TWI398468B - 低熱膨脹性低介電損耗預漬體及其應用品 - Google Patents

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Hiroshi Shimizu
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Description

低熱膨脹性低介電損耗預漬體及其應用品
本發明係關於一種形成用以對應於高頻訊號之介電損耗因子和熱膨脹係數變低之絕緣層之低熱膨脹性低介電損耗預漬體及以其硬化物作為絕緣層之層積板、印刷基板、印刷電路板、多層印刷電路板等之電路板材料、以及使用這個之電子零件等之應用品。
 [背景技術]
在近年來，PHS、行動電話等之資訊通訊機器之訊號頻帶、電腦之CPU時鐘時間係到達至GHz帶，進行高頻率化。電氣訊號之傳送損失係以介電損耗和導體損失及放射損失之總合而進行表示，有電氣訊號之頻率越高而介電損耗、導體損失和放射損失越大之關係存在。
傳送損失係衰減電氣訊號，損害電氣訊號之可靠性，因此，在處理高頻訊號之印刷電路板，必須進行抑制介電損耗、導體損失和放射損失之增大之工夫。介電損耗係比例於形成電路之絕緣體之比介電率之平方根、介電損耗因子及使用之訊號頻率之乘積。因此，可以藉由選定介電率及介電損耗因子變小之絕緣材料，來作為絕緣體，而抑制介電損耗之增大。
將代表性之低介電率、低介電損耗因子材料，顯示於以下。聚四氟乙烯(PTFE)所代表之氟樹脂係介電率及介電損耗因子皆變低，因此，自古以來，使用於處理高頻訊號之基板材料。相對於此，也進行藉由有機溶劑之所造成之清漆化變得容易、成型溫度及硬化溫度變低、容易處理、非氟系之低介電率及低介電損耗因子之絕緣材料之各種檢討。列舉許多之例如專利文獻1、專利文獻2所記載之聚丁二烯等之二烯系聚合物含浸於玻纖布等之基材而以過氧化物來進行硬化之例子；正如專利文獻3所記載而加熱氰酸鹽酯、二烯系聚合物及環氧樹脂來進行B等級化之例子；專利文獻4所記載之由聚亞苯基醚、二烯系聚合物及三烯丙基異氰酸酯所組成之變性樹脂之例子；專利文獻5所記載之由烯丙基化之聚亞苯基醚及三烯丙基異氰酸酯等之所組成之樹脂組成物之例子；專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8所記載之使用全烴骨格之多官能苯乙烯化合物來作為交聯成分之例子等。
另一方面，平行於樹脂材料之介電特性之改善方法，也進行含浸樹脂材料之織布、不織布(在以下稱為基材)之低介電率、低介電損耗因子化之檢討。作為例子係列舉專利文獻9所記載之由PTFE纖維和E玻璃纖維或D玻璃纖維所組成之織布、專利文獻10號所記載之由聚丙烯纖維所組成之不織布、專利文獻11所記載之由環狀聚烯烴纖維所組成之不織布、專利文獻12所記載之規定氧化矽、氧化鋁、氧化硼等之練合比之NE玻纖布、專利文獻13所記載之石英玻璃不織布、專利文獻14所記載之由石英玻璃纖維和石英玻璃以外之玻璃纖維所組成之織布等。在前述之基材中，介電損耗因子最低者係認為是由石英玻璃纖維所組成之織布或不織布。
此外，即使是就將前述之介電損耗因子變低之基材和樹脂組成物予以複合化之低介電損耗材料而言，也有許多之檢討，作為將以多官能苯乙烯化合物作為基底之樹脂組成物和各種低介電率及低介電損耗因子基材予以複合化之例子係列舉專利文獻14、專利文獻15等，在專利文獻16，揭示：製作在由石英玻璃纖維所組成之織布來含浸以多官能苯乙烯化合物作為交聯成分之樹脂組成物的預漬體，其硬化物之10GHz之介電損耗因子係降低至0.0009。
但是，一般係指出介電特性良好之石英玻璃變硬、鑽孔加工性更差於其他材料、變得昂貴等之課題。此外，使用D玻璃纖維、NE玻璃纖維之織布係介電損耗因子高於石英玻璃纖維。使用PTFE纖維或烯烴纖維之織布、不織布係熱膨脹係數變大。此外，在PTFE纖維，起因於和含浸樹脂間之相溶性變低而容易發生界面剝離，恐怕會由於隨著這個之所造成之吸濕之影響而造成介電損耗因子之增加、銲錫耐熱性之降低，恐怕在廢棄之際，於燃燒時，產生氟酸等之有害腐蝕性氣體。
為了解決先前技術之課題，因此，我們係檢討將石英玻璃纖維和烯烴纖維予以複合化之基材之適用。藉由兩種纖維之複合化而達到基材之輕量化、加工性之改善、低成本化。在本發明人之檢討過程，很明確地顯示使用將烯烴纖維和石英玻璃纖維予以複合化之基材之印刷電路板係絕緣層之比介電率及介電損耗因子極為低。但是，在使用烯烴纖維和石英玻璃纖維之複合基材之印刷電路板，最新發現所謂Z方向(預漬體之厚度方向)之熱膨脹率比起使用玻璃基材之印刷電路板還更加地增大之課題。在多層印刷電路板，透過藉由電鍍膜或導電性糊膏而賦予導電性之通孔、盲導通孔等，來連接各層之配線間。因此，在多層印刷電路板之Z方向之熱膨脹率變大時，恐怕會承受銲錫製程、環境溫度之變化之影響而使得通孔、盲導通孔內之電鍍膜、導電性糊膏等之導電層發生變形、破斷，導致導體電阻之增大、斷線。此種問題係可以藉由形成絕緣層之預漬體之硬化物(在以下簡稱為層積板)之Z方向之熱膨脹率，減低成為100ppm/℃以下、更加理想是50ppm/℃以下而有效地防止。
[專利文獻1]日本特公昭47-51952號公報
[專利文獻2]日本特公昭58-21925號公報
[專利文獻3]日本特開平11-124491號公報
[專利文獻4]日本特開平9-118759號公報
[專利文獻5]日本特開平9-246429號公報
[專利文獻6]日本特開2002-249531號公報
[專利文獻7]日本特開2003-12710號公報
[專利文獻8]日本特開2003-105036號公報
[專利文獻9]日本特開平2-61131號公報
[專利文獻10]日本特開平7-268756號公報
[專利文獻11]日本特開2006-299153號公報
[專利文獻12]日本特開平9-74255號公報
[專利文獻13]日本特開2004-99376號公報
[專利文獻14]日本特開2005-33669號公報
[專利文獻15]日本特開2004-83680號公報
[專利文獻16]日本特開2005-89691號公報
本發明之目的係提供一種抑制基材之成本及加工性之惡化且兼具低熱膨脹性和低介電損耗因子性的基板材料、薄膜材料(預漬體)，同時，提供一種以這個作為絕緣材料的高頻用電子零件。
如果列舉藉由本發明之所造成之課題解決手段的話，則正如以下。
