JP2020183526A - ブロックコポリマー及びその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】複数のアームを有する星状分岐コポリマーを含むポリマー組成物が開示されている。【解決手段】各ポリマーアームは、１ｋｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ラジカル反応性の基を含む第１のビニル芳香族モノマーに由来する重合単位（ｉ）、並びに任意選択的に、高Ｔｇモノマーに由来する水素化及び非水素化形態の重合単位、及び水素化形態の重合単位（ｉ）又は水素化形態の重合スチレン単位を含む重合単位（ｉｉ）、並びに任意選択的に、（ａ）１種以上の非環式共役ジエンに由来する水素化形態の重合単位、及び（ｂ）１種以上の第２のビニル芳香族モノマーに由来する重合単位を含む重合単位（ｉｉｉ）を含み、単位（ａ）の１０重量％未満が水素化されてない。【選択図】なし

Description

本開示は、選択的に水素化されたコポリマー、硬化性組成物及びそれから製造される硬化組成物、並びに高熱用途を含むその使用に関する。

エレクトロニクス及び自動車用途などの多様な分野に関連する技術の急速な進歩は高性能材料の需要を引き起こした。大容量コンピューターシステム及びネットワークは、高周波及び高速伝送に適した回路基板による高周波信号伝送を必要とする。これらの回路基板が高周波並びに低い伝送損失、例えば誘電損失、導体損失及び放射損失で信号を操作することが望ましい。伝送損失は電気信号を弱め、信号信頼性を損なう。

自動車工業、建設、工具製造、接着剤及びシーラントなどの多くの商業分野において、広い温度範囲にわたって低い損失係数と共に良好な機械的性能を有し、併せて良好な処理能力を有する材料が必要とされている。幾つかの主要な用途は、強度に関して良好な機械的性能及び充分な弾性率又は硬度を有する材料が要求される。現存の材料はかかる要件を満たすことができない。

印刷回路基板は伝統的にエポキシ樹脂を使用し、エポキシ樹脂は比較的高い誘電率及び高い誘電正接を有する。エポキシ樹脂は、改良された性質のためにフェノール化合物、アミン又は酸無水物硬化剤と共に使用することができる。かかる樹脂組成物が低い損失係数を達成するのはなおまだ困難である。ポリフェニレンエーテル樹脂（ポリフェニレンオキシド樹脂又はＰＰＯ）がその低い散逸特性故に積層体に使用されて来ているが、新しいエレクトロニクス分野における高周波信号の使用はさらにより低い誘電率及び損失係数を必要とした。より低い損失係数を有する、例えばフッ素化ポリマーをベースとする他のプラスチック溶液が存在するが、これらのプラスチック溶液は高温において又は溶媒の存在に対して耐えるための容易な加工処理可能性又は効率的な硬化可能性を欠く。

銅張積層体及びそれから製造される印刷回路基板に使用するのに適した、改良された機械的性質、高温性能及び／又は改良された電気的特性などの改良された特性を有する改良された組成物に対するニーズがなおまだ存在する。

（発明の要旨）
一態様において、星状分岐コポリマーを含むポリマー組成物が開示される。星状分岐コポリマーは複数のポリマーアームを有し、各ポリマーアームは１ｋｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｐを有する。各ポリマーアームは、重合単位（ｉ）、及び任意選択的に、重合単位（ｉｉ）、及び任意選択的に重合単位（ｉｉｉ）を含む。重合単位（ｉ）はラジカル反応性の基を含有する第１のビニル芳香族モノマーに由来し、ここで重合単位の１０ｍｏｌ％超〜１００ｍｏｌ％は水素化されてない。重合単位（ｉｉ）は、高Ｔｇモノマーに由来する水素化及び非水素化形態の重合単位、及び水素化形態の重合単位（ｉ）又は水素化形態の重合スチレン単位、並びに任意選択的に、重合単位（ｉｉｉ）を含む。重合単位（ｉｉｉ）は、（ａ）１種以上の非環式共役ジエンに由来する水素化形態の重合単位、及び（ｂ）１種以上の第２のビニル芳香族モノマーに由来する重合単位を含み、ここで単位（ａ）の１０重量％未満が水素化されてない。コポリマーは１０重量％より多くの重合単位（ｉ）を含有し、重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）は一緒になって星状分岐コポリマーの全重量の５０重量％超を構成する。コポリマーは１５ｋｇ／ｍｏｌ〜５００ｋｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｐ及び１００℃超〜２５０℃のガラス転移温度を有する。

他の態様において、星状分岐コポリマーを含むポリマー組成物を含む硬化性組成物、及びこの硬化性組成物から製造される硬化組成物も開示される。

特に他の記載がない限り、「分子量」とは、ポリマー又はブロックコポリマーのスチレン相当分子量（ｋｇ／ｍｏｌ）をいう。分子量はポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されることができ、例えばＡＳＴＭ ５２９６−１９に従って行われる。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。そのように較正されるＧＰＣを用いて測定されるポリマーの分子量はスチレン相当分子量である。検出器は紫外線／屈折率複合検出器（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｎｄ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）であることができる。本明細書中で述べられる分子量はＧＰＣトレースのピークで測定され、真の分子量に換算され、一般に「ピーク分子量」といわれ、Ｍｐとして示される。分子量はスチレン相当ピーク分子量を指す。

損失係数（Ｄｆ）又はタンジェント・デルタは等価直列抵抗（ＥＳＲ）と容量リアクタンスの比と定義される。損失係数は損失角の正接としても知られ、通例パーセントとして表される。

電気絶縁材料（誘電体）の特性である誘電率（Ｄｋ）は、所与の材料で充填されたコンデンサーのキャパシタンスの、誘電材料なしの同じコンデンサーの真空中でのキャパシタンスに対する比に等しい。本開示の以上の態様並びに他の特徴及び利点は以下の詳細な説明から明らかになる。

＜ポリマー組成物＞：ポリマー組成物は、ポリマー組成物の８０重量％超を構成する星状分岐ポリマーを含む。複数の実施形態において、星状分岐ポリマーは、ポリマー組成物の８５〜１００重量％、又は９０〜９５重量％、又は９５〜１００重量％を構成する。別の実施形態において、ポリマー組成物は本質的に星状分岐コポリマーからなる。

星状分岐コポリマーは複数のポリマーアームを有する。各ポリマーアームは１ｋｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。各ポリマーアームは重合単位（ｉ）、任意選択的に重合単位（ｉｉ）、及び任意選択的に重合単位（ｉｉｉ）を含む。星状分岐コポリマー構造のこれらの部分のそれぞれは以下で詳細に検討される。

重合単位（ｉ）は第１のビニル芳香族モノマーに由来する。第１のビニル芳香族モノマーは、ラジカル反応性の基を含む構造を有する。ラジカル反応性の基は、フリーラジカル種を形成することができる、又はフリーラジカル種を形成するように誘発されることができる化学基である。フリーラジカル種は、熱的手段、光化学的手段及び化学試薬を含む、任意の公知の手段により形成されることができる。例えば、少なくとも１個の水素置換基を有するベンジル炭素はラジカル反応性の基であることができる。ベンジル炭素基はまた、１個のベンジル水素原子を有する限り置換されることもできる。ラジカル反応性の基の別の例はシクロブタン環であり、これは例えば光化学的に活性化されてフリーラジカル種を形成することができる。ラジカル反応性の基の他の例にはアリル基があり、これはアリルフリーラジカルを形成することができる。

ある実施形態において、第１のビニル芳香族モノマーは、式（Ｉ）の置換スチレン、式（ＩＩ）のビニルベンゾシクロブテン、式（ＩＩＩ）のビニルジヒドロインデン、式（ＩＶ）のビニルテトラヒドロナフタレン、又はこれらの任意の組合せであることができる。

