전자기기의 절연부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
표 1에 비교예 및 실시예의 수지 조성물의 조성, 기재로서의 섬유재료의 배합 조성 및 프리프레그를 사용한 적층판의 여러가지 특성을 나타내었다.
Figure 112009002280803-pat00006
<비교예 2>
비교예 2는, 폴리부타디엔과 열경화성 폴리페닐렌에테르를 가교 성분으로 하는 저열팽창성 수지 조성물의 예이다. 비교예 1보다 필러 함유율이 높은 것을 특징으로 한다. 그 경화물의 열팽창율(α1), 유전 특성을 표 2에 나타내었다. 본 수지 조성물의 경화물의 유전정접은 0.0015, Z 방향의 열팽창율은 26 ppm/℃이고, 저열팽창성과 저유전정접성을 아울러 가지고, 고주파 대응 전자기기의 절연재료로서 적합한 성능을 가지고 있었다.
<실시예 5 내지 8>
실시예 5 내지 8은, 폴리올레핀섬유를 50 중량% 함유하는 직물 No.2를 기재로 하고, 저열팽창성 수지 조성물로서 비교예 2의 수지 조성물을 사용하여 제작한 프리프레그의 경화물(이하, 적층판이라 약칭한다)의 예이다. 그 특성을 표 2에 나타내었다. 각 적층판의 유전정접의 값은, 0.0009 내지 0.0013 이고, 저유전정접인 기재의 효과에 의하여 수지 조성물의 경화물의 유전정접보다 낮은 값이 관측되었다. Z 방향의 열팽창계수는, 프리프레그 중의 수지 함유율의 증가, 즉 폴리올레핀섬유 함유율의 저하에 따라 낮아지는 것이 확인되었다.
도 1에 프리프레그 중의 폴리올레핀섬유 함유율과 적층판의 Z 방향의 열팽창율의 관계를 나타내었다. 또, 본 실시예의 적층판은, 흡습 전후에 있어서의 땜납 내열성이 우수하였다. 이상의 것으로부터, 본 실시예의 프리프레그, 적층판은 유전특성, 저열팽창성, 내열성이 모두 우수하고, 고주파 대응 전자기기의 절연부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
표 2에는, 비교예 및 실시예의 수지 조성물의 조성 및 프리프레그 중의 기재로서의 섬유재료의 배합 조성 및 프리프레그를 사용한 적층판의 여러가지 특성을 나타내었다.
Figure 112009002280803-pat00007
<실시예 9 내지 12>
실시예 9 내지 12는, 폴리올레핀섬유를 40 중량% 함유하는 직물 No.1을 기재로 하고, 저열팽창성 수지 조성물로서 비교예 2의 수지 조성물을 사용하여 제작한 프리프레그의 경화물의 예이다. 그 특성을 표 3에 나타내었다. 각 적층판의 유전정접의 값은, 0.0008 내지 0.0013이고, 저유전정접인 기재의 효과에 의하여 수지 조성물의 경화물의 유전정접보다 낮은 값이 관측되었다. Z 방향의 열팽창계수는, 프리프레그 중의 수지 함유율의 증가, 즉, 폴리올레핀섬유 함유율의 저하에 따라 낮아지는 것이 확인되었다.
도 2에 프리프레그 중의 폴리올레핀 함유율과 적층판의 Z 방향의 열팽창율의 관계를 나타내었다. 또, 본 실시예의 적층판은, 흡습 전후에서의 땜납 내열성이 우수하였다. 이상의 것으로부터, 본 실시예의 프리프레그, 적층판은 유전특성, 저열팽창성, 내열성이 모두 우수하고, 고주파 대응 전자기기의 절연부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
표 3에는 비교예 및 실시예의 수지 조성물의 조성 및 프리프레그 중의 기재로서의 섬유재료의 배합조성 및 프리프레그를 사용한 적층판의 여러가지 특성을 나타내었다.
