CN114736096B - 苯并环丁烯类单体、苯并环丁烯树脂及其制备、低介电材料及其应用 - Google Patents

苯并环丁烯类单体、苯并环丁烯树脂及其制备、低介电材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114736096B
CN114736096B CN202210284439.6A CN202210284439A CN114736096B CN 114736096 B CN114736096 B CN 114736096B CN 202210284439 A CN202210284439 A CN 202210284439A CN 114736096 B CN114736096 B CN 114736096B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzocyclobutene
resin
group
monomer
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210284439.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114736096A (zh
Inventor
常同鑫
杨军校
胡欢
罗文�
蔡黎
高峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huawei Technologies Co Ltd
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Huawei Technologies Co Ltd
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huawei Technologies Co Ltd, Southwest University of Science and Technology filed Critical Huawei Technologies Co Ltd
Publication of CN114736096A publication Critical patent/CN114736096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114736096B publication Critical patent/CN114736096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/44—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing eight carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本申请提供一种苯并环丁烯类单体，结构式为：其中，两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基、含有1～10个碳原子的脂肪链；R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；R5选自氢原子、甲基、甲氧基。本申请还提供苯并环丁烯类单体的制备方法、苯并环丁烯树脂及其制备方法、低介电材料、半固化片、印刷电路板及半导体器件。苯并环丁烯类单体具有多官能度；制备条件温和、易于制备、且成本低。所述苯并环丁烯类单体通过预聚合形成苯并环丁烯树脂，所述苯并环丁烯树脂具有高的交联密度、优异的耐热性、极低的热膨胀系数、极低的介电损耗。