(1)一種預漬體係將含有玻璃纖維和烯烴纖維來作為主體之織布或不織布以及具有熱硬化性之低熱膨脹性樹脂組成物予以複合化而組成。在此之所謂主體係預漬體中之纖維質材料之構造，在發明目的之範圍內，如果是少量的話，則可以含有前述以外之纖維材料。玻璃纖維和烯烴纖維係其纖維質之95重量%以上、最好是98重量%以上、特別最好是實質100重量%以上。
(2)一種前述(1)所記載之預漬體係低熱膨脹性樹脂組成物之硬化物之50℃～100℃之熱膨脹係數成為50ppm/℃以下。
(3)一種前述(1)或(2)所記載之預漬體係前述之織布或不織布含有以40重量%～60重量%之玻璃纖維和60重量%～40重量%之烯烴纖維之纖維狀材料來作為主體之織布或不織布以及低熱膨脹性樹脂組成物的預漬體，在預漬體中之低熱膨脹性樹脂組成物之含有率為45重量%～98重量%。
(4)一種前述(1)至(3)中任一項所記載之預漬體係在預漬體中之烯烴纖維之含有率為1重量%～18重量%。
(5)一種前述(1)至(4)中任一項所記載之預漬體係低熱膨脹性樹脂組成物之硬化物之1GHz之介電損耗因子之值為0.005以下。
(6)一種前述(1)至(5)中任一項所記載之預漬體係玻璃纖維為石英玻璃纖維。
(7)一種前述(1)至(6)中任一項所記載之預漬體係低熱膨脹性樹脂組成物為包含由具有以下列之化學式1所表示之重複單位之聚丁二烯系化合物、以化學式2所表示之多官能苯乙烯化合物、以化學式3所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物以及具有硬化性官能基之聚亞苯基醚化合物所組成之化合物群組中之至少任何一種化合物，還含有氧化矽填充物和矽烷偶合劑。
(在化學式中，n係20以上之整數，分子量係在GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透色譜法)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1000以上)。
(在化學式中，R係表示烴骨格，R1 係表示相同或不同之氫或碳數1～20之烴基，R2 、R3 、R4 係表示相同或不同之氫或碳數1～6之烴基，m係1～4之整數，n係表示2以上之整數，在GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透色譜法)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量係1000以下)。
(在化學式中，R5 係表示相同或不同之碳數1～4之烴基，1係表示1～4之整數)。
(8)一種(7)所記載之預漬體，其特徵為：低熱膨脹性樹脂組成物係含有以下列之化學式4或化學式5所表示之特定構造之難燃劑以及經氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物，還含有自由基聚合起始劑和自由基聚合抑制劑之任何一種。
(9)一種層積板，係在前述(1)至(8)中任一項所記載之預漬體之硬化物之單面或雙面，設置導體層所組成。
(10)一種印刷基板係在前述(9)所記載之層積板之導體層，施行配線加工所組成。
(11)一種印刷電路板係前述(10)所記載之印刷基板具有天線電路。
(12)一種多層印刷電路板係使用前述(10)或(11)所記載之印刷電路板，進行多層化接著。作為前述之預漬體係最好是使用(1)至(8)中任一項所記載之預漬體。
如果藉由本發明的話，則可以得到抑制基材之成本及加工性之降低且兼具最終硬化物之Z方向(厚度方向)之低熱膨脹性和低介電損耗因子性的預漬體、層積板、印刷基板、多層印刷基板。由本發明之預漬體之所製作之層積板、印刷基板、多層印刷基板係兼具低熱膨脹性和低介電損耗因子性，因此，適合成為利用高頻訊號之各種電子機器之配線材料。
 [發明之最佳實施形態]
首先就使用於本發明之基材之製作方法、理想之材料而進行說明。將烯烴纖維和玻璃纖維予以複合化之織布係最好是製作同時包含烯烴纖維和玻璃纖維之線，使用本混紡線而進行製作。因為烯烴纖維和玻璃纖維係延伸率呈不同，所以，在使用烯烴纖維系和玻璃纖維系而交互地編織之狀態下，由於兩纖維之伸縮度之差異而有在織布發生皺紋或彎曲之狀態產生之緣故。此外，玻璃纖維和烯烴纖維之直徑係最好是5μm開始至20μm之範圍。在纖維直徑過度大之時，基材之折痕變粗，表面之凹凸變大，因此，損害預漬體和層積板之外觀，結果，變得不理想。此外，在纖維線過度小之時，於編織之劑，容易產生纖維之切斷，所以，變得不理想。
適合使用於本發明之基材係必須對於有機溶媒，具有充分之耐性。這個係由於在基材，含浸低熱膨脹性樹脂組成物之清漆，在乾燥之步驟，防止基材中之烯烴纖維溶解及膨潤而在預漬體來發生變形或破斷之緣故。此外，還由於防止基材中之烯烴纖維溶出於低熱膨脹性樹脂組成物之清漆而改變樹脂組成物之練合比之緣故。
由此種觀點來看的話，則對於包含在基材之有機溶媒之可溶解成分係最好是未滿5重量%、更加理想是未滿1重量%。作為構成此種基材之烯烴纖維之例子係可以列舉乙烯、丙烯、丁烯-1,4-甲基戊烯-1等之α-烯烴化合物之(共)聚合物及其混合物。α-烯烴化合物之(共)聚合物係介電損耗因子變低，因此，變得理想。特別是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-聚丙烯共聚物係耐溶劑性良好，因此，變得理想。此外，由基材之耐熱性之觀點來看的話，則藉由聚丙烯、聚甲基戊烯構造之導入而達到軟化溫度、熔融溫度之提升，因此，變得理想。聚丙烯及聚甲基戊烯之熔融溫度係分別為160℃及230℃。
最好是對於基材中之玻璃纖維，施行藉由矽烷偶合劑之所造成之表面處理。可以藉此而更加地改善基材和樹脂間之密合性，更進一步地改善吸濕銲錫耐熱性等之熱特性。作為矽烷偶合劑之具體例係列舉γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等。最好是使用處理表面穩定且具有可化學結合於低熱膨脹性樹脂組成物之官能基之乙烯系矽烷偶合劑。此外，防止在基材之製作時及處理時之玻璃纖維之切斷，因此，能夠以導入潤滑成分來作為目的而併用其他之矽烷系、鈦系、鋁系偶合劑。
接著，詳細地說明本發明。在同時含有玻璃纖維和烯烴纖維之織布或不織布來含浸熱硬化性樹脂之預漬體之硬化物、也就是層積板或印刷電路板，可以藉由玻璃纖維之效果而減低XY方向之熱膨脹係數，成為10～30ppm/℃。相對於此，有顯示Z方向之熱膨脹係數超過200ppm/℃之大值之狀態發生。此時之測定溫度範圍係50℃～100℃。在以下，本發明之熱膨脹係數之值係並無特別限定，顯示在50℃～100℃之範圍之所測定之值。在層積板或印刷電路板之Z方向之低熱膨脹係數之減低，含浸樹脂之低熱膨脹化係有效之對策。