Figure 112009002280803-pat00008
<실시예 13 내지 16>
실시예 13 내지 16은, 폴리올레핀섬유를 60 중량% 함유하는 직물 No.3을 기재로 하고, 저열팽창성 수지 조성물로서 비교예 2의 수지 조성물을 사용하여 제작한 프리프레그의 경화물의 예이다. 그 특성을 표 4에 나타내었다. 각 적층판의 유전정접의 값은, 0.0009 내지 0.114이고, 저유전정접인 기재의 효과에 의하여 수지 조성물의 경화물의 유전정접보다 낮은 값이 관측되었다. Z 방향의 열팽창계수는, 프리프레그 중의 수지 함유율의 증가, 즉, 폴리올레핀섬유 함유율의 저하에 따라 낮아지는 것이 확인되었다.
도 2에 프리프레그 중의 폴리올레핀 함유율과 적층판의 Z 방향의 열팽창율의 관계를 나타내었다. 또, 본 실시예의 적층판은, 흡습 전후에서의 땜납 내열성이 우수하였다. 이상의 것으로부터 본 실시예의 프리프레그, 적층판은 유전특성, 저열팽창성, 내열성이 모두 우수하고, 고주파 대응 전자기기의 절연부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
표 4에는, 비교예 및 실시예의 수지 조성물의 조성 및 프리프레그 중의 기재로서의 섬유재료의 배합조성 및 프리프레그를 사용한 적층판의 여러가지 특성을 나타내었다.
Figure 112009002280803-pat00009
<비교예 3 내지 5>
비교예 3 내지 5는, 폴리올레핀섬유 100 중량%로 이루어지는 직물 No.4를 기재로 하고, 저열팽창성 수지 조성물로서 비교예 2의 수지 조성물을 사용하여 제작한 프리프레그의 경화물(이하, 적층판이라 약칭한다)의 예이다. 그 특성을 표 5에 나타내었다. 각 적층판의 유전정접의 값은, 0.0008 내지 0.0013이고, Z 방향의 열팽창계수도, 프리프레그 중의 수지 함유율의 증가, 즉, 폴리올레핀섬유 함유율의 저하에 따라 낮아지는 것이 확인되었다.
도 2에 프리프레그 중의 폴리올레핀 함유율과 적층판의 Z 방향의 열팽창율의 관계를 나타내었다. 그러나, 흡습 후의 땜납 내열성이, 유리섬유를 함유하는 다른 직물재를 사용한 경우에 비하여 뒤떨어져 있었다. 또, XY방향의 열팽창율이, 60 내지 70 ppm/℃로 큰 것을 확인하였다. 이것은 본 기재가 유리섬유를 전혀 함유하지 않기 때문이라고 생각된다.
표 5에는, 비교예의 수지 조성물의 조성 및 프리프레그 중의 기재로서의 섬유재료의 배합 조성 및 프리프레그를 사용한 적층판의 여러가지 특성을 나타내었다.
Figure 112009002280803-pat00010
<비교예 6>
비교예 6은, 다관능 스티렌화합물과 열경화성 폴리페닐렌에테르를 가교 성분으로 하는 저열팽창성 수지 조성물의 예이다. 비교예 1, 2의 수지 조성물보다 유전특성이 우수한 것을 특징으로 한다. 그 경화물의 열팽창율(α1), 유전특성을 표 6에 나타내었다. 본 수지 조성물의 경화물의 유전정접은 0.0012, Z 방향의 열팽창율은 25 ppm/℃이고, 저열팽창성과 저유전정접성을 아울러 가지고, 고주파 대응 전자기기의 절연재료로서 적합한 성능을 가지고 있었다.
<실시예 17>
실시예 17은, 폴리올레핀섬유를 50 중량% 함유하는 직물 No.2를 기재로 하고, 저열팽창성수지 조성물로서 비교예 6의 수지 조성물을 사용하여 제작한 프리프레그의 경화물(이하, 적층판이라 약칭한다)의 예이다. 그 특성을 표 6에 나타내었다. 적층판의 유전정접의 값은, 0.0009이고, 저유전정접인 기재의 효과에 의하여 수지 조성물의 경화물의 유전정접보다 낮은 값이 관측되었다. Z 방향의 열팽창계수는, 50 ppm/℃로 낮은 것이 확인되었다. 또, 본 실시예의 적층판은, 흡습 전후에서의 땜납 내열성이 우수하였다. 이상의 것으로부터 본 실시예의 프리프레그, 적층판은 유전특성, 저열팽창성, 내열성이 모두 우수하고, 고주파 대응 전자기기의 절연부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
표 6에는, 비교예 및 실시예의 수지 조성물의 조성 및 프리프레그 중의 기재로서의 섬유재료의 배합 조성 및 프리프레그를 사용한 적층판의 여러가지 특성을 나타내었다.