ある実施形態において、１０ｍｏｌ％超〜１００ｍｏｌ％の単位（ｉ）が水素化されてない。他の実施形態において、２０〜９０ｍｏｌ％、又は３０〜８０ｍｏｌ％、又は４０〜７０ｍｏｌ％、又は５０〜６０ｍｏｌ％の単位（ｉ）が水素化されてない。

式（Ｉ）のモノマーの例には、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、パラ−イソプロピルスチレン、ｏ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｏ−エチル−α−メチルスチレン、ｐ−エチル−α−メチルスチレン、ｏ−イソプロピル−α−メチルスチレン、パラ−イソプロピル−α−メチルスチレン又はこれらの任意の混合物がある。ある実施形態において、第１のビニル芳香族モノマーはｐ−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、又はこれらの組合せを含む。別の実施形態において、第１のビニル芳香族モノマーはｐ−メチルスチレンを含む。

重合単位（ｉｉ）は、高Ｔｇモノマー、例えば、単独重合させ、又は他のコモノマーと共に共重合させたとき、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、例えば３００℃以下、又は１００〜２５０℃、又は１１０〜２００℃、又は１２０〜１６０℃のＴｇを有するポリマーを生じることができるアニオン重合性モノマーに由来する。高Ｔｇモノマーはアニオン重合性ビニル基を有しており、いろいろな種類の構造を有することができる。高Ｔｇモノマーの非限定例には、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−シクロヘキサジエン、ベンゾフルベン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルビフェニル、アダマンチルスチレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）エタン及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物がある。また、モノマー中の芳香環は二環式、三環式又は多環式であることもできる。重合性ビニル基は、例えばインデン又はその置換誘導体などのように環内に含有されることもできる。

高Ｔｇモノマーの他の例には、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、これらの置換誘導体又はこれらの組合せなどの共役シクロジエンがある。１，３−シクロヘキサジエン（ｃｙｃｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）は、比較的より容易に入手可能である（ａｖｉｌａｂｌｅ）ので好ましい。

共役シクロジエンが高Ｔｇモノマーとして使用されるとき、アニオン重合は様々な程度の１，４−付加機構及び１，２−付加機構によって進行することができる。比率はモノマー構造のみでなく、重合中に存在する他の添加剤によっても影響される可能性がある。例えば、添加剤は、１，４−付加よりも１，２−付加を高めるために使用されることができる。ある実施形態において、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役シクロジエン、又は先に挙げられた高Ｔｇモノマーのいずれかに由来する重合単位は１，２−及び１，４−重合単位を９０：１０〜１０：９０、又は８５：１５〜１５：８５、又は８０：２０〜２０：８０、又は７０：３０〜３０：７０、又は６０：４０〜４０：６０、又は５５：４５〜４５：５５の相対モル比で含むことができる。特定の実施形態において、１，３−シクロヘキサジエンに由来する１，２−及び１，４−重合単位は９０：１０〜１０：９０の相対モル比で変化することができる。例えば、ＴＭＥＤＡのような添加剤は５０／５０含量に近い相対モル比の１，２−及び１，４−重合単位を生じることが知られている。ＤＥＰのような改良剤は、例えば、３０／７０により近い１，２対１，４の比を生じることができ、ＤＡＢＣＯのような改良剤は１０／９０により近い１，２対１，４の比をもたらすことができる。

重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）を含む星状分岐ポリマーを含むポリマー組成物において、コポリマーは１０重量％より多くの重合単位（ｉ）を含有することができ、その結果重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）は一緒になってコポリマーの全重量の５０重量％より多く、又は６０重量％より多く、又は７０重量％より多く、又は８０重量％より多く、又は９０重量％より多く、又はコポリマーの全重量の本質的に１００重量％を構成する。

別の実施形態において、星状分岐ポリマーを含むポリマー組成物は重合単位（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含み、１０重量％より多くの重合単位（ｉ）を含有し、結果として重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）は一緒になってコポリマーの全重量の５０重量％より多く、又は６０重量％より多く、又は７０重量％より多く、又は８０重量％より多く、又はコポリマーの全重量の９０重量％より多くを構成する。

表１に挙げられたラジカル反応性の基を含む第１のビニル芳香族モノマーに由来する重合単位（ｉ）を含むポリマー組成物は、トルエン中２５重量％溶液として２５℃で測定して、５０００未満、又は２０００センチポアズ未満、又は２００〜１８００センチポアズ、又は４００〜１５００センチポアズ、又は６００〜１２００センチポアズ、又は８００〜１０００センチポアズの溶液粘度を示す。

別の実施形態において、星状分岐コポリマーは３０ｋｇ／ｍｏｌ超の分子量及び２，０００センチポアズ未満の、トルエン中２５重量％のコポリマー含量において２５℃で測定される溶液粘度を有する。

幾つかの実施形態において、星状分岐コポリマーは、水素化の前、タイプ（ｉ）の重合単位が重合パラ−メチルスチレン単位である構造を有する。別の実施形態において、コポリマーは、第１のビニル芳香族モノマーがパラ−メチルスチレンであり、重合単位（ｉｉ）が重合したパラ−メチルスチレン、重合したジビニルベンゼン、重合したｔｅｒｔ−ブチルスチレン又はこれらの組合せの水素化された形態を含み、重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）が一緒になってコポリマーの全重量の６０重量％超、又は６０〜１００重量％、又は７０〜９５重量％、７５〜９０重量％、又は８０〜９０重量％を構成する構造を有する。さらに他の実施形態において、コポリマーは１０重量％より多くの重合単位（ｉ）を含有し、結果として、重合単位（ｉｉ）も存在するとき、単位（ｉ）及び（ｉｉ）が一緒になってコポリマーの全重量の５０重量％超を構成する。

星状分岐コポリマーはまた、任意選択的に、（ａ）１種以上の非環式共役ジエンに由来する水素化形態の重合単位、及び（ｂ）１種以上の第２のビニル芳香族モノマーに由来する重合単位を含み、（ａ）の１０重量％未満が水素化されてない、重合単位（ｉｉｉ）も含むことができる。ある実施形態において、共役ジエンは非環式の１，３−ジエンであり、その非限定例として２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ファルネセン、ミルセン、１，３−ヘキサジエン及びこれらの組合せがある。第２のビニル芳香族モノマーはスチレン、置換スチレン又はその他のビニル芳香族化合物などのいずれかのアニオン重合性芳香族化合物であることができる。非環式の１，３−ジエンが使用されると、低いガラス転移温度を有するポリマーブロック、即ち室温又は適用温度においてポリマーソフトブロックを導入することが可能になる。複数の実施形態において、第２のビニル芳香族モノマー及び共役ジエンに由来する重合単位の相対割合は１００：０〜０：１００のモル比で変化することができる。第２のビニル芳香族モノマーを使用しない又は少量、例えば５０ｍｏｌ％未満までの少量で使用することはより低いＴｇを有するソフトポリマーブロックを製造するのに有用である可能性がある。

星状分岐コポリマーは１５〜５００ｋｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｐを有する。他の実施形態において、コポリマーは３０〜４００ｋｇ／ｍｏｌ、又は５０〜２００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。コポリマーは１００〜２５０℃のＴｇを有する。複数の実施形態において、Ｔｇは１１０〜２２５℃又は１５０〜２００℃の範囲で変化することができる。

別の実施形態において、星状分岐コポリマー構造は、１，３−シクロヘキサジエンに由来し、１，２−及び１，４−付加単位を９０：１０〜１０：９０の相対モル比で含む重合単位（ｉｉ）を含むことができる。ジエンモノマーの１，２−対１，４−付加の比率は一般に、先に説明されているように、ある種のタイプの添加剤を使用して制御されることができる。別の実施形態において、星状分岐コポリマーは、重合１，３−シクロヘキサジエン単位の５０ｍｏｌ％超、又は５０〜１００ｍｏｌ％、又は６０〜９０ｍｏｌ％、又は７０〜８０ｍｏｌ％が水素化されている構造を有することができる。さらに別の実施形態において、コポリマーはさらに、第２のビニル芳香族モノマーがスチレンであり、非環式共役ジエンがブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せからなる群から選択される重合単位（ｉｉｉ）を含むことができる。

