CN104093779A - 合成树脂以及由其制造的清漆、预浸料和层压板 - Google Patents

合成树脂以及由其制造的清漆、预浸料和层压板 Download PDF

Info

Publication number
CN104093779A
CN104093779A CN201380006126.3A CN201380006126A CN104093779A CN 104093779 A CN104093779 A CN 104093779A CN 201380006126 A CN201380006126 A CN 201380006126A CN 104093779 A CN104093779 A CN 104093779A
Authority
CN
China
Prior art keywords
maleimide
approximately
bismaleimides
monomer
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380006126.3A
Other languages
English (en)
Inventor
G·赫尔
塔伦·阿姆拉
L·D·奥尔森
P·康恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Isola USA Corp
Original Assignee
Isola USA Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Isola USA Corp filed Critical Isola USA Corp
Publication of CN104093779A publication Critical patent/CN104093779A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09D109/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09D123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D147/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/04—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076—Prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric

Abstract

合成基础树脂组合物，其包括原料树脂和马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺单体；以及复合清漆，其包括原料树脂或合成基础树脂以及单体、阻燃剂和引发剂；以及利用所述合成基础树脂和所述复合清漆制作的预浸料和层压板。

Description

合成树脂以及由其制造的清漆、预浸料和层压板
本申请要求于2012年1月19日提交的美国临时专利申请第61/588，528号的优先权。
发明背景
(1)技术领域
本发明涉及新的合成基础树脂(synthesized base resins)及其制造方法。本发明还涉及用于制造层压板(laminates)的组合物，其中该组合物的成分包括可商购的原料树脂或本发明的合成基础树脂。本发明还包括利用本发明的组合物制造的预浸料(prepregs)和层压板，其中该层压板尤其可用于制造印刷电路板。本发明的组合物生产的预浸料和层压板具有适用于电子技术中的高频用途的优异的电气性能以及优异的热和机械性能。
(2)背景技术
随着电子器件的工作频率的不断增加，在与电子器件相关的印刷电路板中使用的树脂基板的介电常数(DK)和介电损耗因子(DF)变得更加重要。焊接工艺中由越来越严格的环境约束驱动的无铅技术也要求树脂基板的热稳定性更好。当引入高介电常数和/或高介电损耗因子电子基板时，类似酚醛树脂和环氧树脂的传统热固树脂体系开始显现出局限性。
例如在以下美国专利中公开了可用于制造印刷电路板的树脂：5,218,030、5,223,568、5,571,609、6,306,963、6,352,783、6,617,398和7,090,924。所列举的一些专利公开了可以生产具有低DF但是通常具有低Tg和高热膨胀(尽管可能未在专利中提及)的材料的技术。这种材料只能用在用于高频用途的双面或仅少数几层层压板，如天线。一些专利公开了可以生产具有高Tg的材料的技术，但是该材料的DF对于超高频用途来说不够低。其他专利公开了可用于制备具有良好的最终性能的产品的技术，但是该技术不能用于制造大多数PCB制造商所用的干B-阶玻璃预浸料。
电子行业的趋势要求材料不仅具有用于高频用途的低DK和DF，还要具有用于多层板用途的良好的机械和热性能。对于多层板用途，高Tg、低热膨胀和良好的热稳定性是首要的。因此，一直存在对热固性树脂组合物的需求，该热固性树脂组合物可用于制造具有优异的用于高频用途的电气性能而同时保持期望的热和机械性能(如高Tg、低CTE、高热稳定性、以及低加工温度)的预浸料和层压板，而且能够制作用于常规多层板制造的非粘结(non-sticky)、非粘性(non-tacky)的B阶预浸料。
发明内容
本发明涉及合成基础树脂，由合成基础树脂或可商购的原料树脂(rawresin)制作的复合清漆(compounded varnishes)，以及由所述复合清漆制造的预浸料和层压板。
本发明的一个方面是一种清漆组合物，其包括：以干重计约1％至约99％的基础树脂，该基础树脂选自原料树脂、合成基础树脂和它们的组合；单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或单马来酰亚胺单体和双马来酰亚胺单体的组合；阻燃剂；以及引发剂。
另一方面，本发明包括含有原料树脂的清漆组合物，其中原料树脂是合成基础树脂，其是成分混合物的合成产物，所述成分混合物包括：不饱和聚烯烃聚合物；以及至少一种单马来酰亚胺、双马来酰亚胺单体或它们的组合。
本发明的又一方面是一种制备合成基础树脂的方法，其包括以下步骤：在溶剂的存在下混合不饱和聚烯烃聚合物和至少一种单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体以及它们的组合；向混合物中加入引发剂以形成反应混合物；将反应混合物在约90至约105℃的温度下加热，使反应混合物发生反应，直至反应混合物在25℃下测量的粘度为约300-1000cP；以及向反应混合物中加入抑制剂以终止反应。
本发明的另一方面是一种合成基础树脂组合物，其包括：(a)以重量计约1至99％、优选30至70％的具有碳碳双键的共聚物，包括聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯和苯乙烯类单体(如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯)的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室温下为液态或固态的聚合物，优选在室温下为固体的聚合物；(b)以干重计1至50％、优选约5至约35％的具有至少一个、优选两个或更多个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺单体，选自包括N-苯基-马来酰亚胺、N-苯基-甲基马来酰亚胺、N-苯基-氯马来酰亚胺、N-对氯苯基-马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺、N-对甲基苯基-马来酰亚胺、N-对硝基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺、N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺、1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚、2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺N-乙基马来酰亚胺、N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺、二甲苯基马来酰亚胺、2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和它们的组合的组；以及任选的一种或多种的(c)引发剂(诸如过氧化物)、使其阻燃的阻燃剂以及填料。
本发明的另一方面是一种合成基础树脂组合物，其包括：(a)以重量计约1至99％、优选30至70％的具有碳碳双键的共聚物，包括聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯和苯乙烯类单体(如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯)的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室温下为液态或固态的聚合物，优选室温下为固体的聚合物；(b)以干重计约1至约50％、优选约5至约35％的具有至少一个、优选两个或更多个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺单体，选自包括N-苯基-马来酰亚胺、N-苯基-甲基马来酰亚胺、N-苯基-氯马来酰亚胺、N-对氯苯基-马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺、N-对甲基苯基-马来酰亚胺、N-对硝基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺、N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺、1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚、2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺N-乙基马来酰亚胺、N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺、二甲苯基马来酰亚胺、2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和它们的组合的组；以及任选的一种或多种的(c)引发剂(诸如过氧化物)、使其阻燃的阻燃剂以及填料，其中所述具有碳碳双键的聚合物的共聚物可以通过本发明利用包括以下成分的组合物合成：
(1)基础碳碳双键共聚物，诸如丁二烯-苯乙烯等