Figure 112009002280803-pat00011
<비교예 7>
비교예 7은, 특정구조의 비스말레이미드화합물과 열경화성 폴리페닐렌에테르를 가교 성분으로 하는 저열팽창성 수지 조성물의 예이다. 그 경화물의 열팽창율(α1), 유전특성을 표 7에 나타내었다. 본 수지 조성물의 경화물의 유전정접은 0.0018, Z 방향의 열팽창율은 24 ppm/℃이고, 저열팽창성과 저유전정접성을 아울러 가지고, 고주파 대응 전자기기의 절연재료로서 적합한 성능을 가지고 있었다.
표 7에는, 비교예 및 실시예의 수지 조성물의 조성 및 프리프레그 중의 기재로서의 섬유재료의 배합 조성 및 프리프레그를 사용한 적층판의 여러가지 특성을 나타내었다.
<실시예 18>
실시예 18은, 폴리올레핀섬유를 50 중량% 함유하는 직물 No.2를 기재로 하고, 저열팽창성 수지 조성물로서 비교예 7의 수지 조성물을 사용하여 제작한 프리프레그의 경화물의 예이다. 그 특성을 표 7에 나타내었다. 적층판의 유전정접의 값은, 0.0013이고, 저유전정접인 기재의 효과에 의하여 수지 조성물의 경화물의 유전정접보다 낮은 값이 관측되었다. Z 방향의 열팽창계수는, 49 ppm/℃로 낮은 것이 확인되었다. 또, 본 실시예의 적층판은, 흡습 전후에서의 땜납 내열성이 우수하였다. 이상의 것에서 본 실시예의 프리프레그, 적층판은 유전특성, 저열팽창성, 내열성이 모두 우수하고, 고주파 대응 전자기기의 절연부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
Figure 112009002280803-pat00012
<실시예 19>
실시예 19에서는, 실시예 17의 프리프레그를 사용하여 제작한 안테나 회로 내장 고주파 기판을 제작하였다. 공정을 도 3에 나타내었다.
(A) 실시예 17의 프리프레그(2)를 10 × 10 cm로 절단하고, 10매 적층하여 2매의 구리박(1)으로 끼웠 넣었다. 진공 프레스에 의하여 2 MPa의 압력으로 가압하면서, 진공 하, 승온속도 6℃/분의 조건으로 승온하고, 230℃에서 1시간 유지하여 양면 구리장 적층판을 제작하였다.
(B) 구리장 적층판의 한쪽 면에 포토레지스트(히타치카세이제 HS425)를 적층하여 안테나 회로 접속용 관통구멍 부분에 마스크를 실시하고, 노광하였다. 이어서 남는 구리박 표면에 포토레지스트(히타치카세이제 HS425)를 적층하여 안테나의 테스트 패턴(3)을 노광하고, 양면의 미노광 부분의 포토레지스트를 1% 탄산나트륨액으로 현상하여, 포토레지스트 관통구멍 패턴(4)을 제작하였다.
(C) 황산 5%, 과산화수소 5%의 에칭액으로 노출된 구리박을 에칭 제거하고, 양면 구리장 적층판에 안테나 패턴(3)과 관통구멍 패턴(6)을 제작하였다. 3% 수산화나트륨 용액으로 잔존하는 포토레지스트를 제거하였다.
(D) 관통구멍 패턴(6)측에 프리프레그(12)의 1매를 거쳐 구리박(11)을 적층하고, (A)와 동일한 조건으로 프레스 가공하여 다층화하였다.
(E) 새롭게 설치한 구리박층에 (B), (C)와 동일한 방법으로, 배선회로(7)와 관통구멍 패턴(6')을 가공하였다.
(F) 바깥층의 관통구멍 패턴(6')을 마스크로 하여, 탄산가스 레이저에 의하여 관통구멍(8)을 형성하였다.
(G) 관통구멍(8) 내에 은 페이스트(9)를 도입하고, 안테나 회로와 이면의 배선을 접속하여, 안테나 회로 바로 밑에 시일드층을 가지는 안테나 내장 프린트 배선판을 제작하였다.