ある実施形態において、星状分岐コポリマーは星状の分岐ブロックコポリマーであることができ、ここで複数のポリマーアームのそれぞれが先に記載されたように第１のビニル芳香族モノマーに由来する重合単位（ｉ）、及び任意選択的に、重合単位（ｉｉ）、及び任意選択的に重合単位（ｉｉｉ）を含む１つ以上のポリマーブロックを含むことができる。特定の実施形態において、星状分岐ブロックコポリマーは、１つ以上のポリマーブロックの７０重量％超が重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）の組合せを少なくとも８０重量％含み、ポリマー組成物がＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定して８０ショアＡ超の硬度を有する構造を有する。他の実施形態において、ブロックコポリマーは、１つ以上のポリマーブロックの７５〜１００重量％、又は８０〜９５重量％、又は８５〜９０重量％が重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）の組合せを少なくとも８０重量％含み、ポリマー組成物がＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定して８０ショアＡ超の硬度を有する構造を有する。

さらに他の実施形態において、ブロックコポリマーは、１つ以上のポリマーブロックの７０重量％超が重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）の組合せを８５〜１００重量％、又は９０〜９５重量％含み、ポリマー組成物がＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定して８０ショアＡ超の硬度を有する構造を有する。

別の実施形態において、ポリマー組成物は、重合単位（ｉ）を含む１つ以上のポリマーブロック「Ｄ」、及び任意選択的に重合単位（ｉｉ）を含む１つ以上のポリマーブロック「Ｅ」、及び任意選択的に重合単位（ｉｉｉ）を含む１つ以上のポリマーブロック「Ｆ」を含む星状分岐コポリマーを含み、ここで重合単位（ｉ）及び（ｉｉｉ）は先に説明された通りである。

ある実施形態において、星状分岐ブロックコポリマーは、１つ以上のブロック「Ｄ」が５０重量％超の重合単位（ｉ）を含み、１つ以上のブロック「Ｅ」が５０重量％超の重合単位（ｉｉ）を含み、１つ以上のブロック「Ｆ」が５０重量％超の重合単位（ｉｉｉ）を含み、ポリマー組成物が（Ｄ−）ｎＸ、（Ｄ−Ｅ−）ｎＸ、（Ｄ−Ｆ−）ｎＸ、（Ｅ−Ｄ−）ｎＸ、（Ｆ−Ｄ−）ｎＸ、（Ｄ−Ｅ−Ｄ−）ｎＸ、（Ｄ−Ｆ−Ｅ−）ｎＸ、（Ｄ−Ｅ−Ｆ−）ｎＸ、（Ｅ−Ｆ−Ｄ−）ｎＸ及び（Ｅ−Ｄ−Ｆ−）ｎＸからなる群から選択される１つ以上の構造を有する構造を有し、ここで「ｎ」は２〜５０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である。

ある実施形態において、ブロック「Ｄ」は水素化された形態の重合パラ−メチルスチレン単位を含む。重合単位（ｉｉ）の高Ｔｇモノマーは、比較的より容易に入手可能であるので１，３−シクロヘキサジエンであることができる。別の実施形態において、ブロック「Ｅ」はさらに、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ファルネセン、ミルセン、１，３−ヘキサジエン及びこれらの組合せなどの非環式の１，３−ジエンに由来する重合単位を含むことができる。

別の実施形態において、ブロック「Ｅ」は、高Ｔｇモノマー１，３−シクロヘキサジエン、パラ−メチルスチレン又はジビニルベンゼンに由来する水素化された形態の重合単位（ｉｉ）を含む。

１つ以上のポリマーブロック「Ｆ」は、ブタジエン又はイソプレンに由来する水素化された形態の重合単位を含むことができる。前に述べたように、第２のビニル芳香族モノマーと非環式共役ジエンとの相対モル比は１００：０〜０：１００、又は９０：１０〜１０：９０、又は８０：２０〜２０：８０、又は７０：３０〜３０：７０で変化することができる。

ある実施形態において、１つ以上のブロック「Ｄ」、及び任意選択的に１つ以上のブロック「Ｅ」、及び任意選択的に１つ以上のブロック「Ｆ」を有する星状分岐ブロックコポリマーは、２５ｋｇ／ｍｏｌ〜３００ｋｇ／ｍｏｌの全体分子量及び１ｋｇ／ｍｏｌ〜３０ｋｇ／ｍｏｌのポリマーアーム分子量を有する。他の実施形態において、１つ以上のブロック「Ｄ」、及び任意選択的に１つ以上のブロック「Ｅ」、及び任意選択的に１つ以上のブロック「Ｆ」を有するコポリマーは、５０〜２５０ｋｇ／ｍｏｌ、又は１００〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、又は１２５〜１５０ｋｇ／ｍｏｌの全体分子量を有する。さらに、ポリマーアーム分子量は３〜２５ｋｇ／ｍｏｌ、又は６〜２０ｋｇ／ｍｏｌ、又は１０〜１８ｋｇ／ｍｏｌの範囲で変化することができる。

上述の星状分岐コポリマーは、同様に星状に分岐している様々な前駆体コポリマーから得られることができる。前駆体コポリマーの幾つかの例が表２に示されており、ここで次の略語及び表記が使用されている。Ｘ：カップリング剤として使用されるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の残基；ｐ−ＭｅＳ：パラ−メチルスチレン；ＤＰＥ：１，１−ジフェニルエチレン；ＣＨＤ：１，３−シクロヘキサジエン；ｐ−ｔＢｕＳ：パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン；ｐ−ＡｄＳ：パラ−アダマンチルスチレン；Ｓ：スチレン；ＶＢＣＢ：４−ビニルベンゾシクロブテン；ＢＤ：１，３−ブタジエン；ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン

上記前駆体コポリマーは選択的に水素化されて、様々なレベルの水素化及び非水素化形態の重合単位（ｉ）、及び任意選択的に（ｉｉ）、及び任意選択的に（ｉｉｉ）を有する所望の星状分岐コポリマーを提供することができる。ある実施形態において、上述の第１のビニルモノマーに由来する重合単位は選択的に水素化されることができ、ここで重合単位の１０ｍｏｌ％超〜１００ｍｏｌ％、又は２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、又は３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、又は４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％は水素化されてない形態である。重合単位（ｉｉ）が１，３−シクロジエンに由来するコポリマーにおいて、選択的水素化はまた、重合シクロジエン単位中のジエン二重結合の幾らか又は全てが還元されている構造も生じることができる。重合単位（ｉｉｉ）を含むコポリマーにおいて、選択的水素化は、芳香族二重結合を本質的に還元せずに、即ち、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下、又は２ｍｏｌ％以下の芳香族二重結合の水素化で、本質的に全ての非環式ジエン二重結合を還元することができる。１種類より多くのビニル芳香族モノマーが使用されて水素化されてないコポリマーを製造する場合、選択的水素化はそれぞれの種類の重合ビニル芳香族単位で様々の程度に進行することができる。

表２に挙げられた前駆体コポリマーから得られることができる選択的に水素化されたコポリマーの例が表３に示されている。表３において、選択的に水素化された形態の重合単位は水素化に付された重合単位に対する略語の前に置かれた接頭辞「ｈ」により示されている。例えば、「ｈｐＭｅＳ」は、選択的に水素化された形態の重合パラ−メチルスチレン単位を意味する。