(2)溴化苯乙烯类单体，诸如二溴苯乙烯
(3)引发剂，诸如过氧化物
(4)包括DMF或甲苯的溶剂组合物，其中DMF为5至50％，更优选为20至40％。
本发明的又一方面是一种合成基础树脂组合物，其包括：(a)以重量计约1至99％、优选30至70％的具有碳碳双键的共聚物，包括聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯和苯乙烯类单体(如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯)的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室温下为液态或固态的聚合物，优选在室温下为固体的聚合物；(b)以干重计约1至约50％、优选约5至约35％的具有至少一个、优选两个或更多个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺单体，选自包括N-苯基-马来酰亚胺、N-苯基-甲基马来酰亚胺、N-苯基-氯马来酰亚胺、N-对氯苯基-马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺、N-对甲基苯基-马来酰亚胺、N-对硝基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺、N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺、1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚、2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺N-乙基马来酰亚胺、N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺、二甲苯基马来酰亚胺、2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和它们的组合的组；以及任选的一种或多种的(c)引发剂(诸如过氧化物)、使其阻燃的阻燃剂以及填料，其中所述具有碳碳双键的聚合物的共聚物可以通过本发明利用包括以下成分的组合物合成：
1)基础碳碳双键共聚物，诸如丁二烯-苯乙烯等；
2)溴化苯乙烯类单体，诸如二溴苯乙烯；
3)单马来酰亚胺，诸如2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺，其范围为1至50份/100份基础树脂，优选5至30份；
4)至少一种引发剂，诸如过氧化物；以及
5)包括DMF或甲苯的溶剂组合物，其中DMF为5至50％，更优选为20至40％。
本发明的又一方面是一种合成基础树脂组合物，其包括：(a)以重量计约1至99％、优选30至70％的具有碳碳双键的共聚物，包括聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯和苯乙烯类单体(如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯)的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室温下为液态或固态的聚合物，优选在室温下为固体的聚合物；(b)以干重计约1至约50％、优选约5至约35％的具有至少一个、优选两个或更多个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺单体，选自包括N-苯基-马来酰亚胺、N-苯基-甲基马来酰亚胺、N-苯基-氯马来酰亚胺、N-对氯苯基-马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺、N-对甲基苯基-马来酰亚胺、N-对硝基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺、N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺、1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚、2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺N-乙基马来酰亚胺、N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺、二甲苯基马来酰亚胺、2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和它们的组合的组；以及任选的一种或多种的(c)引发剂(诸如过氧化物)、使其阻燃的阻燃剂以及填料，其中所述具有碳碳双键的聚合物的共聚物可以通过本发明利用包括以下成分的组合物合成：
1)基础碳碳双键共聚物，诸如丁二烯-苯乙烯等；
2)溴化苯乙烯类单体，诸如二溴苯乙烯；
3)单马来酰亚胺，诸如2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺，范围为1至50份/100份基础树脂，优选3至30份；
4)粘合增进剂单体，诸如单官能或双官能的尿烷甲基丙烯酸酯；
5)引发剂，诸如过氧化物；以及
6)溶剂，优选包括DMF和/或甲苯的组合物，其中DMF在溶剂中的存在量为5至50％、更优选20至40％。
本发明的又一方面是一种合成基础树脂组合物，其包括：(a)以重量计约1至99％、优选30至70％的具有碳碳双键的共聚物，包括聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯和苯乙烯类单体(如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯)的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室温下为液态或固态的聚合物，优选在室温下为固体的聚合物；(b)以干重计约1至约50％、优选约5至约35％的具有至少一个、优选两个或更多个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺单体，选自包括N-苯基-马来酰亚胺、N-苯基-甲基马来酰亚胺、N-苯基-氯马来酰亚胺、N-对氯苯基-马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺、N-对甲基苯基-马来酰亚胺、N-对硝基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺、N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺、1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚、2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺N-乙基马来酰亚胺、N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺、二甲苯基马来酰亚胺、2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和它们的组合的组；以及任选的一种或多种的(c)引发剂(诸如过氧化物)、使其阻燃的阻燃剂以及填料，其中在上面紧邻的几个段落中描述的树脂通过以下步骤合成：
1.将过氧化物溶解在甲苯和DMF中并且与前面紧邻的三个段落中描述的基础聚合物混合；
2.将过氧化物和单马来酰亚胺溶解在甲苯和DMF中，并与DBS混合；
3.将(i)的第一溶液加热至90至100℃，然后优选历经几个小时加入(ii)中制备的溶液。
具体实施方式
本发明大体上涉及合成基础树脂组合物、基础树脂合成方法、由包括至少一种原料树脂或合成基础树脂的多种成分制成的清漆、以及利用本发明的清漆制作的预浸料和层压板。
本发明包括具有至少一种树脂的清漆，所述树脂选自可商购的原料树脂(CARR)、本发明的专门合成的基础树脂(specially synthesized base resin，SYNR)或这两种的组合。本发明的SYNR在其成分中还包括至少一种可商购的原料树脂。通过“复合(compounding)”工艺制备本发明的清漆，在该工艺中CARR或SYNR或这两者与其他成分组合以形成热固性清漆。然后使用该清漆制造层压板。可以通过用清漆“浸渍”诸如玻璃织物的内核材料(core)而利用清漆制造层压板。可选地，清漆可以用于涂覆铜片以形成树脂涂覆的铜层压板，或清漆可以用于形成不具有内核材料的层压板片。由本发明的清漆制作的层压板可用作预浸料，即，部分固化的或“b阶”形式，以及为完全固化的“c阶”形式。下文将更详细地讨论用于配制本发明的合成基础树脂和/或清漆的成分。除非另有说明，折干或按无溶剂计算来报告合成基础树脂组合物成分的重量百分比范围和清漆成分的重量百分比范围。
合成基础树脂
本发明的合成基础树脂(SYNR)包括可商购的原料树脂和至少一种选自单马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺的不饱和单体。该SYNR可以包括一种或多种任选的成分，诸如一种或多种反应性单体、一种或多种溴化的单体、粘合增进剂、苯乙烯、一种或多种引发剂、以及下文讨论的其他任选的成分。
在一个实施方案中，本发明涉及合成的SYNR。各自与有效的交联剂(诸如一种或多种单马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺)组合的本发明的SYNR和/或CARR可以用于制作清漆，所述清漆可用于制造具有高Tg、低DK、低DF和低热膨胀的介电基板(预浸料和层压板)。由这种清漆制作的预浸料是非粘结的，并可以用于大多数印刷电路板制造商的干铺叠(dry-layup)工艺中。
(1)原料树脂
本发明的SYNR以及本发明的某些清漆包括可商购的原料树脂成分。CARR可以是本领域已知的可用于制备用于制造印刷电路板层压板的清漆的任何不饱和聚烯烃聚合物。术语“不饱和聚烯烃聚合物”包括二烯烃的均聚物，或不同的烯烃和/或二烯烃的共聚物(包括三嵌段共聚物)。该不饱和聚烯烃树脂还包括一个或多于一个的碳碳双键(R1C＝CR2)，其中，R1和R2可以是氢、卤素或其他已知的基团，诸如芳基、C1-15烷基、卤素、NO2、CF3、CN、C2-15烯基、C2-15炔基、杂环基、芳基和杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基和杂芳基取代基可以任选地被1至3个取代基取代。可用的不饱和聚烯烃聚合物的一些实例包括但不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯的三嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物以及它们的任意组合。