도 1은 프리프레그 중의 올레핀섬유 함유율과 적층판의 Z 방향의 열팽창율의 관계를 나타내는 도,
도 2는 프리프레그 중의 올레핀섬유 함유율과, 적층판의 Z 방향의 열팽창율의 관계를 나타내는 도,
도 3은 안테나 내장 기판의 제작예를 나타내는 모식적인 공정도이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 구리박
2 : 적층 경화한 프리프레그
3 : 포토레지스트 안테나 패턴
4 : 포토레지스트 관통구멍 패턴
5 : 안테나 패턴 6 : 관통구멍 패턴
7 : 배선회로 8 : 관통구멍
9 : 은 페이스트 10 : 그라운드
11 : 구리박층 12 : 프리프레그

Claims (13)

  1. 유리섬유와 올레핀섬유를 주체로 하여 함유하는 직물 또는 부직포와 열경화성을 가지는 저열팽창성 수지 조성물을 복합화하여 이루어지고,
    상기 직물 또는 부직포는, 혼방사(혼합방사섬유)로 구성되어 있으며,
    상기 저열팽창성 수지 조성물의 경화물의 50℃ 내지 100℃에서의 열팽창계수가 50 ppm/℃ 이하이고,
    상기 저열팽창성 수지 조성물이 하기의 화학식 1에서 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리부타디엔계 화합물, 화학식 2에서 나타내는 다관능 스티렌화합물, 화학식 3에서 나타내는 비스말레이미드화합물 및 경화성의 관능기를 가지는 폴리페닐렌에테르화합물로 이루어지는 화합물군 중 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 또한 산화규소 필러 및 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    [화학식 1]
    Figure 112015036163997-pat00021
    (식에서, n은 20 이상의 정수이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)측정에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1000 이상이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015036163997-pat00022
    (식에서, R은 탄화수소 골격을 나타내고, R1은 동일 또는 다른 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 동일 또는 다른 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 ∼ 4의 정수, n은 2 이상의 정수를 나타내고, GPC 측정에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1000 이하이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015036163997-pat00023
    (식에서, R5는 동일 또는 다른 탄소수 1 ∼ 4의 탄화수소기를 나타내고, l은 1 ∼ 4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 직물 또는 부직포가, 40 중량% 내지 60 중량%의 유리섬유와 60 중량% 내지 40 중량%의 올레핀섬유와의 섬유형상 재료를 주체로 하는 직물 또는 부직포와, 저열팽창성 수지 조성물을 함유하는 프리프레그이고, 프리프레그 중의 저열팽창성 수지 조성물의 함유율이 45 중량% 내지 98 중량%인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 제 1항에 있어서,
    프리프레그 중의 올레핀섬유의 함유율이, 프리프레그 중량의 1 중량% 내지 18 중량%인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제 1항에 있어서,
    저열팽창성 수지 조성물의 경화물의 1 GHz에서의 유전정접의 값이, 0.005 이 하인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제 1항에 있어서,
    유리섬유가 석영 유리섬유인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    저열팽창성 수지 조성물이, 하기 화학식 4 또는 화학식 5에서 나타내는 난연제 및 수소 첨가한 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하고, 또한 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합 금지제 중의 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    [화학식 4]
    Figure 112015036163997-pat00016
    [화학식 5]
    Figure 112015036163997-pat00017
  8. 제 1항에 기재된 프리프레그의 경화물의 한쪽 면 또는 양면에 도체층을 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층판.
  9. 제 8항에 기재된 적층판은 배선가공을 실시한 도체층을 가지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  10. 제 9항에 있어서,
    프린트 배선판이 안테나회로를 가지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  11. 제 9항에 기재된 프린트 배선판을 프리프레그를 사용하여 다층화 접착하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 프리프레그는, 제 1항에 기재된 프리프레그를 사용하여 다층화 접착한 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  13. 1 GHz 이상의 전기신호를 전송하는 회로를 가지는 전자부품에 있어서,
    상기 전자부품의 절연층은, 제 1항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자부품.