＜コポリマーの製造＞：コポリマーは当技術分野で公知の方法を用いてアニオン重合により製造される。重合開始剤は一般に有機リチウム化合物などの有機金属化合物であり、例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ヘキシルビフェニル−、ヘキサメチレンジ−、ブタジエニル−、イソプレニル−、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、又はポリスチリルリチウムである。必要とされる開始剤の量は、達成すべき分子量に基づいて計算され、一般に重合させるモノマーの量に基づいて０．００２〜５ｍｏｌパーセントである。適切な溶媒には、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、イソオクタン、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン、又は適切な混合物がある。ポリマーの連鎖停止は、アニオンクエンチング剤、例えばメタノールを用いて、又はカップリング剤、例えば二−若しくは多官能性化合物、例えばジビニルベンゼン、脂肪族若しくは芳香脂肪族炭化水素のハロゲン化物、例えば１，２−ジブロモエタン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、若しくは四塩化ケイ素、二塩化ジアルキル−若しくはジアリールケイ素、三塩化アルキル−若しくはアリールケイ素、四塩化スズ、アルキルケイ素メトキシド、アルキルケイ素エトキシド、多官能性アルデヒド、例えばテレフタル酸ジアルデヒド、ケトン、エステル、無水物若しくはエポキシドを用いて行われる。多官能性カップリング剤、例えばジビニルベンゼンは、所望の星状分岐コポリマー構造を生じるので好ましい。

所望であれば、１，２−付加対１，４−付加の相対割合などの重合パラメーターに影響を及ぼすルイス塩基添加剤も使用されることができる。ルイス塩基の例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルエーテル、例えばテトラヒドロフルフリルメチルエーテル、及び第三級アミンがある。

重合単位内の二重結合の水素化は、所望の割合の水素化を有する選択的に水素化されたコポリマーを得るように制御された条件下で行われることができる。ニッケル、コバルト又はチタンをベースとする適切な触媒が水素化工程に使用される。水素化されたポリマーは、水素化に使用された捕捉された溶媒を十分に除去するために高真空下で比較的高い温度における溶媒蒸発により単離され回収され得る。条件は、上記の選択的に水素化されたコポリマーのいずれかを達成するように変えられることができる。ある実施形態において、コポリマーを製造するのにジエンモノマーが含まれる場合、水素化は、重合ジエン単位中の二重結合の少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、又は少なくとも９８ｍｏｌ％が還元され、アレーン二重結合の０〜１０ｍｏｌ％が還元されるように行われることができる。同様に、反応条件は、重合したビニル芳香族モノマー中の芳香族二重結合の選択的水素化が望まれる場合、選択的に水素化されたコポリマーを生成するように調節されることができる。

＜硬化性組成物＞：上記のコポリマーは、硬化性組成物及びそれから製造される硬化組成物を製造するのに使用されることができる。硬化性組成物は上記ポリマー組成物、硬化剤、共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、及び任意選択的に、１種以上の添加剤を含む。

硬化性組成物は、例えば弾性率、靭性、粘度、ガラス転移温度、ゲル含量、硬度、Ｄｋ、Ｄｆ及び難燃性などの望ましい特性を有するように充分な量のコポリマーを含む。量は、硬化性組成物の総重量に基づいて１〜９９．５重量％、又は７〜５０重量％、又は１０〜２５重量％のポリマーの範囲である。望まれる最終用途に基づいて、硬化性組成物はさらに以下に記載されるいろいろな成分を含有することができる。

＜硬化剤／硬化開始剤＞：硬化性組成物はさらに少なくとも１種の硬化剤／硬化開始剤を含む。例には、限定されることはないが、アジド、過酸化物、イオウ及びイオウ誘導体がある。フリーラジカル開始剤は硬化開始剤として殊に望ましい。フリーラジカル開始剤の例には、過酸化物、ヒドロペルオキシド、及び非過酸化物開始剤、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンがある。過酸化物硬化剤の例には、過酸化ジクミル、アルファ，アルファ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｍ，ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、並びに以上の硬化開始剤の１種以上を含む混合物がある。

複数の実施形態において、硬化開始剤は、硬化性組成物１００部当たり０．１〜１０部、又は０．３〜７部、又は１〜５部、又は０．１〜５部の量で使用される。

共硬化剤も必要であれば使用されることができる。例として、スチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ビニル官能化ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、液体又は固体のジエン系ポリマー、アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート、エポキシ樹脂、ジエン系ポリマー成分、固体ジエン系ポリマー、スチレン−ブタジエンジブロック樹脂及びポリブタジエン樹脂がある。

ジエン系ポリマーは、例えば、ポリマー主鎖中に二重結合をもつ、ジエンのホモポリマー、又はいろいろなアルケン及び／又はジエンのコポリマー（トリブロックコポリマーを含む）であることができる。ジエン系ポリマーは室温で液体状態又は固体状態であることができ、例えば、誘電体基板向けの不飽和樹脂、例えばポリブタジエンポリマー、又はブタジエンとスチレン若しくは類似のスチレン系モノマーとのコポリマーであることができる。

例として、（メタ）アクリロイル基を含むポリブタジエンゴム、（メタ）アクリロイル基を含むポリイソプレンゴム、（メタ）アクリロイル基を含むブタジエンとイソプレンのコポリマーゴム、（メタ）アクリロイル基を含むブタジエンとｎ−ブテンのコポリマーゴム、などがある。複数の実施形態において、ジエン系ポリマーはポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン−メタクリレートのトリ−ブロックコポリマー、ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレン−無水マレイン酸コポリマー及びこれらの任意の組合せから選択される。

液体ブタジエンコポリマーの例はブタジエン−ｃｏ−スチレン及びブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリルである。不飽和のブタジエン又はイソプレンを含有するポリマーはまた、ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックが水素化されて、ポリエチレンブロック（ポリブタジエンの場合）又はエチレン−プロピレンコポリマー（ポリイソプレンの場合）を形成している以外は第１のものと類似の第２のブロックコポリマーも含有し得る。

複数の実施形態において、ジエン系樹脂は任意選択的に、官能化された液体ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂、例えばエポキシ、マレエート、ヒドロキシル、カルボキシル及びメタクリレートなどの１種以上の酸官能化剤の残基を含有する水素化されてないブロックコポリマーを含む。

ジエン系ポリマーは全て乾燥重量基準で１〜９９重量％、３０〜７０重量％、５〜２５重量％、７〜２０重量％又は１０〜１５重量％の範囲の量で硬化性組成物中に存在し得る。

＜充填剤成分＞：硬化性組成物はさらに少なくとも無機及び／又は有機充填剤を含む。無機充填剤は、熱膨張係数を抑制し、積層板の靭性を改良するために使用されることができる。有機充填剤は積層板の誘電率を低下させるために使用されることができる。低い熱膨張係数を有する充填剤が好ましい。

代表的な充填剤としては、単独で又は組み合わせて使用される、二酸化チタン（ルチル及びアナターゼ）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ、例えば溶融非晶質シリカ、コランダム、ウォラストナイト、アラミド繊維、ファイバーグラス、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、ガラス球、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、べリリア、アルミナ、マグネシア、水酸化マグネシウム、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、Ｍｅｌａｍ、Ｍｅｌｏｎ、Ｍｅｌｅｍ、グアニジン、ホスファザン、シラザン、ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ ホスフェナスレン−１０−オキシド（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０ ｐｈｏｓｐｈｅｎａｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ））、ＤＯＰＯ（１０−５ ジヒドロキシフェニル、１０−Ｈ−９オキサホスファフェナンスレネロ−オキシド（１０−Ｈ−９ ｏｘａｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｌｏ−ｏｘｉｄｅ））、雲母、タルク、ナノクレイ、アルミノシリケート（天然及び合成）及びヒュームド二酸化ケイ素がある。