可用的原料树脂可以从供应商处购得，包括但不限于全部由Cray ValleyUSA LLC(468Thomas Jones Way,Suite100,Exton,PA)生产的Ricon(理光)100、Ricon134、Ricon154、Ricon184、和Ricon250；全部由Sartomer Co.(Exton PA)生产的Sartomer(沙多玛)CD535-二环戊二烯基、Sartomer SR602-乙氧基化双酚A二丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、Sartomer SR368-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、Sartomer SR295-季戊四醇四丙烯酸酯、SartomerCD580-烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、Sartomer CD262-1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、Sartomer9020-丙氧基化甘油三丙烯酸酯(PropoxylatedGlyceral Triacrylate)、Sartomer SR454-乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Sartomer SR9011-三官能甲基丙烯酸酯、Sartomer CD-614-烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯。
可用于本发明的不饱和聚烯烃聚合物包括在室温下为液态或固态的聚合物，优选在室温下为固体聚合物的那些。
可用于SYNR合成的CARR包括可以用于低DK和低DF介电基板的不饱和树脂类型，诸如聚丁二烯聚合物、或丁二烯与苯乙烯等苯乙烯类单体的共聚物。虽然这些类型的CARR具有理想的电气性能，但是它们的机械性能通常欠佳，诸如低模数、低Tg、高热膨胀以及与铜箔的粘附性低等。而且这些CARR在室温下通常是粘结的，除非它们具有非常高的分子量。这种粘性导致其非常难于制造用于干铺叠工艺的非粘结B-阶预浸料。然而，通过使用具有非常高的分子量的CARR来克服该粘性问题可能导致其他问题，诸如树脂流动性差，这是PCB制造中的一个问题。
通常，用于合成SYNR的CARR的平均分子量比直接用于复合清漆的CARR的平均分子量低。用于制备SYNR的CARR具有约1000至约5000的平均分子量。相比之下，直接用于复合清漆的CARR通常具有约5000至约10000或更高的平均分子量。
CARR树脂在SYNR中存在的量以干重计可以为约1至约99wt％，或为约30至约70wt％。
一种或多种CARR或SYNR在本发明的清漆中存在的量以干重计可以为约30至约80wt％，或为约40至约70wt％。
(2)单马来酰亚胺/双马来酰亚胺
本发明的SYNR和清漆可以各自包括至少一种单马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺单体以及它们的组合。在合成本发明的SYNR的过程中，向CARR组合物中加入一种或多种单马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺单体以帮助形成具有高Tg的固化树脂产品。向本发明的清漆中加入一种或多种单马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺单体还可以提高得到的树脂的交联密度，从而降低热膨胀，改善层压板稳定性和增加层压板Tg。
可用的单马来酰亚胺单体包括具有下式的那些：
其中R是烷基、环烷基、芳基、取代的芳基基团，并且包括马来酰亚胺单体，诸如N-苯基-马来酰亚胺、N-苯基-甲基马来酰亚胺、N-苯基-氯马来酰亚胺、N-对氯苯基-马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺、N-对甲基苯基-马来酰亚胺、N-对硝基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺、N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺、N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺、1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚、2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺N-乙基马来酰亚胺、N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺、二甲苯基马来酰亚胺、2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺和它们的组合。
可用于本发明的双马来酰亚胺单体(BMI)通常是具有下式的那些单体：
其中R可以是烷基、芳基、混合的烷基-芳基烃、或一种或多种马来酰亚胺单元。可用的双马来酰亚胺单体的非限制性实例包括N,N'-亚乙基-双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基-双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基-双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-亚联苯基-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(二苯硫)-双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-间亚苯基)-双马来酰亚胺、聚苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基砜-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-双环己基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷-双马来酰亚胺、N,N'-间亚二甲苯基-双马来酰亚胺、N,N'-对亚二甲苯基-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(1,1-二苯基环己烷)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双氯马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(1,1-二苯基丙烷)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(1,1,1-三苯基乙烷)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-三苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-3,5-三唑-1,2,4-双马来酰亚胺、N,N'-十二亚甲基-双马来酰亚胺、N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双柠康酰亚胺、1,2-双-(2-马来酰亚胺基乙氧基)-乙烷、1,3-双-(3-马来酰亚胺基丙氧基)-丙烷、N,N'-4,4'-二苯甲酮-双马来酰亚胺、N,N'-吡啶-2,6-二基-双马来酰亚胺、N,N'-亚萘基-1,5-双马来酰亚胺、N,N'-亚环己基-1,4-双马来酰亚胺、N,N'-5-甲基亚苯基-1,3-双马来酰亚胺或N,N'-5-甲氧基亚苯基-1,3-双马来酰亚胺。可以利用例如美国专利第3,018,290号中描述的方法制备这些双酰亚胺，该专利的说明书通过引用并入本文。大多数的BMI在室温下是粉末，在有机溶剂中具有有限的溶解度。它们可以很好地分散在溶液中。
折干计算，本发明的SYNR可以包括约1至50wt％或约5至35wt％的至少一种单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或它们的组合。与CARR一样，如果在SYNR合成中使用马来酰亚胺单体，则该单体通常是单官能或单马来酰亚胺单体。相比之下，在复合清漆中使用的单体通常是双马来酰亚胺单体或它们的组合。
折干计算，本发明的复合清漆通常包括约1至约30wt％、或约5至约20wt％的至少一种马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或它们的组合，其中优选双马来酰亚胺单体。
(3)阻燃剂
本发明的复合清漆可以包括一种或多种阻燃剂。可以使用已知可用于制造复合材料和层压板的树脂组合物的任何阻燃剂，所述复合材料和层压板用于制造印刷电路板。阻燃剂可以含有卤素或其可以不含卤素。可用的阻燃剂的实例包括但不限于缩水甘油基醚化的双官能醇的卤化物；诸如双酚A、双酚F、聚乙烯基苯酚或苯酚、木焦油醇、烷基苯酚、儿茶酚(catecohl)的酚醛树脂的卤化物和诸如双酚F的酚醛树脂的卤化物；无机阻燃剂，诸如三氧化锑、红磷、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁；以及磷阻燃剂，诸如四苯基膦、磷酸三甲苯基二苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、酸性磷酸酯、磷酸铵(ammonia phosphate)、多磷酸铵、氰脲酸铵、含氮的磷酸盐化合物、以及含卤素离子(halides)的磷酸酯。
磷阻燃剂可以包括例如由Clariant Corp.(Charlotte,NC)生产的OP930，具有下式的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)：
以及其衍生物，诸如：
阻燃剂在本发明的树脂组合物中的存在量足以使由该树脂组合物制造的层压板通过UL-94可燃性试验。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物将包括在清漆中分散但基本上不溶解的高溴含量不溶性材料。高溴含量是指化合物的溴含量以重量计为至少40wt％，优选至少60wt％或更高。一种可用的高溴含量固体阻燃剂是十溴二苯乙烷，其具有以下结构：