KR1020090002862A 2008-01-15 2009-01-14 저열팽창성 저유전 손실 프리프레그 및 그 응용품 KR101565907B1 (ko)

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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2655275T3 (es) 2010-07-14 2018-02-19 Guangdong Shengyi Sci. Tech Co., Ltd Material compuesto y sustrato de circuito de alta frecuencia fabricado con el material compuesto y el método de fabricación del mismo
CN102161823B (zh) * 2010-07-14 2012-09-26 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
JP5849205B2 (ja) * 2011-11-22 2016-01-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板及びプリント配線板
WO2013110068A1 (en) * 2012-01-19 2013-07-25 Isola Usa Corp. Synthesized resins and varnishes, prepregs and laminates made thereform
CN103965606A (zh) * 2013-02-04 2014-08-06 联茂电子股份有限公司 一种低介电材料
US9455067B2 (en) 2013-03-18 2016-09-27 Iteq Corporation Low dielectric materials
US9245667B2 (en) 2013-03-18 2016-01-26 Iteq Corporation Circuit board
WO2015089807A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Dow Global Technologies Llc Vinyl-capped poly(phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer blends for curable compositions
US11286346B2 (en) * 2015-01-13 2022-03-29 Showa Denko Materials Co., Ltd. Resin composition, support with resin layer, prepreg, laminate, multilayered printed wiring board, and printed wiring board for millimeter-wave radar
EP3275922A4 (en) * 2015-03-23 2018-07-11 Tatsuta Electric Wire & Cable Co., Ltd. Method of manufacturing resin impregnated material, composite material and copper-clad laminate
JP6697759B2 (ja) * 2016-02-05 2020-05-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板、金属張積層板の製造方法、樹脂付き金属部材、樹脂付き金属部材の製造方法、配線板、及び配線板の製造方法
CN105885384A (zh) * 2016-05-16 2016-08-24 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 一种改性聚苯醚热固型塑料
CN106313840B (zh) * 2016-08-16 2018-04-13 中国电子科技集团公司第三十八研究所 同时使三轴保持低热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法
CN106113802B (zh) * 2016-08-16 2018-04-13 中国电子科技集团公司第三十八研究所 一种降低z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法
WO2018051907A1 (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 日産化学工業株式会社 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法
CN106749952B (zh) * 2016-11-25 2019-03-05 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及使用其制作的半固化片、层压板和层间绝缘膜
JP6866626B2 (ja) * 2016-12-08 2021-04-28 王子ホールディングス株式会社 プリプレグとその製造方法、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法、金属張積層シートの製造方法、及び配線板の製造方法
CN110099932A (zh) 2016-12-16 2019-08-06 诺佛赛特有限责任公司 树脂组合物
JP7145586B2 (ja) * 2017-02-10 2022-10-03 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
KR102056303B1 (ko) * 2017-05-15 2019-12-16 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판
US20190104612A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 Iteq Corporation Polymer matrix composite for eliminating skew and fiber weave effect
TWI662053B (zh) * 2018-03-26 2019-06-11 台光電子材料股份有限公司 預聚樹脂、其製備方法、樹脂組成物及其製品
KR102400111B1 (ko) 2019-02-08 2022-05-19 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 적층판
KR102661952B1 (ko) * 2019-05-31 2024-04-29 셍기 테크놀로지 코포레이션 리미티드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판
KR102376112B1 (ko) * 2019-06-27 2022-03-17 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 조성물 및 반도체 소자 밀봉용 필름
CN114127183A (zh) * 2019-07-17 2022-03-01 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板
EP4286336A1 (en) 2021-01-27 2023-12-06 Denka Company Limited Spherical alumina particles, method for producing same, and resin composition