有機充填剤の例には、フッ素系、ポリスチレン系、ジビニルベンゼン系及びポリイミド系の充填剤がある。フッ素系充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリペルフルオロアルコキシ樹脂、ポリフッ化エチレン−プロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂などがある。

複数の実施形態において、充填剤は、シラン、ジルコネート又はチタネートなどの１種以上のカップリング剤で処理されることができる。充填剤は前処理されることができる、又はカップリング剤は硬化性組成物に加えられることができる。

充填剤の量は７５重量％以下、又は０〜６０重量％、又は５〜５０重量％、又は少なくとも２０重量％の範囲である。

＜難燃剤＞：複数の実施形態において、硬化性組成物は、リン含有難燃剤及び臭素化難燃剤から選択される難燃剤を含む。臭素化難燃剤の例として、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン及び２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンがある。リン含有難燃剤の例として、ビスフェノールジフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、ヒドロキノンビス−（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）、トリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）、リン酸トリ（クロロイソプロピル）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）並びにその誘導体又は樹脂、シアヌル酸メラミン及びイソシアヌル酸トリヒドロキシエチルがある。複数の実施形態において、難燃剤化合物はＤＯＰＯ化合物、ＤＯＰＯ樹脂（例えば、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ、ＤＯＰＯ−ＰＮ及びＤＯＰＯ−ＢＰＮ）及びＤＯＰＯを含有するエポキシ樹脂であり得、ここでＤＯＰＯ−ＢＰＮはＤＯＰＯ−ＢＰＡＮ、ＤＯＰＯ−ＢＰＦＮ及びＤＯＰＯ−ＢＰＳＮなどのビスフェノールノボラック化合物であり得る。

複数の実施形態において、難燃剤は、その化学構造中に反応性の官能基を含有しない非反応性の難燃剤である。難燃剤の量は硬化性組成物の総量に対して２〜３０重量％の範囲である。

＜溶媒＞：製造する際、硬化性組成物の固体含量を変化させ、粘度を調節するために、溶媒が加えられる。適切な溶媒には、例えば、ケトン、例えばメチルエチルケトンなど、エーテル、例えばジブチルエーテルなど、エステル、例えば酢酸エチルなど、アミド、例えばジメチルホルムアミドなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど、及び塩素化された炭化水素、例えばトリクロロエチレンなどがあり、各溶媒は単独で又は組み合わせて使用されることができる。

好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコールメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸メトキシエチル、酢酸エトキシエチル、酢酸プロポキシエチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）の群から選択される。

ある実施形態において、上記星状分岐コポリマーを有する硬化性組成物を含む配合物は、例えばトルエン、メチルエチルケトン又はケトンなどの適切な溶媒を用いて製造されることができる。別の実施形態において、配合物は１０重量％〜６０重量％、又は１５重量％〜４０重量％、又は２０〜３０重量％の硬化性組成物を有し、ここで配合物は２５℃で測定されて５０００ｃＰ未満、又は２０００ｃＰ未満、又は２００〜１８００センチポアズ、又は４００〜１５００センチポアズ、又は６００〜１２００センチポアズ、又は８００〜１０００センチポアズの溶液粘度を有する。配合物はその後、硬化組成物に変換されることができる。使用される溶媒の量は成分の溶解性、充填剤の量、適用の方法及びその他の要因に依存する。

＜他の添加剤＞：複数の実施形態において、硬化性組成物はさらに、１００℃〜２００℃のガラス転移温度を有するポリオレフィン、芳香族樹脂、ゴム、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ＵＶラジカル開始剤、収縮防止添加剤、接着促進剤、着色剤及びこれらの組合せ、強靭化剤、接着促進剤、例えば、シラン、収縮防止添加剤、などの添加剤を少なくとも１種含み得る。添加剤の選択は、用途、及び回路のサブアセンブリの電気的性質を高める又は実質的に有害な影響を及ぼさないように選択される所望の特性、例えば誘電率、損失係数、誘電損失及び／又はその他所望の特性に依存する。複数の実施形態において、ポリマー組成物は硬化剤、共硬化剤及び１種以上の添加剤を含み、共硬化剤はジビニルベンゼン、１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ビニル官能化ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、液体又は固体のジエン系ポリマーからなる群から選択され、添加剤は充填剤、難燃剤、１００℃〜２００℃のガラス転移温度を有するポリオレフィン、芳香族樹脂、ゴム、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ＵＶラジカル開始剤、収縮防止添加剤、接着促進剤、着色剤及びこれらの組合せからなる群から選択される。

硬化促進剤は硬化性組成物の反応速度を増大させるために加えられることができる。界面活性剤は硬化性組成物中の無機充填剤の均一な分布を確実にし、無機充填剤の凝集を回避する助けになる。強靭化剤は硬化性組成物の靭性を改良する助けになる。

強靭化剤はゴム樹脂、カルボキシルで末端停止したポリブタジエンアクリロニトリル及び／又はコアーシェルポリマーであり得る。代表的な酸化防止剤には、ラジカルスカベンジャー及び金属不活化剤がある。カップリング剤は金属表面又は充填剤表面とポリマーを結合する共有結合の形成を促進する又はそれに関わるために存在することができる。代表的なカップリング剤として、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びヘキサメチレンジシラザンがある。

硬化性組成物はルイス塩基又はルイス酸などの触媒を含み得る。ルイス塩基には、イミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、塩化エチルトリフェニルホスホニウム、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン及び／又は４−ジメチルアミノピリジンがある。ルイス酸は金属塩化合物、例えばマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛金属塩化合物、好ましくは金属触媒、例えばカプリル酸亜鉛又はカプリル酸コバルトを含む。カップリング剤はシラン及び／又はシロキサン化合物であり得る。好ましくは、カップリング剤はアミノシラン化合物、アミノシロキサン化合物、スチレン系シラン化合物、スチレン系シロキサン化合物、アクリル系シラン化合物、アクリル系シロキサン化合物、メタクリル系シラン化合物、メタクリル系シロキサン化合物、アルキルシラン化合物及びアルキルシロキサン化合物の少なくとも１種である。

複数の実施形態において、任意選択成分の量は０．０１〜５重量％、又は０．００１〜０．１重量％、又は５〜１０重量％、又は２０重量％未満の範囲である。

＜硬化樹脂組成物及びそれらの用途＞：硬化性組成物は加工処理され、乾燥され、硬化生成物にさらに硬化されることができる。硬化生成物は、固定された形状、溶媒及び温度に対する良好な耐性、高いゲル含量、低い膨潤比及び低いＤｋ／Ｄｆなどの望ましい性質を有する。樹脂組成物は銅張積層体（ＣＣＬ）、印刷回路基板、ＬＥＤ、その他のエレクトロニクスコーティング、タイヤ、織物、ポリマー成形材料、医用成形材料に有益である。印刷回路基板は、支持又は補強材料（例えば、ガラス系繊維、織物、クロスプライ積層体）に樹脂を含侵させた後、その樹脂が部分的又は完全に硬化されてプリプレグを形成することによって製造される。その後、プリプレグは間に銅箔を挟んで積層され、１５０℃〜２５０℃の温度及び２５Ｋｇ／ｃｍ^２〜７０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で硬化されることにより回路基板を形成する。積層体を製造するために、プリプレグの１つ以上の層が銅の１つ以上の層と共に積層される。

＜特性及び使用＞：上記のポリマー組成物は非常に良好な誘電特性を有しており、これらの特性のためこれらの組成物は硬化性組成物及び様々な用途向けの硬化組成物を製造するのに有益となる。ある実施形態において、組成物は３未満の１ＧＨｚで測定される誘電率Ｄｋ及び０．００２未満の１ＧＨｚで測定される損失係数Ｄｆを有する。他の実施形態において、組成物は０．５〜４、又は１〜３、又は１．５〜２．５の１ＧＨｚで測定されるＤｋを有する。１ＧＨｚで測定されるＤｆ値は０．０００５〜０．００２、又は０．００１〜０．００１８であることができる。