十溴二苯乙烷可以从例如Albemarle公司(451Florida St.,Baton Rouge,LA70801)商购。该Albemarle产品以SaytexTM8010出售。十溴二苯乙烷还意外地改善了固化的树脂组合物的介电性能。结果，为了同时提高固化树脂的介电性能，十溴二苯乙烷可以以远大于所需的阻燃剂量的量包括在树脂组合物中。另一可用的高溴含量不溶性阻燃剂是Albemarle公司以Saytex BT93W出售的亚乙基双(四溴苯邻二甲酰亚胺)(ethylenebistetrabromophthalimide)。其他类似的可用阻燃剂包括十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)和溴化聚苯乙烯。
以100％干重计，阻燃剂或其组合在清漆中的存在量可以为约5％至约50％，或为约20％至约45％。
当阻燃剂是一种或多种溴化的化合物时，它们在清漆中的存在量可以足以为组合物提供约8至约30wt％、优选约10至约20wt％的总溴含量，以树脂组合物中的固体干重为100％计。当使用磷基阻燃剂时，磷基阻燃剂可以以足以在清漆中提供3至10％的磷、优选2至7wt％的磷的量存在于清漆中。
(4)引发剂/催化剂
可以在树脂组合物中使用过氧化物或偶氮型聚合引发剂(催化剂)以发挥多种功能，诸如促进均聚、SYNR合成或清漆成分的交联以及在清漆热固化过程中可用于提高树脂固化速率。选择的引发剂/催化剂可以是已知可用于树脂合成或固化的任何化合物，无论该化合物是否发挥这些功能的其中之一。
可用的引发剂的一个实例是过氧化物化合物。合适的过氧化物引发剂包括，例如过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(dicup)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔(DYBP)，以及2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。另一类可用的引发剂是偶氮型引发剂，诸如偶氮二异丁腈(AIBN)。
引发剂的使用量取决于其用途。在SYNR合成中，引发剂的存在量为约0.5至约2.0wt％。当在清漆中使用时，引发剂的存在量为约1.0至约3.0wt％。
(5)溶剂
为了溶解适当的树脂组合物成分和/或控制树脂粘度，和/或为了使树脂成分保持在悬浮分散液中，通常将一种或多种溶剂引入至树脂组合物中。可以使用本领域技术人员已知可用于与热固性树脂体系配合使用的任何溶剂。特别可用的溶剂包括甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)或它们的混合物。
使用时，溶剂以组合物总重量的约20％至约50％(重量百分比)的量存在于SYNR和/或复合清漆中。在一个SYNR实施方案中，由于DMF使树脂溶液保持澄清和均匀，因此，使用DMF作为溶剂的一部分。然而，如果在SYNR合成中使用马来酰亚胺单体，不需要DMF作为溶剂。
(6)任选的成分
(a)反应性单体
本发明的SYNR和清漆组合物可以包括一种或多种任选的反应性单体。在SYNR的情况下，由于上面论述的单马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺单体也可以被认为是反应性单体，因此该任选的反应性单体实际上是第二反应性单体。任选的反应性单体可以是含有一个或多个可以与不饱和聚烯烃树脂反应的碳碳双键的任何单体。合适的化学反应性是第一个考虑因素。可用的反应性单体的实例包括苯乙烯类单体，诸如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸五溴苄酯、三乙烯基环己烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯(triacrylate isocyanurate)以及它们的组合。
在某些情况下，如果反应性单体包括溴，该反应性单体可以用作部分至全部的组合物阻燃剂。如果使用，该反应性单体在合成基础树脂组合物中的存在量通常为约大于0至约40wt％、或约10至约35wt％，以及更窄地为约20至约35wt％。
任选的反应性单体根据它们的化学结构可以降低SYNR树脂的粘性和/或增加终产品的交联密度。例如，当在SYNR合成期间以不含溶剂的树脂成分重量的5至10％的量加入苯乙烯单体时，可以降低SYNR的粘性。具有多官能团的其他单体可以改进终产品的交联密度。
在某些情况下，可以在复合期间向清漆中加入一种或多种任选的反应性单体。可以出于多种原因向清漆中加入任选的反应性单体，包括但不限于降低预浸料粘性和改进产品性能，诸如尺寸稳定性等。在复合期间可包含在清漆中的任选的反应性单体的量为大于0至约40wt％或约5至约30wt％。
(b)填料
可以任选地向本发明的树脂组合物中加入一种或多种填料以改进固化树脂的化学性能和电气性能。可以通过填料改变的性能的实例包括但不限于热膨胀系数、增加模数以及降低预浸料粘性(tack)。可用的填料的非限制性实例包括微粒形式的滑石、石英、陶瓷，诸如硅石、二氧化钛、氧化铝、二氧化铈、粘土、氮化硼、硅灰石的金属氧化物微粒，橡胶微粒，PPO/聚苯醚(PolyPhenylene Oxide)以及它们的组合。优选的填料包括煅烧粘土、熔融石英以及它们的组合。其他优选的填料是硅烷处理的二氧化硅和重新分类的二氧化硅(reclassified silica)。使用时，以组合物的固体重量为100％计，填料在本发明的复合清漆中的存在量为大于0％至约40wt％，优选大于0至约20wt％。
(c)增韧剂
本发明的热固性树脂组合物可以包括一种或多种增韧剂。向树脂组合物中加入增韧剂以改善得到的复合材料和层压板的可钻性。可用的增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核壳粒子，以及它们的混合物。优选的增韧剂是甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核壳粒子，其可以从Rohm&Haas(100Independence Mall West，Philadelphia，PA)获得，以商品名出售。使用时，以组合物的固体重量为100％计，增韧剂在本发明的热固性树脂组合物中的存在量为约1％至约5％，优选为约2至约4％。
(d)粘合增进剂
为了改进树脂与铜箔的粘附性，可以向合成中或在复合期间向清漆中加入其他任选的单体。这些单体是不饱和官能单体，包括含有尿烷、氨基或尿素基团的那些单体，诸如：
其中R1可以是H或C1至C3烷基基团，R2可以是C1至C4烷基基团，以及R3可以是一个或多个尿烷基团、氨基基团或尿素基团，诸如二尿烷二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酰胺等。
如果在合成期间向SYNR中引入粘合增进剂，则粘合增进剂的存在量以干重计为约1至约20wt％以及更窄地为约5至约10wt％。如果向复合清漆中引入粘合增进剂，则粘合增进剂的存在量以干重计为约1至约20wt％以及更窄地为约5至约10wt％。
(e)聚亚苯基醚(PPE)
在SYNR合成或清漆复合期间可以任选地使用聚亚苯基醚(或聚苯醚)。聚亚苯基醚具有以下化学式：
其中R1和R2可以是氢、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团。当PPE的分子量低于5000时，可以在室温下向清漆内直接加入PPE。如果PPE的分子量高于5000，必须将清漆加热至50℃或更高以溶解PPE。向组合物中加入PPE可以增加Tg和降低树脂可燃性。
SYNR中包含的PPE的量通常为约5至约20wt％。PPE可以作为复合清漆的成分以约10至约50wt％的量存在。
(f)其他任选的成分
任选地，复合清漆还可以包含其他添加剂，诸如消泡剂、均化剂、染料和颜料。例如，可以向树脂组合物中加入痕量的荧光染料以使由该树脂组合物制备的层压板在板车间(board shop)的光学检测设备中暴露于UV光下时发荧光。可用的荧光染料是高度共轭的二烯烃染料。这种染料的一个实例是可从Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,New York)获得的OB(2,5-噻酚二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑))。
本发明的树脂组合物还可以包括本领域技术人员已知的在用于制造印刷电路板层压板的树脂中可用的其他任选的成分。
合成基础树脂(SYNR)
本发明的SYNR结合有效的交联剂(诸如单马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺)可以用于制作清漆，所述清漆可用于制造具有高Tg、低DK、低DF和低热膨胀的介电基板(预浸料和层压板)。由这种清漆制作的预浸料是不粘结的，并且可以用于大多数印刷电路板制造商所用的干铺叠工艺中。
本发明的SYNR的第一成分是CARR。上文讨论了可用的CARR，其包括可以用于低DK和低DF介电基板的不饱和聚烯烃树脂类型，诸如聚丁二烯聚合物、或丁二烯与苯乙烯等苯乙烯类单体的共聚物。虽然这些原料树脂具有理想的电气性能，但是它们的机械性能通常欠佳，诸如低模数、低Tg、高热膨胀以及与铜箔的粘附性低等。而且这些原料树脂在室温下通常是粘结的，除非它们具有非常高的分子量或高含量的苯乙烯。这种粘性导致其非常难于制造用于干铺叠工艺的非粘结B-阶预浸料。然而，通过使用具有非常高的分子量的原料树脂来克服该粘性问题可能导致其他问题，诸如清漆流动性差，这是PCB制造中的一个问题。过氧化物可以引发交联，但是限制了机械性能的改进。美国专利5,218,030(其说明书通过引用并入本文)公开的封端聚亚苯基醚(PPE)可以降低粘性、增加Tg和模数，但是不足以降低热膨胀。
SYNR的第二可用成分是至少一种单马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺(BMI)单体。BMI在大多数常用于PCB制造的溶剂中具有低溶解度。因此，由于不均匀的反应，交联密度会受到限制。我们发现二甲基甲酰胺(DMF)对于BMI是最好的溶剂。然而，大多数不饱和聚合物成分与DMF不相容。增加DMF的量将导致不饱和聚合物分相(phase out)。
上述组合物的另一个问题是必须加入大量的阻燃剂以使其符合V-0。用于这种聚合物的典型阻燃剂是不溶性粉末。然而，当使用粉末状阻燃剂时，得到的树脂通常具有高填料负载，这在PCB制造中通常是不期望的。
我们针对该问题的一个解决方案是加入可溶性卤化反应性单体作为阻燃剂。该反应性单体在SYNR合成期间与反应混合物中的上述不饱和聚烯烃聚合物结合，从而成为SYNR的一部分。出于此目的，包括溴的反应性单体是尤其可用的单体。然而，一些反应性单体在复合期间直接加入清漆中时，最终会在层压板制造过程期间在处理器中在正常处理温度下被汽化。在清漆复合和预浸料处理期间向组合物内直接加入含有高含量溴的反应性单体由于其毒性也会产生健康和安全问题。因此，为了避免这些问题，含溴的挥发性反应性单体可以在SYNR合成期间被加入至CARR中并且接枝在聚烯烃骨架上从而形成含溴SYNR。