為了抑制層間配線之斷線、導體電阻之增大，因此，層積板、印刷電路板之Z方向之熱膨脹係數，最好是100ppm/℃以下、更加理想是50ppm/℃以下，在配線使用銅之狀態下之下限值係大約成為銅之熱膨脹係數值之20ppm/℃。為了調整包含玻璃纖維和烯烴纖維之層積板、印刷電路板之Z方向之熱膨脹係數，成為前述之值，因此，必須適用能夠形成熱膨脹係數值成為50ppm/℃以下、更加理想是30ppm/℃以下之硬化物之低熱膨脹性樹脂組成物。在低熱膨脹性樹脂組成物之硬化物之熱膨脹係數之下限值，並無特別限制，但是，由確保層積步驟、多層化步驟之成形性之觀點來看的話，則在使用藉由後面敘述之填充物之添加之所造成之低熱膨脹化方法之低熱膨脹性樹脂組成物，最好是成為大約12ppm/℃以上。
在檢討使用前述之低熱膨脹性樹脂組成物而包含於預漬體之烯烴纖維之含有率和層積板、印刷電路板之Z方向之熱膨脹係數之關係時，發現在烯烴纖維之含有率和熱膨脹係數之間，有良好之相關關係。得知可以在使用50ppm/℃程度之低熱膨脹性樹脂組成物之狀態下，藉由預漬體中之烯烴纖維含有率，成為10重量%以下，在使用具有30ppm/℃程度之熱膨脹係數之低熱膨脹性樹脂組成物之狀態下，藉由預漬體中之烯烴纖維含有率，成為18重量%以下，而能夠調整層積板之Z方向之熱膨脹係數，成為100ppm/℃以下。低熱膨脹性樹脂組成物之適用和預漬體中之烯烴纖維含有率之減低係有效於由同時含有玻璃纖維和烯烴纖維之基材所製作之層積板、印刷電路板之Z方向之低熱膨脹化之方法。
在預漬體中之烯烴纖維之功能係在複合化之玻璃纖維成為E玻璃纖維、D玻璃纖維、NE玻璃纖維之狀態下，皆有助於基材之輕量化以及介電損耗因子之降低。此外，在玻璃纖維為石英玻璃纖維之狀態下，有助於鑽孔加工性之改善。此外，在將烯烴纖維和玻璃纖維予以複合化之基材，有改善銲錫耐熱性之效果。認為這個係因為在高溫之沖壓加工中，熔融基材中之烯烴纖維，呈部分地相溶於含浸樹脂，發揮高度之接著力之緣故。因此，最好是不要完全地除去基材中之烯烴纖維。在以預漬體中之烯烴纖維含有率來進行表現時，其下限值係最好理想是預漬體重量之1重量%以上、更加理想是4重量%以上。由介電特性之觀點來看的話，則作為玻璃纖維係最好是使用石英玻璃纖維。
作為減低預漬體中之烯烴纖維含有率之方法係有使用烯烴纖維含有率低之基材之方法。如果藉由該方法的話，則即使是在預漬體中之低熱膨脹性樹脂組成物之含有率為45重量%～60重量%之狀態下，也可以減低預漬體中之烯烴纖維含有率，進行層積板、印刷基板之Z方向之低熱膨脹化。
但是，在使用低烯烴含有率之基材之狀態下，減低所謂藉由練合烯烴纖維之所造成之基材之介電損耗因子之降低以及加工性之改善之效果，因此，作為基材中之玻璃纖維和烯烴纖維之含有比率之理想範圍係可以列舉80重量%/20重量%～20重量%/80重量%，作為更加理想之範圍係可以列舉60重量%/40重量%～40重量%/60重量%。
作為減低在使用此種烯烴纖維含有率高之基材之狀態下之預漬體中之烯烴纖維含有率之方法係增加低熱膨脹性樹脂組成物之含浸量之方法，為有效。理想之樹脂含有率之範圍係70重量%～98重量%。可以藉此而也在使用烯烴含有率高之基材之狀態下，減低預漬體中之烯烴纖維含有率，因此，能夠減低層積板或印刷基板之Z方向之熱膨脹係數。
接著，就使用烯烴纖維含有率高之基材且調整預漬體之樹脂含有率成為45重量%～60重量%之低值之狀態下之層積板以及印刷基板之Z方向之熱膨脹係數之降低方法而進行敘述。
準備2片之塗佈及乾燥低熱膨脹性樹脂組成物之附有樹脂之導體箔。在附有2片樹脂之導體箔之樹脂所附加之面，夾入預漬體，進行加熱加壓及硬化，製作在兩面具有導體層之層積板。藉由設置在附有樹脂之導體箔之低熱膨脹性樹脂組成物層而彌補預漬體中之低熱膨脹性樹脂含有率之不足。可以藉由調節低熱膨脹性樹脂組成物塗佈至附有樹脂之導體箔之塗佈量而減低層積板中之烯烴纖維含有率，因此，相同於使用樹脂含有率變高之預漬體之狀態，能夠減低層積板之Z方向之熱膨脹係數。
就先前藉由增加預漬體之樹脂含有率而減低層積板及印刷基板之Z方向之熱膨脹率之方法，來進行敘述。在由樹脂含有率高之預漬體所製作之層積板及印刷基板之介電特性，強烈地受到樹脂組成物之硬化物之介電特性之影響。因此，使用於本發明之低熱膨脹性樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子於層積板、印刷基板之使用頻率中為低。具體地說，低熱膨脹性樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子之值係最好是在1GHz成為0.005以下、更加理想是0.002以下。
就具有此種特性之樹脂組成物而進行說明。一種預漬體係低熱膨脹性樹脂組成物，包含由具有以前述化學式1所表示之重複單位之聚丁二烯系化合物、以前述化學式2所表示之多官能苯乙烯化合物、以及以前述化學式3所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物和具有硬化性官能基之聚亞苯基醚化合物所組成之化合物群組中之至少任何一種化合物，來作為交聯成分，並且，還含有氧化矽填充物和矽烷偶合劑。
使用於本發明之低熱膨脹性樹脂組成物係最好是在硬化後，兼具低熱膨脹性和低介電損耗因子性。作為實現此種樹脂組成物之方法係兼具低熱膨脹性和低介電損耗因子性之氧化矽填充物來填充於樹脂中之方法，變得簡便且有效。在適合使用於本發明之氧化矽填充物之粒徑，並無特別限制，但是，起因於低熱膨脹性樹脂組成物之清漆中，產生顯著之沉澱，並且，表面積變大，因此，最好是添加非常有助於樹脂材料之低熱膨脹化之小直徑填充物。
由此種觀點來看的話，則氧化矽填充物之粒徑係最好是20μm以下、更加理想是0.2～3μm之範圍。氧化矽填充物係使用藉由矽烷系偶合劑而對於其表面進行表面處理，由改善介電特性、低吸濕性、銲錫耐熱性之觀點來看的話，則變得理想。藉由偶合劑之所造成之氧化矽填充物之表面處理係可以將預先實施表面處理之填充物來添加於樹脂組成物，並且，也可以在樹脂組成物中，添加矽烷系偶合劑，實施於樹脂組成物之調整中。