エレクトロニクス用途向けに適した硬化性樹脂組成物は低い粘度及び溶媒、例えば、炭化水素溶媒、例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、などに対する良好な溶解性を有する。硬化性樹脂は迅速に硬化されゲル化されて、高いＴｇ、例えば、１００℃より高いＴｇ及び溶媒に浸されたときの低い膨潤比を有する硬化樹脂を提供することができる。

硬化組成物は、低い誘電損失、特にいずれも１ギガヘルツで測定される０．０３以下、０．０２以下、又は０．００３未満の損失係数を有するとして特徴付けられる。上記誘電材料はまた、いずれも０〜１５０℃にわたって測定される８０ｐｐｍ／℃以下、６０ｐｐｍ／℃以下、又は５０ｐｐｍ／℃以下の低いＣＴＥ（熱膨張係数）も有する。

複数の実施形態において、硬化組成物は、硬化組成物の全重量に対して８０重量％〜１００重量％のゲル含量及び１０未満、又は１〜５、又は１．５〜３の膨潤比、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定される９０〜１００ショアＡの硬度、１ＧＨｚで測定される４未満、又は０．５〜４、又は１〜３．７、又は１．５〜２．５の誘電率Ｄｋ及び１ＧＨｚで測定される０．００４未満、又は０．０００５〜０．００３、又は０．００１〜０．００１８の損失係数Ｄｆを有する。別の実施形態において、膨潤比は３未満である。

硬化組成物はまた、０．２〜０．７ワット／メートル−ケルビン（Ｗ／ｍＫ）、又は０．３〜０．５Ｗ／ｍＫ程度の良好な熱伝導率も有する。

硬化組成物はさらに低い吸湿を有することができ、その結果使用時と貯蔵中の両方で環境条件に対して感受性がより低いパッケージ基板が得られる。１つの実施形態において、吸湿は２３℃で２４時間水に浸漬した後０．０５〜０．３パーセントである。

硬化組成物は良好な難燃性を有する。ある実施形態において、組成物はＶ−０のＵＬ ９４等級を実現することができる。別の実施形態において、組成物は臭素化又は塩素化された難燃剤の不在下でＶ−０等級を示す。

硬化組成物はまた、比較的低い弾性率及び高い伸びも有する。このことは、部品が熱サイクルにかけられたとき銅メッキビアの壁に過度の応力がかけられるのを防ぐので、特に銅相互接続の信頼性に役立つ。１つの実施形態において、引張係数は３０００ＭＰａ未満である。別の実施形態において、伸びは５％より大きい。

硬化組成物は、銅張積層体、印刷回路基板、ＬＥＤ、エレクトロニクスコーティング、織物、ポリマー成形材料及び医用成形材料などの様々な用途に使用される。

硬化性樹脂組成物はまた、タイヤゴム混合物と組み合わされ、共硬化されてタイヤゴム組成物を提供することもできる。組成物を用いて製造されるタイヤ部品は良好な特性、例えば良好なウェットトラクション、ドライハンドリング、良好な滑り抵抗、低い転がり抵抗、などを有する。

以下の実施例は本開示を例証するために提供され、本開示の範囲を限定することを意図されない。

［実施例１］
＜ポリマー組成物１＞
星状分岐カップル化ブロックコポリマー（ＰＭｅＳ）ｘＤＶＢの調製。ガラス製圧力容器に、４００ｍｌの精製及び脱水したシクロヘキサン溶媒を装入し、７．１ｍｌの０．００３６モル濃度のｓｅｃ−Ｂｕｌｉを加えた後、混合物を５０℃に加熱し、２５ｇｒの精製及び脱水したｐ−メチルスチレンを加えた。反応を２時間進行させ、ＧＰＣ分析及びＮＭＲ用に第１の少量試料を溶液から集めた。ＮＭＲでこの第１のモノマーの重合が完了したことを確認した。次いで、１．５ｍｌのジビニルベンゼンを加え、反応を１時間進行させた後メタノールで反応を終結させた。ポリマーを過剰のアルコール中に沈殿させて単離し、昇温において真空下で乾燥した。ポリスチレンで較正したＧＰＣにより、集めた試料に対してＭｐ＝６４００ｇ／ｍｏｌの主ピーク分子量及び最終生成物に対してＭｐ＝４１６９０ｇ／ｍｏｌを得た。

［実施例２］
＜ポリマー組成物２＞
星状分岐カップル化ブロックコポリマー（ＰＭｅＳ−ＰＣＨＥ）ｘＤＶＢの調製。十分に洗ってきれいにしたガラス耐圧瓶に、３００ｍｌの精製及び脱水したシクロヘキサン溶媒を装入し、１６ｍｌの１．６モル濃度のｓｅｃ−Ｂｕｌｉを加えた後、混合物を５０℃に加熱し、５．７ｇｒの精製及び脱水したｐ−メチルスチレンを加えた。反応を４５分進行させ、第１の少量試料をＧＰＣ分析及びＮＭＲ用に溶液から集めた。ＮＭＲでこの第１のモノマーの重合が完了したことを確認した。次いで３０℃に冷却し、０．４ｍｌの１，２−ジエトキシプロパンを加えた後、１８．７グラムの精製した１，３−シクロヘキサジエンを溶液に加え、２時間重合させた。少量試料をＧＰＣ及びＮＭＲ分析用に溶液から集めた。ＮＭＲで第２のモノマーの重合がほぼ完了したことを確認した。次いで、５．５ｍｌのジビニルベンゼンを加え、反応を１７時間進行させた後４ｍｌの２−エチルヘキサノールで反応を終結させ、最終試料を採取した。ポリマー溶液を水素化反応器に移し、そこで均質なコバルト触媒及び４０ｂａｒｇの水素を用いて４８時間７０℃で４０％ＣＨＤオレフィン種に変換した。溶液を洗浄して触媒を除去し、酸化防止剤で安定化し、試料を過剰のアルコール中沈殿により単離し、昇温において真空下で乾燥した。ポリスチレンで較正したＧＰＣにより、３つのそれぞれ集めた試料に対して主ピーク分子量Ｍｐ＝４２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｐ＝１１６６ｇ／ｍｏｌ及びＭｐ＝４４５２０ｇ／ｍｏｌを得た。

［実施例３］
＜ポリマー組成物３＞
星状分岐カップル化ブロックコポリマー（ＰＭｅＳ−ＰＣＨＥ）ｘＤＶＢの調製。十分に洗ってきれいにしたステンレス鋼反応器に、１ｌの精製及び脱水したシクロヘキサン溶媒を装入し、７８ｍｌの０．５１モル濃度のｓｅｃ−Ｂｕｌｉを加えた後、混合物を５０℃に加熱し、４５ｇｒの精製及び脱水したｐ−メチルスチレンを加えた。反応を３５分間進行させ、第１の少量試料をＧＰＣ分析及びＮＭＲ用に溶液から集めた。ＮＭＲで、この第１のモノマーの重合が完了したことを確認した。次いで３０℃に冷却し、１．２ｍｌの１，２−ジエトキシプロパンを加えた後、８７グラムの精製した１，３−シクロヘキサジエンを溶液に加え、３．５時間重合させた。溶液から少量試料をＧＰＣ及びＮＭＲ分析用に集めた。ＮＭＲで、第２のモノマーの重合がほぼ完了したことを確認した。次いで、１７ｍｌのジビニルベンゼンを加え、混合物を６０℃に加熱し、反応を２．５時間進行させた後、５．５ｍｌの２−エチルヘキサノールで反応を終結させた。試料を採取し、ポリマー溶液を水素化反応器に移し、そこで均質なコバルト触媒及び４０ｂａｒｇの水素を用いて１５時間で７０％ＣＨＤオレフィン種に変換した。溶液を洗浄して触媒を除去し、酸化防止剤で安定化し、過剰のアルコール中への沈殿により試料を単離し、昇温において真空下で乾燥した。ポリスチレンで較正したＧＰＣにより、３つのそれぞれ集めた試料に対して主ピーク分子量Ｍｐ＝１１０３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｐ＝４０５０ｇ／ｍｏｌ及びＭｐ＝１０８８００ｇ／ｍｏｌを得た。