以下是解决一个或多个上述问题的SYNR合成方法。SYNR合成开始于可商购的不饱和聚烯烃聚合物(原料树脂)，诸如聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，或者丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的共聚物，其中在基础树脂合成中使用的CARR的平均分子量在1000至10000的范围内，更优选在4000～6000的范围内。对于共聚物，期望的苯乙烯含量以重量计为共聚物的5～50％，更优选为30～40％。聚合物优选包含1,2-乙烯基以及以摩尔百分比计大于约50％、优选大于约70％的丁二烯单元。在一个实施方案中，苯乙烯单元在分子链的骨架中。许多可用的CARR在室温下是非常黏和粘结的。可以降低或消除粘性的一个方法是通过使用在分子骨架中包括按重量计40％或更多的苯乙烯的树脂。
可以将具有碳碳双键的一种或多种任选的反应性单体在树脂体系合成期间选择性地加入至树脂体系内。单体根据它们的化学结构可以降低SYNR的粘性和/或增加终产品的交联密度。例如，当在合成中按重量计以不含溶剂的树脂成分的5至10％的量加入苯乙烯单体时，可以降低得到的SYNR的粘性。具有多官能团的其他单体可以改进终产品的交联密度。
在另一实施方案中，可以向合成混合物中加入单马来酰亚胺单体和/或双马来酰亚胺单体从而帮助形成具有高Tg的固化树脂产品。优选在SYNR合成期间向混合物中加入单马来酰亚胺。
在树脂合成中，溶剂的选择是重要的。许多溶剂可以溶解不饱和聚合物和单体。然而，在树脂合成期间随着聚合的进行，如果溶剂组成不合适，可能形成乳状溶液或可能发生沉淀。对此可能的原因是DBS非常活泼并且具有均聚的倾向。即便存在甲苯，当与不饱和聚烯烃聚合物混合时，DBS的均聚物(虽然在甲苯中可溶)表现出形成乳状溶液或沉淀物的倾向。我们通过在合成中使用包括二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂系统克服了该问题。可用的DMF量可以在溶剂重量的0至50％之间变化，更优选在溶剂重量的20至40％之间变化，剩下的溶剂选自苯、甲苯或二甲苯。在该范围内，合成的树脂溶液是明显均匀的。
为了改进树脂与铜箔的粘附性，可以向合成中或在清漆复合期间加入上文讨论的粘合增进剂类型。
然而，当在与不饱和聚合物和其他组分复合以制作预浸料期间向清漆内直接加入某些粘合增进剂(诸如二尿烷二甲基丙烯酸酯)时，预浸料可以是粘结的，从而使得其不能用于干铺叠工艺。当在基础树脂合成期间加入二尿烷二甲基丙烯酸酯时，其与不饱和聚合物反应，从而显著地降低树脂粘性。确实，利用包含该SYNR的清漆制备的覆铜层压板具有比不使用二尿烷二甲基丙烯酸酯高0.5至1.0lb/in的剥离强度。
可以在该合成中使用过氧化物或偶氮型聚合引发剂。优选过氧化物，仅是由于其具有更多的商业产品选择。在一个实施方案中，引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)。本发明的层压板可以由按重量计包括0.1至约4.0份、优选约0.2至2.0份/100份SYNR的本发明的树脂制成。
树脂合成温度是提高树脂和得到的预浸料和层压板性能的另一因素。高合成温度有助于交联反应，因此倾向于产生不期望的高树脂粘度或在一些情况下产生树脂凝胶化。低温有助于DBS的均聚。我们已确定最佳合成温度范围是90至105℃。下文描述SYNR合成步骤的一个实施方案。虽然可以将所有的组分加入到反应器内，开始加热进行聚合，但是不容易控制反应温度，尤其是在大容量生产中。另一方面，该方法不利于单体接枝至聚烯烃分子骨架上。相反，其有助于均聚。优选的合成步骤如下所示：
(1)向具有搅拌器和回流冷凝器的反应器内加入原料聚烯烃树脂、溶剂和过氧化物以形成第一合成组分。用氮气吹扫反应器。缓慢地将反应器加热至期望的温度以避免过热；
(2)通过在第二容器中混合反应性含溴单体、单马来酰亚胺单体或这两者、溶剂和过氧化物来制备第二溶液以形成第二组合物。在设定的温度条件下，历经几个小时将第二组合物滴加至反应器内；
(3)步骤(2)完成后，继续加热反应器一段时间，该时间足以例如使反应混合物达到期望的粘度终点，诸如300-1000cP(25℃)。
(4)一旦反应器中的混合物达到期望的终点，合成完成。为了停止反应，向反应器中加入自由基抑制剂以停止反应聚合。酚类中的许多化学物质可以用作抑制剂。在一个实施方案中，抑制剂是2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(也称为叔丁基羟基甲苯(BHT))。
我们发现向SYNR中加入苯乙烯改进(降低)利用本发明的SYNR制作的清漆的粘性。另外，我们发现在单步或两步合成中引入单马来酰亚胺和含溴反应性单体两者显著地改进了由包含SYNR的清漆制作的层压板的Tg，而保留其他层压板性能，诸如剥离强度和z-方向膨胀。我们还发现在SYNR合成期间去除作为溶剂的DMF表现出改进得到的层压板的剥离强度而不会显著地影响其他重要的层压板性能。最后，我们发现了与在清漆复合期间加入粘合增进剂相反，可以顺利地将粘合增进剂加入至SYNR。
清漆复合
可以通过如下步骤将通过上文刚描述的方法或本发明的任何基础树脂合成方法合成的SNYR复合到清漆中：任选地使SYNR与一种或多种阻燃剂混合，通过BMI固化，利用过氧化物催化以及之后形成b-阶或c-阶，以便形成具有良好的介电性能、优异的热稳定性、低热膨胀、可接受的与铜箔的粘附性的介电基板，同时树脂浸渍的玻璃织物预浸料是非粘结的，适用于干铺叠PCB制造工艺。例如，具有54％树脂含量的玻璃层压板的DK为3.30，DF为0.0035，DMA Tg大于180℃，浮焊超过1000秒，剥离强度为5lb/in。
如上所述，可商购的聚烯烃原料树脂可以用于制作用于印刷电路板的低DK、低DF层压板。当只通过过氧化物直接固化这些聚烯烃树脂时，层压板的性能差，诸如低Tg和高热膨胀。
我们发现向SYNR或CARR中加入一种或多种单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或它们的组合显著地改进了得到的层压板的Tg而未牺牲其他层压板性能，诸如DK、DF、剥离强度和z-方向膨胀。因此，在本发明的一个实施方案中，通过使CARR、SYNR或它们的组合与单马来酰亚胺或双马来酰亚胺单体(优选一种或多种双马来酰亚胺单体(BMI))复合来制作清漆。BMI是用于橡胶和聚丁二烯等聚合物的有效交联剂。因此，可用于制造用于PCB的介电基板的包括利用可商购的聚烯烃树脂(CARR)的树脂组合物的复合清漆可以包括：
(a)CARR
(b)BMI交联剂
(c)阻燃剂，诸如十溴二苯乙烷或不含卤素的阻燃剂
(d)过氧化物引发剂
(e)溶剂
当在130至160℃下部分固化至B-阶时，这种树脂组合物是非粘结的并且具有适用于PCB制造的流动性。根据树脂含量，由该组合物制作的树脂组合物浸渍的玻璃织物层压板通常具有通过DMA(动态力学分析)得到的110～120℃的Tg以及在50至250℃下小于5％的Z-方向热膨胀。这可以与通过不含有BMI成分的相同树脂组合物浸渍的玻璃织物层压板的80～90℃Tg以及6至7％膨胀对比。
预浸料和层压板
上面描述的和/或利用SYNR、CARR或这两者制造的清漆可用于制备用于制造印刷电路板的预浸料和/或层压板。为了可用于制造印刷电路板，层压板可以是部分固化的或b-阶的，在该状态中，层压板可以与其他材料片材铺叠以形成c阶或完全固化的层压板片。可选地，可以将树脂制造成c-阶或完全固化的材料片材。
在一个可用的加工系统中，本发明的树脂组合物可用于以分批法或以连续法制造预浸料。通常利用诸如展开进入一系列主动辊内的一卷编织的玻璃网状物(织物)的内核材料制造预浸料。然后该网状物进入涂覆区域，在该涂覆区域中，网状物通过含有本发明的热固性树脂体系、溶剂和其他组分的槽，在该槽中，玻璃网状物被树脂饱和。饱和的玻璃网状物然后通过一对计量辊，该计量辊从饱和的玻璃网状物去除过量的树脂，之后树脂涂覆的网状物沿着干燥塔的长度行进选定的时间直到溶剂从网状物蒸发。通过重复这些步骤可以将第二和后面的树脂涂层施加至网状物，直到完成预浸料的制备，届时将预浸料卷绕至辊上。可以用织物材料、纸、塑料片材、毡、和/或诸如玻璃纤维颗粒或微粒材料的微粒材料代替编织的玻璃网状物。
在制造预浸料或层压板材料的另一个工艺中，在环境温度和压力下，本发明的热固性树脂在混合容器中预混。预混物的粘度是～600-1000cps，并且可以通过向树脂中加入溶剂或从树脂去除溶剂来调整。拉动织物基板(通常是但不限于E玻璃)经过包括预混的树脂的浸槽，通过炉塔，在其中脱除多余的溶剂，然后将预浸料形成一定尺寸的卷或片，根据玻璃编织样式、树脂含量&厚度要求将预浸料坯以各种构造铺叠在Cu箔之间。
还可以利用缝模(slot-die)或其他相关的涂覆技术将热固性树脂混合物以薄层施加至Cu箔基板(RCC树脂涂覆的Cu)。
上面描述的树脂、预浸料和树脂涂覆的铜箔片可用于以分批法或连续法来制作层压板。在用于制造本发明的层压板的示例性连续法中，将铜、树脂预浸料和薄织物片各自形式的连续片持续地展开进入一系列驱动辊内从而形成层叠的网状物，其中织物与树脂预浸料片相邻，树脂预浸料片与铜箔片相邻，从而使得预浸料片位于铜箔片和织物片之间。然后对网状物施加热和压力条件一段时间，该时间足以使树脂迁移进入织物材料中并且完全固化树脂。在得到的层压板中，由于上文所论述的组合层从三层网状物转化成单个层压板片，因此树脂材料向织物中的迁移导致树脂层的厚度(铜箔材料和织物片材料之间的距离)降低并且接近零。在该方法的可选方案中，可以将单个预浸料树脂片施加至夹在两个铜层之间的织物材料层和组合物的一侧，然后对铺叠施加热和/或压力，以使树脂材料流动并完全浸渍织物层并且导致两个铜箔层粘附至中间的层压板。
在又一实施方案中，可以通过如下方式，在制造层压板的同时制造树脂涂覆的铜片：对两个不同的连续移动的铜片施加薄的树脂涂层，从该片去除任何过量的树脂以控制树脂厚度，然后在热和/或压力条件下部分地固化树脂以形成b阶树脂涂覆的铜片。然后，可以将b阶树脂涂覆的铜片直接用于层压板制造过程中。
在又一实施方式中，可以将经过或未经过在先预处理的织物材料连续地给料至树脂浴内，从而使得织物材料被树脂浸渍。在该工艺的这一阶段，可以任选地部分固化树脂。然后，可以将一个或多个铜箔层与树脂浸渍的织物片的第一和/或第二平表面相关联从而形成网状物，然后对网状物施加热和/或压力以完全固化树脂。
以示例的方式描述了本发明。应该理解，本文使用的术语意在描述的文字本身而不是用于限定。根据上述教导，本发明的许多改变和变化是可能的。因此，在所附权利要求的范围内，可以以除了具体描述之外的其他方式实施本发明。