作為適合使用於本發明之矽烷系偶合劑係可以例舉γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等。施行此種處理之氧化矽填充物之添加量係最好是調整與後面敘述之樹脂材料複合化之樹脂組成物之硬化物之熱膨脹係數，成為50ppm/℃以下、更加理想是30ppm/℃以下。具體地說，被樹脂本身之熱膨脹係數所影響，但是，最好是大概相對於樹脂成分100重量份而添加150重量份、更加理想是300重量份以上。
氧化矽填充物之添加量之限度係在球形填充物，大概成為75vol%，在樹脂成分之比重為1g/cm3 而氧化矽之比重為2.65g/cm3 之狀態下，相對於樹脂成分100重量份而成為796重量份。此外，在考慮成形性、接著性等之狀態下之氧化矽填充物之添加量係最好是大約400重量份以下。
由硬化物之介電損耗因子減低之觀點來看的話，則作為本發明之樹脂組成物之交聯成分係最好是由烴骨格來形成之聚丁二烯化合物、多官能苯乙烯化合物，並且，在構造中具有雜原子之化合物中，最好是特定構造之雙馬來酸酐縮亞胺化合物、硬化性聚亞苯基醚化合物。這些交聯成分之硬化物係具有良好之低介電損耗因子性。在以下，說明交聯成分之具體例。
作為聚丁二烯化合物之例子係可以列舉在側鏈具有乙烯基之聚丁二烯，來作為例子，由硬化性、硬化物之耐熱性之改善之觀點來看的話，則最好是理想地適用構造中之1,2-鍵為90重量%以上之聚丁二烯。作為具體例係可以列舉日本曹達(股)公司製之B1000、B2000、B3000，來作為數平均分子量1000～3000之液體狀聚丁二烯化合物，可以列舉JSR(股)公司製之RB810、RB820、RB830，來作為數平均分子量超過10萬之固態聚丁二烯化合物。這些不同分子量之聚丁二烯化合物係可以單獨或者是進行複合化而使用。
作為多官能苯乙烯化合物之例子係列舉日本特開2004-87639號等之所記載之全烴骨格之多官能苯乙烯化合物，可以具體地列舉1,2-雙(p-乙烯基苯基)乙烷、1,2-雙(m-乙烯基苯基)乙烷、1-(p-乙烯基苯基)-2-(m-乙烯基苯基)乙烷、雙(p-乙烯基苯基)甲烷、雙(m-乙烯基苯基)甲烷、p-乙烯基苯基-m-乙烯基苯基甲烷、1,4-雙(p-乙烯基苯基)苯、1,4-雙(m-乙烯基苯基)苯、1-(p-乙烯基苯基)-4-(m-乙烯基苯基)苯、1,3-雙(p-乙烯基苯基)苯、1,3-雙(m-乙烯基苯基)苯、1-(p-乙烯基苯基)-3-(m-乙烯基苯基)苯、1,6-雙(p-乙烯基苯基)己烷、1,6-雙(m-乙烯基苯基)己烷、1-(p-乙烯基苯基)-6-(m-乙烯基苯基)己烷、以及在側鏈具有乙烯基之二乙烯基苯聚合物(寡聚物)等，這些係可以單獨或者是成為2種以上之混合物而使用。在使用這些多官能苯乙烯化合物來作為交聯成分之狀態下，苯乙烯基之活性高，因此，可以不使用硬化觸媒而硬化低熱膨脹性樹脂組成物，在能夠抑制由於硬化觸媒之影響之所造成之介電損耗因子之增大之方面，作為高頻用絕緣材料之交聯成分特佳。
以前述化學式3所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物係不及於多官能苯乙烯化合物，但其硬化物之介電損耗因子，雙馬來酸酐縮亞胺化合物為低。認為這個係因為存在於構造中之烷基(R5 )之立體阻礙之所造成之分子內旋轉運動之抑制效果。作為該特定構造之雙馬來酸酐縮亞胺化合物之例子係有雙(3-甲基-4-馬來酸酐縮亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來酸酐縮亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來酸酐縮亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酸酐縮亞胺苯基)甲烷、雙(3-n-丁基-4-馬來酸酐縮亞胺苯基)甲烷等。
硬化性聚亞苯基醚係可以抑制交聯密度之上升並且硬化系統。此外，相溶於前述之不具有反應性之經氫化之苯乙烯-丁二烯，有助於系統之Tg上升、苯乙烯-丁二烯之溶出抑制，同時，改善無黏著性(tack free)。此外，抑制交聯密度之上升，因此，具有改善導體層和預漬體硬化物之接著性之效果。作為硬化性聚亞苯基醚之具體例係可以列舉日本特開平9-246429號公報記載之順丁烯二酸酐變性聚亞苯基醚、烯丙基變性聚亞苯基醚、日本特開2003-160662號公報和日本特開2003-252983號公報及日本特開2005-60635號公報記載之分子量比較小之熱硬化性聚亞苯基醚，來作為例子。這些聚亞苯基醚化合物係成為含有雜原子之化合物，介電特性低。
這些交聯成分係能夠以調整無黏著性、熱特性、介電特性和耐破裂性等，作為目的而進行複合化及使用。此外，可以在介電特性之容許範圍內，添加第2交聯成分、例如環氧樹脂、氰酸酯樹脂等。
接著，就記載於前述之化學式4、化學式5之難燃劑、經氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物、甚至自由基聚合起始劑、自由基聚合抑制劑而進行說明。
在電子零件，由安全性之觀點來看的話，則大多是要求難燃性之狀態，在樹脂材料，通常是使用藉由難燃劑之添加之所造成之難燃化方法。前述構造之難燃劑之介電損耗因子為低，適合於處理高頻訊號之電子零件之難燃化。特別是在本發明，有助於以聚丁二烯、特定構造之雙馬來酸酐縮亞胺化合物、硬化性聚亞苯基醚來作為交聯成分之低熱膨脹性樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子之降低，因此，變得理想。
此外，可以藉由難燃劑之平均粒徑成為0.2～3.0μm而抑制清漆中之難燃劑之沉澱，能夠改善清漆之保存安定性，因此，變得理想。也根據清漆之黏度，但是，可以藉由在0.1～1.0Pa‧s(帕斯卡秒)之清漆，使用前述粒徑範圍之難燃劑、氧化矽填充物而抑制其沉澱之發生。難燃劑之添加量係最好是以樹脂成分之總量作為100重量份而添加在由10重量份開始至150重量份之範圍，可以配合於要求之難燃性之程度而決定練合量。
經氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物係在構造中，不具有極性基，因此，有助於低熱膨脹性樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子之減低。介電損耗因子之減低效果係更加高於無經氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，減低系統之交聯密度，賦予柔軟性，因此，有助於導體層和預漬體硬化物之間之接著性之提升。