［実施例４］
＜ポリマー組成物４＞
線状ＰＣＨＥ−ＰＳの調製：乾燥したステンレス鋼反応器に、５．５リットルの精製及び脱水したシクロヘキサン溶媒を装入し、３０℃に加熱し、７．３ｍｌの１，２−ジエトキシプロパンを加え、７００グラムの精製した１，３−シクロヘキサジエンを加え、次いで３８３ｍｌの０．９１モル濃度を加えて反応を開始させ、２．５時間重合させた。ＧＰＣ及びＮＭＲ分析用に溶液から少量試料を集めた。ＮＭＲで、第２のモノマーの重合がほぼ完了したことを確認した。次いで、３００ｇｒの精製及び脱水したスチレンを加え、反応を３５分間進行させ、第２の試料をＧＰＣ分析及びＮＭＲ分析のために集めた。ＮＭＲで、第３のモノマーの重合がほぼ完了したことを確認した。生きている溶液を次いで１１ｇのメタノールの添加により終結させた。ポリマー溶液を水素化反応器に移し、そこで均質なコバルト触媒及び４０ｂａｒｇの水素を用いて８０℃において２時間で９０％ＣＨＤオレフィン種に変換した。溶液を洗浄して触媒を除去し、酸化防止剤で安定化し、過剰のアルコール中への沈殿により試料を単離し、昇温において真空下で乾燥した。ポリスチレンで較正したＧＰＣにより、３つのそれぞれ集めた試料の第１のブロックに対して主ピーク分子量Ｍｐ＝２４７６ｇ／ｍｏｌ及び最終試料に対してＭｐ＝４２００ｇ／ｍｏｌを得た。最終生成物のＮＭＲ分析でスチレンの含量が３０ｗｔ．％であった。

［実施例５］
＜ポリマー組成物５＞
線状ＰＭｅＳポリマーの調製。ステンレス鋼反応器に、１リットルの精製及び脱水したシクロヘキサン溶媒を装入し、１５ｍｌの０．３モル濃度のｓｅｃ−Ｂｕｌｉを加えた後、混合物を６０℃に加熱し、５０ｇｒの精製及び脱水したｐ−メチルスチレンを加えた。反応を３０分間進行させ、ＧＰＣ分析及びＮＭＲ用に少量試料を溶液から集めた。ＮＭＲでこの第１のモノマーの重合が完了したことを確認した後メタノールで反応を終結させた。ポリマーを安定化し、昇温において真空下で乾燥した。ポリスチレンで較正したＧＰＣにより、主ピーク分子量Ｍｐ＝１３２００ｇ／ｍｏｌを得た。

［実施例６］
＜ポリマー組成物６＞
線状ポリマーＰＭｅＳの調製。ガラス製圧力容器に、４００ｍｌの精製及び脱水したシクロヘキサン溶媒を装入し、２．５ｍｌの０．００１２５モル濃度のｓｅｃ−Ｂｕｌｉを加えた後、混合物を５０℃に加熱し、２５ｇｒの精製及び脱水したｐ−メチルスチレンを加えた。反応を２時間進行させ、ＧＰＣ分析及びＮＭＲ用に第１の少量試料を溶液から集めた。ＮＭＲで、この第１のモノマーの重合が完了したことを確認した。過剰のアルコール中への沈殿によりポリマーを単離し、昇温において真空下で乾燥した。ポリスチレンで較正したＧＰＣにより、集めた試料に対して、主ピーク分子量Ｍｐ＝２２６７０ｇ／ｍｏｌを得た。

ＧＰＣブロック分子量Ｍｐ又はブロックΔＭｐは、考慮されるブロックの完成時に測定される線状コポリマーのＧＰＣブロックＭｐと考慮されるブロックの重合直前に測定される同じ線状ポリマーのＧＰＣピーク分子量との差として計算される。ＧＰＣはポリスチレン標準で較正され、したがってＭｐ値はポリスチレン相当分子量で表される。

ポリマー又は硬化材料のガラス転移温度（Ｔｇ）はＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される加熱速度＋２０℃／分の第２の加熱ランプにおいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により中間点転移温度として決定される。ＤＳＣ熱サイクルは、３０℃から２００℃まで＋２０℃／分での第１の加熱ランプ、２分間２００℃に維持、次いで２００℃から２０℃まで−２０℃／分での第１の冷却ランプ、２分間２０℃に維持、そして２０℃から２５０℃まで＋２０℃／分の第２の加熱ランプである。

コポリマーをベースとする組成物は次の手順に従って混合される。コポリマー及びその他の成分は、均質の注入可能な溶液又はニスが達成されるまでトルエンと混合される。溶液は抗接着性コーティングで被覆されたトレイ中に注入され、ゆっくり一晩蒸発させられて組成物の薄い層を形成する。蒸発させた層は次に真空下６０℃で４時間、乾燥される。試料は真空下より高い温度においてさらに乾燥され得る。より高い乾燥温度及び乾燥時間は、コポリマーのＴｇを超えるが早期硬化に至る条件を達成しないように選ばれる。

組成物硬化はＶａｃｕｕｍ Ｐｌａｔｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＤＲ）を用いて進められる。試料は１１０℃（又はコポリマーＴｇの方が高ければそのＴｇ）に予め設定された機械金型に導入されて厚さ０．７ｍｍのプレートを形成する。金型が真空下で閉じられ、その温度に２分間維持される。次いで、金型温度が上昇されて１８０℃に達する。試料は３０分の硬化中真空下１８０℃に保たれる。最後に金型が冷却されて硬化組成物の回収が可能になる。ＭＤＲの最大トルク値（ｄＮ＊ｍで表される）が１８０℃での硬化工程中記録され、その硬化期間中記録された最大のトルクに対応する。最大トルク値の９０％に達するのに必要とされる時間がｔｃ９０として記録され、分及び秒で表される。

硬化試料がゲル含量及び膨潤比について分析される。硬化試料の初期重量（Ｗｉ）は試料が大量のトルエンに１日浸される前に測定される。次いで、試料を含有する溶液がろ過され、ろ過された膨潤ゲルの重量（Ｗｓ）が記録される。次いで、膨潤したゲルは真空下６０℃で、乾燥した重量（Ｗｄ）である一定の重量が達成されるまで乾燥される。ゲル含量（ゲル％）は次式：ゲル％＝１００＊Ｗｄ／Ｗｉを用いて計算される。膨潤比は次式：膨潤比＝Ｗｓ／Ｗｄを用いて計算される。

成分の説明：ＤＣＰ：過酸化ジクミル；ＢＩＰＢ：ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ＴＡＣ：シアヌル酸トリアリル；ＴＡＩＣ：イソシアヌル酸トリアリル。

水素化された単位は単位の前に接頭辞「ｈ」を有する。ｐＭｅＳはパラ−メチル−スチレンであり、ＤＶＢはジビニルベンゼンであり、ＣＨＤは１，３−シクロヘキサジエンであり、Ｈ２（ＣＨＤ）は水素化されたシクロヘキサジエンであり、Ｓｔはスチレンである。