Claims (50)

1.一种清漆组合物，包括：
以干重计，约30至约80％的基础树脂，所述基础树脂选自原料树脂、合成基础树脂和它们的组合；
约1至约30％的至少一种单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或单马来酰亚胺和双马来酰亚胺单体的组合；
阻燃剂；以及
引发剂。
2.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述基础树脂的存在量以干重计为约40至70％。
3.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述基础树脂是不饱和聚烯烃聚合物。
4.根据权利要求3所述的清漆组合物，其中所述不饱和聚烯烃聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和苯乙烯类单体的共聚物、丁二烯/苯乙烯/二乙烯基苯的三嵌段共聚物和它们的组合。
5.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述基础树脂是合成基础树脂。
6.根据权利要求5所述的清漆组合物，其中所述合成基础树脂是成分混合物的合成产物，所述成分混合物包括：
i.约1至约99wt％的至少一种不饱和聚烯烃聚合物；以及
ii.约1至约50％的至少一种单马来酰亚胺单体或双马来酰亚胺单体或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的清漆组合物，其中所述不饱和聚烯烃聚合物具有约1000至约5000的分子量。
8.根据权利要求6所述的清漆组合物，其中所述至少一种单马来酰亚胺单体或双马来酰亚胺单体或它们的组合选自：N-苯基-马来酰亚胺；N-苯基-甲基马来酰亚胺；N-苯基-氯马来酰亚胺；N-对氯苯基-马来酰亚胺；N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺；N-对甲基苯基-马来酰亚胺；N-对硝基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺；N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺；1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚；2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺；N-乙基马来酰亚胺；N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺；N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺；二甲苯基马来酰亚胺；2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺；4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和它们的组合。
9.根据权利要求6所述的清漆组合物，其中所述合成基础树脂包括约30至约70wt％的不饱和聚烯烃聚合物以及约5至约35％的至少一种单马来酰亚胺单体或双马来酰亚胺单体或它们的组合。
10.根据权利要求6所述的清漆组合物，其中所述成分混合物还包括反应性单体。
11.根据权利要求10所述的清漆组合物，其中所述反应性单体选自苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸五溴苄酯、三乙烯基环己烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯以及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的清漆组合物，其中所述成分混合物包括两种或更多种反应性单体。
13.根据权利要求10所述的清漆组合物，其中所述反应性单体是可溶性溴化反应性单体。
14.根据权利要求6所述的清漆组合物，其还包括粘合增进剂。
15.根据权利要求14所述的清漆组合物，其中，所述粘合增进剂包括在所述成分混合物中。
16.根据权利要求14所述的清漆组合物，其中，所述粘合增进剂是所述清漆组合物的成分，其与所述基础树脂分离开。
17.根据权利要求6所述的清漆组合物，其中所述合成基础树脂的不饱和聚烯烃聚合物成分是丁二烯-苯乙烯的共聚物。
18.根据权利要求6所述的清漆组合物，其中所述合成基础树脂的单体成分是单马来酰亚胺。
19.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述至少一种单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或单马来酰亚胺单体和双马来酰亚胺单体的组合的存在量以干重计为约5至约20％。
20.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或单马来酰亚胺单体和双马来酰亚胺单体的组合选自：N-苯基-马来酰亚胺；N-苯基-甲基马来酰亚胺；N-苯基-氯马来酰亚胺；N-对氯苯基-马来酰亚胺；N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺；N-对甲基苯基-马来酰亚胺；N-对硝基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺；N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺；1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚；2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺；N-乙基马来酰亚胺；N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺；N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺；二甲苯基马来酰亚胺；2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺；4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和它们的组合。
21.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述阻燃剂在组合物中的存在量为约5至约50wt％。
22.根据权利要求1所述的清漆组合物，其中所述阻燃剂是十溴二苯乙烷、亚乙基双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯以及它们的组合。
23.根据权利要求1所述的清漆组合物，其包括至少一种填料。
24.根据权利要求1所述的清漆组合物，其还包括反应性单体。
25.根据权利要求1所述的清漆组合物，其包括：
约40至约60wt％的聚丁二烯/苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物；
约1至约30wt％的双马来酰亚胺单体，所述双马来酰亚胺单体选自N,N'-亚乙基-双马来酰亚胺；N,N'-六亚甲基-双马来酰亚胺；N,N'-间亚苯基-双马来酰亚胺；N,N'-对亚苯基-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-亚联苯基-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-(二苯硫)-双马来酰亚胺；N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺；4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺；N,N’-(4-甲基-间亚苯基)-双马来酰亚胺；聚苯基甲烷双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二苯基砜-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二环己基甲烷-双马来酰亚胺；N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷-双马来酰亚胺；N,N'-间亚二甲苯基-双马来酰亚胺；N,N'-对亚二甲苯基-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-(1,1-二苯基环己烷)-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-(1,1-二苯基丙烷)-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-(1,1,1-三苯基乙烷)-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-三苯基甲烷-双马来酰亚胺；N,N'-3,5-三唑-1,2,4-双马来酰亚胺；N,N'-十二亚甲基-双马来酰亚胺；N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双柠康酰亚胺；1,2-双-(2-马来酰亚胺基乙氧基)-乙烷；1,3-双-(3-马来酰亚胺基丙氧基)-丙烷；N,N'-4,4'-二苯甲酮-双马来酰亚胺；N,N'-吡啶-2,6-二基-双马来酰亚胺；N,N'-亚萘基-1,5-双马来酰亚胺；N,N'-亚环己基-1,4-双马来酰亚胺；N,N'-5-甲基亚苯基-1,3-双马来酰亚胺或N,N'-5-甲氧基亚苯基-1,3-双马来酰亚胺；
阻燃剂；以及
聚合引发剂。
26.一种预浸料，其包括至少部分固化的权利要求1所述的清漆组合物。
27.根据权利要求28所述的预浸料，其中所述预浸料包括清漆组合物浸渍的玻璃织物核材料。
28.一种铜箔片，所述铜箔片的至少一侧涂覆有权利要求1所述的清漆组合物。
29.一种多层层压板，其包括如下的层压板：包括作为至少一层的完全固化的权利要求31所述的预浸料。
30.一种印刷电路板，其包括作为至少一层的完全固化的权利要求31所述的预浸料。
31.一种制备合成基础树脂的方法，其包括以下步骤：
在溶剂的存在下混合约1至约99t％的至少一种不饱和聚烯烃聚合物和约1至约50wt％的至少一种单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体以及它们的组合；
向混合物中加入引发剂以形成反应混合物；
将所述反应混合物加热至约90至约105℃的温度并且使所述反应混合物反应一段时间，该时间足以使所述反应混合物在25℃下测量的粘度达到约300–1000cP；以及
向所述反应混合物中加入抑制剂以终止反应。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺，所述二甲基甲酰胺的量是基础共聚物混合物的重量的大于0至约50％。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺和甲苯。
34.根据权利要求31所述的方法，其中，所述不饱和聚烯烃聚合物的分子量为约1000至约5000。
35.根据权利要求31所述的方法，其中，所述至少一种单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体以及它们的组合是单马来酰亚胺单体。
36.根据权利要求31所述的方法，其中，所述合成基础树脂包括约30至约70wt％的不饱和聚烯烃聚合物以及约5至约35wt％的至少一种单马来酰亚胺单体。
37.根据权利要求31所述的方法，其中所述混合物还包括反应性单体。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述反应性单体是至少一种苯乙烯类单体。
39.根据权利要求37所述的方法，其中所述反应性单体是可溶性卤化单体。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述可溶性卤化单体是二溴苯乙烯、丙烯酸五溴苄酯以及它们的组合。
41.根据权利要求31所述的方法，其中所述混合物包括粘合增进剂。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述粘合增进剂是一种或多种二官能的尿烷甲基丙烯酸酯。
43.根据权利要求31所述的方法，其中所述不饱和聚烯烃聚合物是丁二烯-苯乙烯的共聚物。
44.根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种单马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体以及它们的组合选自N-苯基-马来酰亚胺；N-苯基-甲基马来酰亚胺；N-苯基-氯马来酰亚胺；N-对氯苯基-马来酰亚胺；N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺；N-对甲基苯基-马来酰亚胺；N-对硝基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺；N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺；1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚；2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺；N-乙基马来酰亚胺；N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺；N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺；二甲苯基马来酰亚胺；2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺；4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和它们的组合。
45.一种制备合成基础树脂的方法，其包括以下步骤：
在溶剂的存在下混合约30至约70wt％的不饱和聚烯烃聚合物和约5至约35wt％的至少一种单马来酰亚胺单体，所述不饱和聚烯烃聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和苯乙烯类单体的共聚物和它们的组合，所述单马来酰亚胺单体选自N-苯基-马来酰亚胺；N-苯基-甲基马来酰亚胺；N-苯基-氯马来酰亚胺；N-对氯苯基-马来酰亚胺；N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺；N-对甲基苯基-马来酰亚胺；N-对硝基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺；N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺；1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基醚；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基醚；2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基-吡啶；4-马来酰亚胺基-4'-乙酰氨基-二苯基甲烷以及N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺；N-乙基马来酰亚胺；N-2,6-二甲苯基马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺；N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺；二甲苯基马来酰亚胺；2,6-亚二甲苯基马来酰亚胺或它们的组合；
向混合物中加入引发剂以形成反应混合物；
将所述反应混合物加热至约90至约105℃的温度并持续一段时间，该时间使所述反应混合物反应使其在25℃下测量的粘度为约300–1000cP；以及
向所述反应混合物中加入抑制剂以终止反应。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述混合物通过以下步骤制备：
制备包括所述不饱和聚烯烃聚合物的第一溶液；
制备包括至少一种单马来酰亚胺单体和至少一种反应性单体的第二溶液；以及
合并所述第一溶液和所述第二溶液以形成所述混合物。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述至少一种反应性单体是可溶性卤化单体。
48.根据权利要求48所述的方法，其中所述可溶性卤化单体是二溴苯乙烯、丙烯酸五溴苄酯以及它们的组合。
49.根据权利要求46所述的方法，其中将反应性单体加入到所述第一溶液中。
50.根据权利要求45所述的方法，其中所述混合物包括粘合增进剂。
CN201380006126.3A 2012-01-19 2013-01-22 合成树脂以及由其制造的清漆、预浸料和层压板 Pending CN104093779A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261588528P 2012-01-19 2012-01-19
US61/588,528 2012-01-19
PCT/US2013/022549 WO2013110068A1 (en) 2012-01-19 2013-01-22 Synthesized resins and varnishes, prepregs and laminates made thereform