作為經氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物之具體例係列舉旭化成化學(股)公司製之Tuftec(註冊商標)H1031、H1041、H1043、H1051、H1052等。最好是在含有多官能苯乙烯化合物和特定構造之雙馬來酸酐縮亞胺化合物之樹脂組成物，使用苯乙烯殘基之含有率為30～70重量%之氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物。
可以藉此而不產生在併用於硬化性聚亞苯基醚化合物時之相分離，能夠得到高之玻璃轉移溫度之硬化物。在以聚丁二烯作為交聯成分之樹脂組成物之狀態下，最好是使用苯乙烯殘基之含有率為10～30重量%之經氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物。
此外，相同於先前之例子，可以抑制在併用於硬化性聚亞苯基醚化合物時之相分離之發生，能夠得到高之玻璃轉移溫度之硬化物。經氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物之添加量係以交聯成分之總量作為100重量份而成為由10重量份開始至50重量份、更加理想是由10重量份開始至30重量份。最好是在該組成範圍，調整硬化物之耐溶劑性、強度、成膜性、導體箔、無黏著性等。
自由基聚合起始劑係具有迅速地進行系統之硬化反應之效果。可以藉由自由基聚合起始劑之種類而調整硬化反應之開始溫度，特別是在以聚丁二烯作為交聯成分之低熱膨脹性樹脂組成物，可以藉由自由基聚合起始劑之添加量而調整系統之硬化度。
作為自由基聚合起始劑之例子係可以列舉異丁基過氧化物、α,α'-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、枯烯基過氧化新癸酸酯、二-n-丙基過氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基過氧化)二碳酸酯、t-己基過氧化新癸酸酯、二甲氧基丁基過氧化二癸酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯、t-丁基過氧化新癸酸酯、t-己基過氧化特戊酸酯、t-丁基過氧化特戊酸酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、t-己基過氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、m-甲苯醯基過氧化物、t-丁基過氧化異丁酸酯、α,α'-雙(t-丁基過氧化)二異丙基苯、二枯烯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧化)己烷、t-丁基枯烯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧化)己炔-3、t-丁基三甲基甲矽烷基過氧化物，這些起始劑係可以單獨或進行複合化而使用。其添加量係以樹脂成分之總量作為100重量份而調整於0.0005～20重量份之範圍。
自由基聚合抑制劑係具有抑制因為在清漆、預漬體之製作時之過熱之所造成之硬化反應同時抑制在預漬體之保管時之硬化反應之進行之效果。藉此而穩定預漬體之特性。作為其例子係列舉氫醌、對苯醌、氯醌、三甲基醌、4-t-丁基焦兒茶酚等之醌類以及芳香族二醇類，理想之添加量之範圍係相對於樹脂組成物之總量100重量份而成為0.0005～5重量份。
使用於本發明之低熱膨脹性樹脂組成物之清漆化溶媒係最好是其沸點為140℃以下，作為此種溶媒係最好是可以列舉二甲苯來作為例子，更加理想是110℃以下，作為此種溶媒係例舉甲苯、環己烷等。這些溶媒係可以單獨或者是混合而使用，並且，也可以含有使用在偶合處理之甲基乙基酮、甲醇等之極性溶媒。
預漬體係可以在基材，含浸前述之清漆，進行乾燥後製作。乾燥條件係最好是乾燥溫度為80℃至150℃、更加理想是80℃至110℃，乾燥時間係最好是位處於10分鐘至90分鐘之範圍。
製造在前面之敘述所製作之預漬體之硬化物之兩面或單面設置導體層所組成之層積板。可以藉此而製作絕緣層之介電損耗因子低且具有低熱膨脹性的各種印刷電路板。
由本發明之層積板來製作之印刷電路板係具有介電損耗因子低之絕緣層，因此，本印刷電路板係高頻訊號之介電損耗低，適合成為高頻電路用之印刷電路板、天線基板。
使用本發明之預漬體而對於前述之印刷基板來進行多層化接著的多層印刷電路板、以及本發明之預漬體硬化物、印刷電路板係也兼具低介電損耗因子性和低熱膨脹性，因此，可以得到高頻特性以及高度之可靠性的多層印刷電路板。
具有以本發明之預漬體之硬化物作為絕緣層之高頻電路之電子零件因介電損耗小，因此，可以利用更加高之頻率帶，能夠進行寬頻帶通訊之利用以及由於訊號密度之增加之所造成之高速度通訊。作為電子零件之具體例係除了高頻天線電路、高速度伺服器、路由器等之底板以外，還列舉硬碟、使用於液晶顯示器之高速度傳送用之可撓性基板等。
(實施例)
在以下，以實施例及比較例而具體地說明本發明，但是，本發明係並非限定於這些。在以下，顯示使用於實施例及比較例之試藥名稱、合成方法、清漆之調製方法及硬化物之評價方法。
<1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)之合成>
在500ml之三口燒瓶，放入格利雅(Grignard)反應用粒狀鎂(關東化學公司製)5.36g(220mmol)，安裝滴液漏斗、氮導入管及間隔蓋。在氮氣流下，藉由攪拌器而攪拌鎂粒，同時，藉由乾燥器而對於系統整體，進行加熱脫水。
將乾燥之四氫呋喃300ml放入至注射器，通過間隔蓋而進行注入。在溶液冷卻至-5℃之後，使用滴液漏斗，經過大約4小時而滴下乙烯基苄基氯化物(東京化成公司製)30.5g(200mmol)。在滴下結束後，於0℃，持續地進行20小時之攪拌。在反應結束後，過濾反應溶液而除去殘留之鎂，藉由蒸發器而進行濃縮。藉由己烷而稀釋濃縮溶液，以3.6%鹽酸水溶液，來進行1次之洗淨，以純水來進行3次之洗淨，接著，藉由硫酸鎂而進行脫水。使得脫水溶液，通過二氧化矽凝膠(和光純藥公司製、Wakogel C-300)/己烷之短管柱而進行精製，最後藉由真空乾燥而得到目的之BVPE。