CN115216087A (zh) * 2022-07-14 2022-10-21 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 新型低热膨胀系数低介电复合材料的制备、成型方法及用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004276478A (ja) 2003-03-17 2004-10-07 Polymatech Co Ltd 高分子複合材料成形体およびその製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5821925B2 (ja) 1977-08-25 1983-05-04 富士通株式会社 積層板の製法
US4283322A (en) * 1979-02-12 1981-08-11 Ppg Industries, Inc. Emulsion composition and method for use in treating glass fibers
JPH0261131A (ja) 1988-08-22 1990-03-01 Kanebo Ltd プリント配線基板用織物
KR930006928B1 (ko) * 1990-12-06 1993-07-24 주식회사 선경인더스트리 스펀본드 직물이 접합된 프리프레그와 그 제조방법
JP2687805B2 (ja) * 1991-03-29 1997-12-08 松下電工株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JPH05271436A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Unitika Ltd 誘電体シート
JPH07268756A (ja) 1994-03-25 1995-10-17 Isuzu Motors Ltd 不織布、およびポリプロピレン基材
JPH0892394A (ja) * 1994-09-27 1996-04-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板成形用プリプレグおよび積層板
JPH0974255A (ja) 1995-07-03 1997-03-18 Nitto Boseki Co Ltd プリント配線基板用ガラス繊維織物
JP3151397B2 (ja) 1995-10-26 2001-04-03 松下電工株式会社 プリプレグ及び金属箔張り積層板
JPH09246429A (ja) 1996-03-13 1997-09-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
JPH11124491A (ja) 1997-10-23 1999-05-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物
CA2346111A1 (en) * 1998-10-13 2000-04-20 Ernest L. Lawton Glass fiber-reinforced prepregs, laminates, electronic circuit boards and methods for assembling a fabric
KR100640714B1 (ko) * 1998-10-26 2006-10-31 도레이 가부시끼가이샤 용착용 수지조성물, 그것의 제조법 및 성형품
MXPA01003660A (es) * 1999-07-30 2001-07-01 Torones de fibra de vidrio impregnados y productos que los inclu
CN1108087C (zh) * 1999-11-19 2003-05-07 北京化工大学 柔性橡塑面状发热体及其制备方法
DE10008340A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Siemens Ag Elektronische Flachbaugruppe für elektronische Geräte, insbesondere Kommunikationsendgeräte
JP4467816B2 (ja) 2001-02-27 2010-05-26 株式会社日立製作所 低誘電正接樹脂組成物、硬化性フィルム、硬化物およびそれを用いた電気部品とその製法
JP4550324B2 (ja) 2001-07-02 2010-09-22 株式会社日立製作所 低誘電正接樹脂組成物、その硬化物ならびに該組成物を用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント基板
JP2003105036A (ja) 2001-10-01 2003-04-09 Hitachi Ltd 低誘電正接樹脂組成物と絶縁体および半導体装置
JP3801117B2 (ja) 2002-08-26 2006-07-26 株式会社日立製作所 低誘電正接フィルムおよび配線フィルム
JP4210089B2 (ja) 2002-09-10 2009-01-14 信越石英株式会社 合成石英ガラス繊維、ストランド、ヤーン及びクロス
CN1254248C (zh) * 2003-01-02 2006-05-03 吕四发 一种治疗雀斑、黑痣的酊剂
JP2005033669A (ja) 2003-07-10 2005-02-03 Masami Hagio ＣＴＩ（ＣｏｍｐｕｔｅｒＴｅｌｅｐｈｏｎｙＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）ネットワークシステム
JP4325337B2 (ja) * 2003-09-19 2009-09-02 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
US7364672B2 (en) * 2004-12-06 2008-04-29 Arlon, Inc. Low loss prepregs, compositions useful for the preparation thereof and uses therefor
US20060177666A1 (en) * 2005-02-08 2006-08-10 Masanao Kawabe Curable resin compositions
JP2006299153A (ja) 2005-04-22 2006-11-02 Nippon Zeon Co Ltd プリプレグ及び積層体
JP5040092B2 (ja) 2005-10-04 2012-10-03 日立化成工業株式会社 安定性の優れた低誘電正接樹脂ワニスおよびそれを用いた配線板材料
JP2006312751A (ja) * 2006-08-10 2006-11-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板
JP5176126B2 (ja) 2006-10-06 2013-04-03 日立化成株式会社 相分離を抑制したポリブタジエン樹脂組成物とそれを用いたプリント基板
JP5048307B2 (ja) * 2006-11-13 2012-10-17 信越石英株式会社 複合織物及びプリント配線基板
JP5138267B2 (ja) * 2007-04-18 2013-02-06 日立化成工業株式会社 プリプレグ、それを用いた多層基配線板及び電子部品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004276478A (ja) 2003-03-17 2004-10-07 Polymatech Co Ltd 高分子複合材料成形体およびその製造方法

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