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104093779A true CN104093779A (zh) 2014-10-08

Family

ID=48799747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380006126.3A Pending CN104093779A (zh) 2012-01-19 2013-01-22 合成树脂以及由其制造的清漆、预浸料和层压板

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20140024278A1 (zh)
EP (1) EP2804900A4 (zh)
JP (2) JP2015507046A (zh)
KR (2) KR20140117559A (zh)
CN (1) CN104093779A (zh)
CA (1) CA2863624A1 (zh)
MY (1) MY170310A (zh)
SG (2) SG11201403955SA (zh)
WO (1) WO2013110068A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725828A (zh) * 2015-03-04 2015-06-24 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN104725857A (zh) * 2015-03-05 2015-06-24 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
TWI718728B (zh) * 2019-10-29 2021-02-11 南亞塑膠工業股份有限公司 改性雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法、預浸材、銅箔基板及印刷電路板
CN112824451A (zh) * 2019-11-21 2021-05-21 诺华应用材料有限公司 低介电树脂组合物、半固化片、及覆铜层压板
WO2021134993A1 (zh) * 2019-12-31 2021-07-08 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用其的预浸片和绝缘板
CN114245818A (zh) * 2019-09-06 2022-03-25 佳能株式会社 可固化组合物
CN114524807A (zh) * 2022-03-03 2022-05-24 波米科技有限公司 一种三氮唑基交联剂及其制备方法、应用
TWI798505B (zh) * 2019-11-21 2023-04-11 諾華應用材料有限公司 低介電樹脂組成物、半固化片、及覆銅層壓板

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US20140117877A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-01 Arborlight, LLC Natural daylight emulating light fixtures and systems
TWI464213B (zh) * 2013-03-07 2014-12-11 Taiwan Union Technology Corp 樹脂組合物及其應用
SG11201601753TA (en) * 2013-10-11 2016-04-28 Isola Usa Corp Varnishes and prepregs and laminates made therefrom
TWI667276B (zh) * 2014-05-29 2019-08-01 美商羅傑斯公司 具改良耐燃劑系統之電路物質及由其形成之物件
US10233365B2 (en) 2015-11-25 2019-03-19 Rogers Corporation Bond ply materials and circuit assemblies formed therefrom
US9894729B2 (en) 2015-12-15 2018-02-13 Arborlight, Inc. Artificial light configured for daylight emulation
WO2017192665A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 The Regents Of The University Of California Inhibitors of ires-mediated protein synthesis
EP3760611A4 (en) * 2018-02-28 2021-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOUND, RESIN, COMPOSITION AND FILM FORMING MATERIAL FOR LITHOGRAPHY USING IT
JP2020183526A (ja) 2019-05-03 2020-11-12 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・フェー ブロックコポリマー及びその使用
TW202106735A (zh) 2019-05-03 2021-02-16 荷蘭商克雷頓聚合物研究公司 嵌段共聚物組合物、預浸料及由其製備之層壓體