得到之BVPE係1,2-雙(p-乙烯基苯基)乙烷(PP體、固體)、1,2-雙(m-乙烯基苯基)乙烷(mm體、液體)、1-(p-乙烯基苯基)-2-(m-乙烯基苯基)乙烷(mp體、液體)之混合物，收率係90%。
在藉由1 H-NMR而調查構造時，一致於文獻值(6H-乙烯基；α-2H(6.7)、β-4H(5.7、5.2)；8H-芳香族(7.1～7.4)；4H-亞甲基(2.9))。使用得到之BVPE，作為交聯成分。
<雙馬來酸酐縮亞胺>
BMI-5100、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來酸酐縮亞胺(大和化成工業(股)公司製)
<聚丁二烯>
RB810、苯乙烯換算數平均分子量130000、1,2-鍵結90%以上(JSR(股)公司製)
B3000、苯乙烯換算數平均分子量3000、1,2-鍵結90%以上(日本曹達(股)公司製)
<苯乙烯-丁二烯共聚物>
Tuftec(註冊商標)H1031、苯乙烯含有量30重量%(旭化成化學(股)公司製)
Tuftec(註冊商標)H1051、苯乙烯含有量42重量%(旭化成化學(股)公司製)
<硬化性聚亞苯基醚>
OPE2St、苯乙烯換算數平均分子量2200、兩末端苯乙烯基(三菱瓦斯化學(股)公司製)
<硬化觸媒>
2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧化)己炔-3(簡稱25B)(日本油脂(股)公司製)
<聚合抑制劑>
t-丁基對苯二酚(簡稱tBHQ)(和光純藥(股)公司製)
<難燃劑>
SAYTEX8010、1,2-雙(五溴苯基)乙烷、平均粒徑1.5μm(ALBEMARLE日本(股)公司製)
<氧化矽填充物>
ADMAFINE、平均粒徑0.5μm(Admatechs(股)公司製)
<偶合劑>
KBM-503、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製)
<銅箔>
AMFN1/2Oz、附偶合處理之銅箔、厚度18μm、Rz≒2.1μm(日鑛材料(股)公司製)
<石英玻璃纖維/聚烯烴纖維織布>
織布No.1、由石英玻璃纖維/聚丙烯纖維混紡線所組成之織布、聚烯烴纖維含有率=40重量%(信越石英(股)公司製)
織布No.2、由石英玻璃纖維/聚丙烯纖維混紡線所組成之織布、聚烯烴纖維含有率=50重量%(信越石英(股)公司製)
織布No.3、由石英玻璃纖維/聚丙烯纖維混紡線所組成之織布、聚烯烴纖維含有率=60重量%(信越石英(股)公司製)
織布No.4、由聚丙烯纖維所組成之織布(信越石英(股)公司製)
<清漆之調製方法>
在甲基乙基酮溶液中，藉由球磨機而對於既定量之偶合劑、填充物，進行2小時之攪拌，在填充物，施行偶合處理。接著，加入既定量之樹脂材料、難燃劑、硬化觸媒和甲苯，持續地進行大約8小時之攪拌，直到完全地溶解樹脂成分為止，製作清漆。清漆之濃度係40～45重量%。
<硬化物(樹脂板)之製作方法>
樹脂清漆係塗佈於PET薄膜，在室溫放置一整夜，在100℃乾燥10分鐘之後，剝離這個而填充於聚四乙烯製之厚度1.0mm之間隔部內，藉由真空沖床而進行加壓及加熱，得到硬化物。硬化條件係在真空下，由室溫開始加壓於2MPa，以一定速度(6℃/分鐘)來進行升溫，在230℃保持60分鐘。
<預漬體之製作方法>
在前述之清漆浸漬織布之後，以一定之速度來垂直地上拉，然後，進行乾燥及製作。乾燥條件係100℃/10分鐘。
<貼銅層積板之製作方法>
層積4片在前述製作之預漬體，以銅箔來夾壓上下面，藉由真空沖床而進行加壓、加熱及硬化。硬化條件係由室溫開始加壓於2MPa，以一定速度(6℃/分鐘)來進行升溫，在230℃保持60分鐘。
<比介電率及介電損耗因子之測定>
藉由空洞共振法(8722Es型網路分析儀、Agilent科技公司製；空洞共振器、關東電子應用開發公司製)而測定10GHz之值。由貼銅層積板來製作之試料係在蝕刻除去銅之後，切出及製作1.0×80mm之大小。由樹脂板來製作之試料係由樹脂板來切出及製作1.0×1.5×80mm之尺寸。
<銲錫耐熱試驗>
蝕刻及除去層積板之銅箔，切出20×20mm之尺寸。在105℃乾燥1小時之後，在260℃銲錫浴，浸漬20秒鐘。然後，在構成層積板之4層之預漬體硬化時間，檢查是否有剝離。吸濕後之銲錫耐熱試驗係蝕刻及除去層積板之銅箔，在121℃、飽和水蒸氣下而保存切出20×20mm尺寸之試料20小時後，浸漬於260℃銲錫浴20秒鐘，檢查有無剝離。
<比較例1>
比較例1係以聚丁二烯和熱硬化性聚亞苯基醚來作為交聯成分之低熱膨脹性樹脂組成物之例子。將其硬化物之熱膨脹率(α1)、介電特性，顯示於表1。本樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子係0.0017，Z方向之熱膨脹率係48ppm/℃，兼具低熱膨脹性和低介電損耗因子性，具有適合作為高頻對應電子機器之絕緣材料之性能。
<實施例1～4>
實施例1～4係以含有50重量%之聚烯烴纖維之織布No.2作為基材，以使用比較例1之樹脂組成物之所製作之預漬體之硬化物(在以下簡稱為層積板)來作為低熱膨脹性樹脂組成物之例子。將其特性顯示於表1。各個層積板之介電損耗因子之值係0.0009～0.0015，藉由低介電損耗因子之基材之效果而觀測到更加低於樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子之值。確認Z方向之熱膨脹係數隨著預漬體中之樹脂含有率之增加、也就是聚烯烴纖維含有率之降低而變低。
在圖1，顯示預漬體中之聚烯烴纖維含有率和層積板之Z方向之熱膨脹率之關係。此外，本發明之層積板係吸濕前後之銲錫耐熱性良好。由於以上，因此，得知本發明之預漬體、層積板係介電特性、低熱膨脹性和耐熱性皆良好，具有作為高頻對應電子機器之絕緣構件之良好性能。
在表1，顯示比較例及實施例之樹脂組成物之組成、作為基材之纖維材料之練合組成以及使用預漬體之層積板之各種特性。
<比較例2>
比較例2係以聚丁二烯和熱硬化性聚亞苯基醚來作為交聯成分之低熱膨脹性樹脂組成物之例子。以填充物含有率高於比較例1，來作為特徵。將其硬化物之熱膨脹率(α1)、介電特性，顯示於表2。本樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子係0.0015，Z方向之熱膨脹率係26ppm/℃，兼具低熱膨脹性和低介電損耗因子性，具有適合作為高頻對應電子機器之絕緣材料之性能。
<實施例5～8>