比較は低い硬化剤添加レベルで、また高いレベルでも、高いゲル含量を示さない。１つの比較は高いゲルを示すが、その高いゲル含量にも関わらず硬化組成物は膨潤に対して耐性でなく、５を超える硬化膨潤比をもつ。実施例１０〜１４は低い硬化剤でも良好なレベルの硬化を示し、低い膨潤比は硬化後良好な溶媒耐性を示す。

Claims (15)

1. 星状分岐コポリマーを含むポリマー組成物であって、前記星状分岐コポリマーが複数のポリマーアームを有し、
   各ポリマーアームが、１ｋｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
   各ポリマーアームが、
   ラジカル反応性の基を含む第１のビニル芳香族モノマーに由来する重合単位（ｉ）であり、その１０ｍｏｌ％超〜１００ｍｏｌ％が水素化されてない、重合単位（ｉ）、
   任意選択的に、重合単位（ｉｉ）であり、
   高Ｔｇモノマーに由来する水素化及び非水素化形態の重合単位（ｉｉ）、及び
   水素化形態の重合単位（ｉ）、又は水素化形態の重合スチレン単位
   を含む、重合単位（ｉｉ）、並びに
   任意選択的に、重合単位（ｉｉｉ）であり、
   （ａ）１種以上の非環式共役ジエンに由来する水素化された形態の重合単位、及び
   （ｂ）１種以上の第２のビニル芳香族モノマーに由来する重合単位
   を含み、（ａ）の１０重量％未満が水素化されてない、重合単位（ｉｉｉ）
   を含み、
   コポリマーが、１０重量％より多くの重合単位（ｉ）を含有し、重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）が、一緒になってコポリマーの全重量の５０重量％超を構成し、
   コポリマーが、１５ｋｇ／ｍｏｌ〜５００ｋｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｐ及び１００℃超〜２５０℃のガラス転移温度を有する、ポリマー組成物。
2. 第１のビニル芳香族モノマーが、
   式（Ｉ）の置換スチレン、
   

   

   式（ＩＩ）のビニルベンゾシクロブテン、
   

   

   式（ＩＩＩ）のビニルジヒドロインデン、
   

   

   式（ＩＶ）のテトラヒドロナフタレン、
   

   

   （式中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ２及びＲ２’は独立してＨ又はＣＨ_３である。）、及び
   以上の第１のビニル芳香族モノマーの組合せ
   からなる群から選択され、
   ポリマー組成物が、３０ｋｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍｐ、及び２５℃においてトルエン中２５重量％のポリマー組成物含量で測定して２，０００センチポアズ未満の溶液粘度を有し、
   星状分岐コポリマーが、ポリマー組成物全体の８０重量％超を構成する、請求項１に記載のポリマー組成物。
3. さらに重合単位（ｉｉ）を含み、前記重合単位が、ポリマー組成物の全重量に対して１重量％超存在し、高Ｔｇモノマーが、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−シクロヘキサジエン、ベンゾフルベン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルビフェニル、アダマンチルスチレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）エタン及びこれらの組合せからなる群から選択され、１，３−シクロヘキサジエンに由来する重合単位が、１，２−及び１，４−付加単位を９０：１０〜１０：９０の相対モル比で含む、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
4. 星状分岐コポリマーが、複数のポリマーアームを含む星状分岐ブロックコポリマーであり、各ポリマーアームが、１つ以上のポリマーブロックを含み、１つ以上のポリマーブロックの７０重量％超が、重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）の組合せを少なくとも８０重量％含み、ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定して８０超のショアＡ硬度を有する、請求項２に記載のポリマー組成物。
5. 重合１，３−シクロヘキサジエン単位の５０ｍｏｌ％超が水素化されている、請求項３に記載のポリマー組成物。
6. 第１のビニル芳香族モノマーがパラ−メチルスチレンであり、重合単位（ｉｉ）が、水素化された形態の重合したパラ−メチルスチレン、重合したジビニルベンゼン、重合したｔｅｒｔ−ブチルスチレン又はこれらの組合せを含み、重合単位（ｉ）及び（ｉｉ）が一緒になって、ポリマー組成物の全重量の６０重量％超を構成する、請求項３に記載のポリマー組成物。
7. さらに重合単位（ｉｉｉ）を含み、第２のビニル芳香族モノマーがスチレンであり、非環式共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
8. 星状分岐ブロックコポリマーが、１つ以上のポリマーブロック「Ｄ」、任意選択的に１つ以上のポリマーブロック「Ｅ」、及び任意選択的に１つ以上のポリマーブロック「Ｆ」を含み、
   １つ以上のブロック「Ｄ」が５０重量％超の重合単位（ｉ）を含み、
   １つ以上のブロック「Ｅ」が５０重量％超の重合単位（ｉｉ）を含み、
   １つ以上の「Ｆ」ブロックが５０重量％超の重合単位（ｉｉｉ）を含み、
   ポリマー組成物が、（Ｄ−）_ｎＸ、（Ｄ−Ｅ−）_ｎＸ、（Ｅ−Ｄ−）_ｎＸ、（Ｄ−Ｅ−Ｄ−）_ｎＸ、（Ｄ−Ｆ−Ｅ−）_ｎＸ、（Ｄ−Ｅ−Ｆ−）_ｎＸ、（Ｅ−Ｆ−Ｄ−）_ｎＸ及び（Ｅ−Ｄ−Ｆ−）_ｎＸからなる群から選択される１つ以上の構造を有し、ここで「ｎ」は２〜５０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、
   星状分岐ブロックコポリマーが２５ｋｇ／ｍｏｌ〜３００ｋｇ／ｍｏｌの総分子量Ｍｐを有し、
   前記複数のアームのそれぞれが１ｋｇ／ｍｏｌ〜３０ｋｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｐを有する、
   請求項４に記載のポリマー組成物。
9. １つ以上のポリマーブロック「Ｄ」が重合パラ−メチルスチレン単位を含む、請求項８に記載のポリマー組成物。
10. さらに１つ以上のポリマーブロック「Ｅ」を含み、重合単位（ｉｉ）が１，３−シクロヘキサジエン、パラ−メチルスチレン又はジビニルベンゼンに由来する水素化された形態の重合単位を含む、請求項８又は９に記載のポリマー組成物。
11. さらに１つ以上のポリマーブロック「Ｆ」を含み、重合単位（ｉｉｉ）がスチレン及びブタジエン又はイソプレンに由来する水素化された形態の重合単位を含む、請求項８又は９に記載のポリマー組成物。
12. 前記組成物が、１ＧＨｚで測定して３未満の誘電率Ｄｋ、及び１ＧＨｚで測定して０．００２未満の損失係数Ｄｆを有する、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
13. 請求項１又は２に記載のポリマー組成物、硬化剤、共硬化剤及び任意選択的に１種以上の添加剤を含む硬化性組成物であって、
    共硬化剤が、ジビニルベンゼン、１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ビニル官能化ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、液体又は固体のジエン系ポリマーからなる群から選択され、
    添加剤が、充填剤、難燃剤、１００℃〜２００℃のガラス転移温度を有するポリオレフィン、芳香族樹脂、ゴム、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ＵＶラジカル開始剤、収縮防止添加剤、接着促進剤、着色剤及びこれらの組合せからなる群から選択される、硬化性組成物。
14. 請求項１３に記載の硬化性組成物から製造される硬化組成物であって、硬化組成物が、硬化組成物の全重量に対して８０重量％〜１００重量％のゲル含量、並びに５未満の膨潤率、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定して９０〜１００のショアＡの硬度、１ＧＨｚで測定して３．７未満の誘電率Ｄｋ、及び１ＧＨｚで測定して０．００３未満の損失係数Ｄｆを有する、硬化組成物。
15. 銅張積層体、印刷回路基板、ＬＥＤ、エレクトロニクスコーティング、織物、ポリマー成形材料及び医用成形材料に使用される、請求項１４に記載の硬化組成物。