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1033065A (zh) * 1987-11-04 1989-05-24 株式会社日立制作所 热固性树脂组合物及由其制得的预浸料和层压板材
CN101370866A (zh) * 2006-02-17 2009-02-18 日立化成工业株式会社 半ipn型复合体的热固性树脂组合物以及使用该组合物的清漆、预浸料及贴金属箔叠层板

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1086673A (en) * 1964-04-21 1967-10-11 Ici Ltd Acrylonitrile polymers
GB1185307A (en) * 1967-09-20 1970-03-25 Ici Ltd Graft Copolymers of High Acrylonitrile/Aromatic Olefin Superstrate on a Diene Rubber as Substrate.
US4268433A (en) * 1978-08-29 1981-05-19 Fujitsu Limited 1,2-Polybutadiene compositions and cured flame retarded 1,2-polybutadiene resin materials
JPS581682B2 (ja) * 1979-03-24 1983-01-12 富士通株式会社 熱硬化性難燃性樹脂組成物
JPS5655449A (en) * 1979-10-12 1981-05-16 Mitsui Toatsu Chem Inc Thermosetting resin composition
JPS5690845A (en) * 1979-12-25 1981-07-23 Dainichi Nippon Cables Ltd Flame-retardant rubber composition
JPH0289386A (ja) * 1988-09-26 1990-03-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
US5571609A (en) * 1994-10-13 1996-11-05 Rogers Corporation Polybutadiene and polyisoprene based thermosetting compositions and method of manufacture thereof
WO1997038564A1 (en) 1996-04-09 1997-10-16 Arlon, Inc. Composite dielectric material
EP1461387B1 (en) * 2001-12-05 2012-02-08 Isola Laminate Systems, Corp. Prepreg and composition of epoxy resin(s), sma copolymers(s) and bis-maleimide triazine resin(s)
ATE425209T1 (de) 2001-12-05 2009-03-15 Isola Laminate Systems Corp Wärmehärtende harzzusammensetzung für hochleistungslaminate
GB0221893D0 (en) * 2002-09-20 2002-10-30 Avecia Ltd Process
JP3923441B2 (ja) * 2003-03-25 2007-05-30 三光株式会社 難燃性合成樹脂組成物
JP4810875B2 (ja) * 2004-06-09 2011-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物
GB0414847D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Avecia Ltd Process
JP5040092B2 (ja) * 2005-10-04 2012-10-03 日立化成工業株式会社 安定性の優れた低誘電正接樹脂ワニスおよびそれを用いた配線板材料
JP5261943B2 (ja) * 2006-02-17 2013-08-14 日立化成株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
CN101522318B (zh) 2006-08-08 2013-11-06 环球产权公司 粘合性提高的电路材料、其制造方法和由其制成的制品
WO2008099904A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Silane compound, production method thereof, and resin composition containing silane compound
JP5104507B2 (ja) * 2007-04-26 2012-12-19 日立化成工業株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
WO2009082640A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Olefin acrylate emulsion copolymerization
JP5181221B2 (ja) * 2008-01-15 2013-04-10 日立化成株式会社 低熱膨張性低誘電損失プリプレグ及びその応用品
WO2009126366A2 (en) 2008-04-10 2009-10-15 World Properties, Inc. Circuit materials with improved bond, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom
US8104148B2 (en) * 2008-05-22 2012-01-31 Iteq (Dongguan) Corporation Kind of prepolymer and its product-thermosetting resins composite

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1033065A (zh) * 1987-11-04 1989-05-24 株式会社日立制作所 热固性树脂组合物及由其制得的预浸料和层压板材
CN101370866A (zh) * 2006-02-17 2009-02-18 日立化成工业株式会社 半ipn型复合体的热固性树脂组合物以及使用该组合物的清漆、预浸料及贴金属箔叠层板

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725828A (zh) * 2015-03-04 2015-06-24 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN104725828B (zh) * 2015-03-04 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN104725857A (zh) * 2015-03-05 2015-06-24 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
US10584222B2 (en) 2015-03-05 2020-03-10 Shengyi Technology Co., Ltd. Resin composition and pre-preg and laminate using the composition
CN114245818B (zh) * 2019-09-06 2023-10-31 佳能株式会社 可固化组合物
CN114245818A (zh) * 2019-09-06 2022-03-25 佳能株式会社 可固化组合物
TWI718728B (zh) * 2019-10-29 2021-02-11 南亞塑膠工業股份有限公司 改性雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法、預浸材、銅箔基板及印刷電路板
US11639420B2 (en) 2019-10-29 2023-05-02 Nan Ya Plastics Corporation Modified bismaleimide resin, method for preparing the same, prepreg, copper clad laminate and printed circuit board
TWI798505B (zh) * 2019-11-21 2023-04-11 諾華應用材料有限公司 低介電樹脂組成物、半固化片、及覆銅層壓板
CN112824451A (zh) * 2019-11-21 2021-05-21 诺华应用材料有限公司 低介电树脂组合物、半固化片、及覆铜层压板
WO2021134993A1 (zh) * 2019-12-31 2021-07-08 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用其的预浸片和绝缘板
CN114524807A (zh) * 2022-03-03 2022-05-24 波米科技有限公司 一种三氮唑基交联剂及其制备方法、应用
WO2023165011A1 (zh) * 2022-03-03 2023-09-07 波米科技有限公司 一种三氮唑基交联剂及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201403955SA (en) 2014-08-28
US20140024278A1 (en) 2014-01-23
US20140011962A1 (en) 2014-01-09
SG10201606122TA (en) 2016-09-29
US8871870B2 (en) 2014-10-28
JP2015507046A (ja) 2015-03-05
WO2013110068A1 (en) 2013-07-25
MY170310A (en) 2019-07-17
EP2804900A1 (en) 2014-11-26
KR20180004836A (ko) 2018-01-12
EP2804900A4 (en) 2015-08-12
CA2863624A1 (en) 2013-07-25
KR20140117559A (ko) 2014-10-07
JP2017125196A (ja) 2017-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104093779A (zh) 合成树脂以及由其制造的清漆、预浸料和层压板
CN103304949B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
WO2019230945A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
CN104837922B (zh) 树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板
WO2003087230A1 (fr) Composition de resine thermodurcissable, preimpregne et feuille stratifiee utilisant cette composition.
CN109810467B (zh) 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
CN103289283A (zh) 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN111635626A (zh) 树脂组合物、半固化片、层压片、半固化片的制备方法、层压片的制备方法及其应用
CN101215405A (zh) 一种热固性树脂组合物
TWI725956B (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷電路板
KR101770546B1 (ko) 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 수지 복합 시트 및 금속박 피복 적층판
WO2010125879A1 (ja) 接着性樹脂組成物並びにこれを用いた積層体及びフレキシブル印刷配線板
US20040137251A1 (en) Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting adhesives films, and substrates made therefrom
CN105612204B (zh) 清漆及由其制备的预浸料和层压板
CN101215358B (zh) 一种预聚物以及利用该预聚物制成的热固性树脂组合物
CN112236464A (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板
JP2017071738A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2004307761A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板
CN113773603A (zh) 一种含磷乙烯基苯聚苯醚及其树脂组合物和应用
TWI735441B (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷電路板
CN111363353A (zh) 树脂组合物及由其制成的制品
TWI763282B (zh) 一種無鹵阻燃型樹脂組成物及其應用
TWI822481B (zh) 樹脂組合物及其製品
CN110869409B (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
JPS63117053A (ja) 積層板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141008

RJ01 Rejection of invention patent application after publication