實施例5～8係以含有50重量%之聚烯烴纖維之織布No.2作為基材，以使用比較例2之樹脂組成物之所製作之預漬體之硬化物(在以下簡稱為層積板)來作為低熱膨脹性樹脂組成物之例子。將其特性顯示於表2。各個層積板之介電損耗因子之值係0.0009～0.0013，藉由低介電損耗因子之基材之效果而觀測到更加低於樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子之值。確認Z方向之熱膨脹係數隨著預漬體中之樹脂含有率之增加、也就是聚烯烴纖維含有率之降低而變低。
在圖1，顯示預漬體中之聚烯烴纖維含有率和層積板之Z方向之熱膨脹率之關係。此外，本發明之層積板係吸濕前後之銲錫耐熱性良好。由於以上，因此，得知本發明之預漬體、層積板係介電特性、低熱膨脹性和耐熱性皆良好，具有作為高頻對應電子機器之絕緣構件之良好性能。
在表2，顯示比較例及實施例之樹脂組成物之組成和作為預漬體中之基材之纖維材料之練合組成以及使用預漬體之層積板之各種特性。
<實施例9～12>
實施例9～12係以含有40重量%之聚烯烴纖維之織布No.1作為基材，以使用比較例2之樹脂組成物之所製作之預漬體之硬化物來作為低熱膨脹性樹脂組成物之例子。將其特性顯示於表3。各個層積板之介電損耗因子之值係0.0008～0.0013，藉由低介電損耗因子之基材之效果而觀測到更加低於樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子之值。確認Z方向之熱膨脹係數隨著預漬體中之樹脂含有率之增加、也就是聚烯烴纖維含有率之降低而變低。
在圖2，顯示預漬體中之聚烯烴纖維含有率和層積板之Z方向之熱膨脹率之關係。此外，本實施例之層積板係吸濕前後之銲錫耐熱性良好。由於以上，因此，得知本實施例之預漬體、層積板係介電特性、低熱膨脹性和耐熱性皆良好，具有作為高頻對應電子機器之絕緣構件之良好性能。
在表3，顯示比較例及實施例之樹脂組成物之組成和作為預漬體中之基材之纖維材料之練合組成以及使用預漬體之層積板之各種特性。
<實施例13～16>
實施例13～16係以含有60重量%之聚烯烴纖維之織布No.3作為基材，以使用比較例2之樹脂組成物之所製作之預漬體之硬化物來作為低熱膨脹性樹脂組成物之例子。將其特性顯示於表4。各個層積板之介電損耗因子之值係0.0009～0.0014，藉由低介電損耗因子之基材之效果而觀測到更加低於樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子之值。確認Z方向之熱膨脹係數隨著預漬體中之樹脂含有率之增加、也就是聚烯烴纖維含有率之降低而變低。
在圖2，顯示預漬體中之聚烯烴纖維含有率和層積板之Z方向之熱膨脹率之關係。此外，本實施例之層積板係吸濕前後之銲錫耐熱性良好。由於以上，因此，得知本實施例之預漬體、層積板係介電特性、低熱膨脹性和耐熱性皆良好，具有作為高頻對應電子機器之絕緣構件之良好性能。
在表4，顯示比較例及實施例之樹脂組成物之組成和作為預漬體中之基材之纖維材料之練合組成以及使用預漬體之層積板之各種特性。
<比較例3～5>
比較例3～5係以由聚烯烴纖維100重量%所組成之No.4作為基材，以使用比較例2之樹脂組成物之所製作之預漬體之硬化物(在以下簡稱為層積板)來作為低熱膨脹性樹脂組成物之例子。將其特性顯示於表5。確認各個層積板之介電損耗因子之值係0.0008～0.0013，Z方向之熱膨脹係數也隨著預漬體中之樹脂含有率之增加、也就是聚烯烴纖維含有率之降低而變低。
在圖2，顯示預漬體中之聚烯烴纖維含有率和層積板之Z方向之熱膨脹率之關係。但是，吸濕後之銲錫耐熱性係比起使用包含玻璃纖維之其他織布材之狀態，還更加地變差。此外，確認XY方向之熱膨脹率係變大成為60～70ppm/℃。認為這個係由於本基材完全不包含玻璃纖維之緣故。
在表5，顯示比較例之樹脂組成物之組成和作為預漬體中之基材之纖維材料之練合組成以及使用預漬體之層積板之各種特性。
<比較例6>
比較例6係以多官能苯乙烯化合物和熱硬化性聚亞苯基醚來作為交聯成分之低熱膨脹性樹脂組成物之例子。以介電特性更加良好於比較例1、2之樹脂組成物，作為特徵。將其硬化物之熱膨脹率(α1)、介電特性，顯示於表6。本樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子係0.0012，Z方向之熱膨脹率係25ppm/℃，兼具低熱膨脹性和低介電損耗因子性，具有適合作為高頻對應電子機器之絕緣材料之性能。
<實施例17>
實施例17係以含有50重量%之聚烯烴纖維之織布No.2作為基材，以使用比較例6之樹脂組成物之所製作之預漬體之硬化物(在以下簡稱為層積板)來作為低熱膨脹性樹脂組成物之例子。將其特性顯示於表6。層積板之介電損耗因子之值係0.0009，藉由低介電損耗因子之基材之效果而觀測到更加低於樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子之值。確認Z方向之熱膨脹係數低於50ppm/℃。此外，本實施例之層積板係吸濕前後之銲錫耐熱性良好。由於以上，因此，得知本實施例之預漬體、層積板係介電特性、低熱膨脹性和耐熱性皆良好，具有作為高頻對應電子機器之絕緣構件之良好性能。
在表6，顯示比較例及實施例之樹脂組成物之組成和作為預漬體中之基材之纖維材料之練合組成以及使用預漬體之層積板之各種特性。
<比較例7>
比較例7係以特定構造之雙馬來酸酐縮亞胺化合物和熱硬化性聚亞苯基醚來作為交聯成分之低熱膨脹性樹脂組成物之例子。將其硬化物之熱膨脹率(α1)、介電特性，顯示於表7。本樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子係0.0018，Z方向之熱膨脹率係24ppm/℃，兼具低熱膨脹性和低介電損耗因子性，具有適合作為高頻對應電子機器之絕緣材料之性能。
在表7，顯示比較例及實施例之樹脂組成物之組成和作為預漬體中之基材之纖維材料之練合組成以及使用預漬體之層積板之各種特性。
<實施例18>
實施例18係以含有50重量%之聚烯烴纖維之織布No.2作為基材，以使用比較例7之樹脂組成物之所製作之預漬體之硬化物來作為低熱膨脹性樹脂組成物之例子。將其特性顯示於表7。層積板之介電損耗因子之值係0.0013，藉由低介電損耗因子之基材之效果而觀測到更加低於樹脂組成物之硬化物之介電損耗因子之值。確認Z方向之熱膨脹係數低於49ppm/℃。此外，本實施例之層積板係吸濕前後之銲錫耐熱性良好。由於以上，因此，得知本實施例之預漬體、層積板係介電特性、低熱膨脹性和耐熱性皆良好，具有作為高頻對應電子機器之絕緣構件之良好性能。
<實施例19>
在實施例19，製作使用實施例17之預漬體之所製作之天線電路內藏高頻基板。步驟顯示於圖3。
(A)切斷實施例17之預漬體2，成為10×10cm，層積10片，以2片之銅箔1來夾入。藉由真空沖床而以2MPa之壓力，來進行加壓，同時，在真空下，以升溫速度6℃/分鐘之條件，來進行升溫，在230℃保持1小時，製作雙面貼銅層積板。
(B)在貼銅層積板之單面，層壓光阻劑(日立化成公司製HS425)，在天線電路連接用通孔部分，施行遮罩而進行曝光。接著，在殘留之銅箔表面，層壓光阻劑(日立化成公司製HS425)，曝光天線之測試圖型3，藉由1%碳酸鈉溶液而顯影兩面之未曝光部分之光阻劑，製作光阻劑通孔圖型4。
(C)藉由硫酸5%、過氧化氫5%之蝕刻液而蝕刻及除去露出之銅箔，在雙面貼銅層積板，製作天線圖型3及通孔圖型6。藉由3%氫氧化鈉溶液而除去殘留之光阻劑。
(D)在通孔圖型6側，透過1片之預漬體12而層積銅箔11，以相同於(A)之同樣條件而進行沖壓加工及多層化。
(E)在新設置之銅箔層，以相同於(B)、(C)之同樣方法，來加工配線電路7和通孔圖型6'。
(F)以外層之通孔圖型6'作為遮罩，藉由碳酸氣體雷射而形成通孔8。
(G)在通孔8內，導入銀膏9，連接天線電路和背面之配線，製作在天線電路之正下方具有屏蔽層之天線內藏印刷電路板。
1．．．銅箔
2．．．層積硬化之預漬體
3．．．光阻劑天線圖型
4．．．光阻劑通孔圖型
5．．．天線圖型
6．．．通孔圖型
6'．．．通孔圖型
7．．．配線電路
8．．．通孔
9．．．銀膏
10．．．接地
11．．．銅箔層
12．．．預漬體
圖1係顯示預漬體中之烯烴纖維含有率和層積板之Z方向之熱膨脹率之關係之圖。
圖2係顯示預漬體中之烯烴纖維含有率和層積板之Z方向之熱膨脹率之關係之圖。
圖3(A)～(G)係顯示天線內藏基板之製作例之示意步驟圖。

Claims (13)

  1. 一種預漬體，其特徵為：將使用玻璃纖維和烯烴纖維所構成的混紡線作成的織布或不織布以及具有熱硬化性之低熱膨脹性樹脂組成物予以複合化而成，且前述低熱膨脹性樹脂組成物之硬化物之50℃~100℃之熱膨脹係數為50ppm/℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之預漬體，其中，前述之織布或不織布係包含以40重量%~60重量%之玻璃纖維和60重量%~40重量%之烯烴纖維之纖維狀材料來作為主體之織布或不織布以及低熱膨脹性樹脂組成物的預漬體，在預漬體中之低熱膨脹性樹脂組成物之含有率係45重量%~98重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之預漬體，其中，在預漬體中之烯烴纖維之含有率係預漬體重量之1重量%~18重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之預漬體，其中，低熱膨脹性樹脂組成物之硬化物之1GHz之介電損耗因子(Dielectric Loss Tangent)之值係0.005以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之預漬體，其中，玻璃纖維係石英玻璃纖維。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之預漬體，其中，低熱膨脹性樹脂組成物係包含由具有以下列之化學式1所表 示之重複單位之聚丁二烯系化合物、以化學式2所表示之多官能苯乙烯化合物、以化學式3所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物以及具有硬化性官能基之聚亞苯基醚化合物所組成之化合物群組中之至少一種化合物，還含有氧化矽填充物和矽烷偶合劑； (在化學式中，n係20以上之整數，在GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透色譜法)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量係1000以上) (在化學式中，R係表示烴骨格，R1 係表示相同或不同之氫或碳數1~20之烴基，R2 、R3 、R4 係表示相同或不同之氫或碳數1~6之烴基，m係1~4之整數，n係表示2以上之整數，在GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透色譜法)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量係 1000以下) (在化學式中，R5 係表示相同或不同之碳數1~4之烴基，1係表示1~4之整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之預漬體，其中，低熱膨脹性樹脂組成物係含有以下列之化學式4或化學式5所表示之難燃劑以及經氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物，還含有自由基聚合起始劑和自由基聚合抑制劑之任何一種；
  8. 一種層積板，其特徵為：在申請專利範圍第1項所記載之預漬體之硬化物之單面或雙面，設置導體層所組成。
  9. 一種印刷電路板，其特徵為：申請專利範圍第8項 所記載之層積板係具有施行配線加工之導體層。
  10. 一種印刷電路板，其特徵為：申請專利範圍第9項所記載之印刷基板係具有天線電路。
  11. 一種多層印刷電路板，其特徵為：使用預漬體而對於申請專利範圍第9或10項所記載之印刷基板，進行多層化接著。
  12. 一種多層印刷電路板，其特徵為：申請專利範圍第11項所記載之前述之預漬體係使用申請專利範圍第1項所記載之預漬體而進行多層化接著。
  13. 一種電子零件，係具有傳送1GHz以上之電訊號之電路之電子零件，其特徵為：該電子零件之絕緣層係包含申請專利範圍第1項所記載之預漬體之硬化物。
TW97145966A 2008-01-15 2008-11-27 低熱膨脹性低介電損耗預漬體及其應用品 TWI398468B (zh)

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