Description

苯并环丁烯类单体、苯并环丁烯树脂及其制备、低介电材料及 其应用
本申请要求于2021年5月21日提交至中国专利局、申请号为202110560450.6、申请名称为“苯并环丁烯类单体、苯并环丁烯树脂及其制备方法、低介电材料和半导体器件”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请涉及低介电材料领域，尤其涉及一种苯并环丁烯类单体及其制备方法、苯并环丁烯树脂及其制备方法、应用该苯并环丁烯树脂的低介电材料、半固化片、印刷电路板和半导体器件。
背景技术
作为一种热固性树脂，苯并环丁烯类树脂具有以下优点：热可固化且固化过程不产生任何小分子、固化物具有极其优异的耐热性能、低的热膨胀系数、高的力学强度、同时兼具极低的吸水率、极低的介电损耗，使其在电、热、光等相关领域均受到广泛关注。目前苯并环丁烯树脂，已广泛被用于航空、航天、微电子封装、电工电器绝缘、光刻胶等领域。典型的应用场景包括微电子封装领域用的层间绝缘材料、负性光刻胶、电子封装、底部填充胶(underfill)材料、雷达透波材料、高密度互连电路板等。然而，苯并环丁烯类树脂的合成工艺通常较复杂，成本较高。
发明内容
本申请实施例第一方面提供了一种苯并环丁烯类单体，结构式为：
其中，两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基、含有1～10个碳原子的脂肪链；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基。
本申请实施例第二方面提供了一种苯并环丁烯树脂，结构式为：
其中，结构式(2)中的co代表单体与单体M2共聚；
两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基、含有1～10个碳原子的脂肪链；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基；
当形成所述苯并环丁烯树脂使用了引发剂引发聚合，则两个R6其中一个为所述引发剂的末端，另一个为氢原子；当形成所述苯并环丁烯树脂未使用引发剂聚合，则两个R6其中一个为另一个为氢原子；
n选自≥1且≤1000的整数；
m选自≥0且≤1000的整数；且m+n≥2。
本申请实施方式中，M2选自苯乙烯、甲基苯乙烯、联苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯类、马来酰亚胺、马来酸酐、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯中的至少一种。
本申请实施方式中，n选自≥2且≤200的整数，m选自≤100的整数。
本申请实施方式中，所述引发剂的末端为萘环、正丁基、叔丁基、过氧化苯甲酰、异丙苯氧基、叔丁氧基中的一种。
本申请实施例第三方面提供了一种低介电材料，包括苯并环丁烯类单体和苯并环丁烯树脂中的至少一种，所述苯并环丁烯类单体的结构式为：
所述苯并环丁烯树脂的结构式为：
其中，结构式(1)和结构式(2)中两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基、含有1～10个碳原子的脂肪链；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基；
结构式(2)中的co代表单体与单体M2共聚；
当形成结构式(2)所述的苯并环丁烯树脂使用引发剂引发聚合，则结构式(2)中两个R6其中一个为所述引发剂的末端，另一个为氢原子；当形成结构式(2)所述的所述苯并环丁烯树脂未使用引发剂聚合，则结构式(2)中两个R6其中一个为另一个为氢原子；
n选自≥1且≤1000的整数；
m选自≥0且≤1000的整数；且m+n≥2。
本申请实施方式中，M2选自苯乙烯、甲基苯乙烯、联苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯中的至少一种。
本申请实施方式中，n选自≥2且≤200的整数，m选自≤100的整数。
本申请实施方式中，所述低介电材料还包括填料、染料、抗氧化剂、光敏剂、玻璃纤维布、热引发剂、光稳定剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂中的至少一种。
本申请一些实施方式中，所述低介电材料包括以下重量份数的各原料：
所述苯并环丁烯类单体和/或所述苯并环丁烯树脂：5-50份，
不饱和聚二烯烃类树脂：5-40份，
饱和碳氢树脂：5-40份，
填料：30-120份，
热引发剂：0.3-10份，
阻燃剂：10-50份，
交联剂：0-30份。
本申请实施方式中，所述不饱和聚二烯烃类树脂中，不饱和碳碳双键的摩尔含量为0.5％-10％。
本申请实施方式中，所述不饱和聚二烯烃类树脂在25℃下的粘度为0.1-100Pa·s或其25℃下呈固态。
本申请实施方式中，所述不饱和聚二烯烃类树脂数均分子量为1000-10000。
本申请实施方式中，所述饱和碳氢树脂的者数均分子量为2000-100000。
本申请实施方式中，所述饱和碳氢树脂包括饱和聚丁二烯烃树脂、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述苯并环丁烯类单体和/或所述苯并环丁烯树脂的重量份数为25-40份；
所述不饱和聚二烯烃类树脂的重量份数为5-20份；
所述饱和碳氢树脂的重量份数为5-20份。
本申请一些实施方式中，所述低介电材料包括所述苯并环丁烯类单体和所述苯并环丁烯树脂。
本申请一些实施方式中，所述低介电材料还包括增强材料。
本申请一些实施方式中，所述低介电材料中，所述增强材料的重量份数为30-65份。
本申请实施例第四方面提供了一种半固化片，其通过含增强材料的所述低介电材料制得。
本申请实施例第五方面提供了一种半导体器件，其包括本申请实施例第三方面所述的低介电材料的固化产物，或本申请实施例第四方面所述的半固化片的固化产物。
本申请实施例第六方面提供了一种印刷电路板，所述印刷电路板包括层压板，所述层压板包括绝缘片材，以及位于所述绝缘片材的一侧或相对两侧的金属箔，所述绝缘层包括至少一张本申请实施例第四方面所述的半固化片的片状固化产物。
本申请实施例第七方面提供了一种苯并环丁烯树脂的制备方法，包括：
制备苯并环丁烯类单体，所述苯并环丁烯类单体的结构式为：
其中，两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基、含有1～10个碳原子的脂肪链；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基；
将所述苯并环丁烯类单体进行聚合或与其他的单体共聚形成预聚物。
本申请实施方式中，制备苯并环丁烯类单体包括：在无水无氧以及惰性气体的保护下，以含有二乙烯基的化合物与4-溴苯并环丁烯作为反应原料，并添加三(邻甲基苯基)磷作为配体、催化剂和缚酸剂，其中所述含有二乙烯基的化合物与所述4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1：5～5：1，所述催化剂的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔的1‰～5‰。
本申请实施方式中，所述的催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、Pd/C、二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种；所述缚酸剂选自三乙胺、二乙胺、碳酸钾、碳酸钠、吡啶、咪唑中的一种。
本申请实施方式中，制备所述苯并环丁烯类单体的步骤，反应温度为40～70℃，反应时间为20～60h。
本申请实施方式中，所述聚合为阴离子聚合，阴离子聚合时的反应温度为-20℃～-78℃，反应时间为5～8h。
本申请实施方式中，所述聚合为自由基聚合，自由基聚合时的反应温度为40℃～80℃，反应时间为3～20h。
本申请实施方式中，将所述苯并环丁烯类单体与其他的单体共聚，所述其他的单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、联苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯中的至少一种单体。
本申请实施例第八方面提供了一种苯并环丁烯类单体的制备方法，包括：
在无水无氧以及惰性气体的保护下，以含有二乙烯基的化合物与4-溴苯并环丁烯作为反应原料，并添加三(邻甲基苯基)磷作为配体、催化剂和缚酸剂，其中所述含有二乙烯基的化合物与所述4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1：5～5：1，所述催化剂的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔的1‰～5‰。
本申请实施方式中，所述的催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、Pd/C、二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种；所述缚酸剂选自三乙胺、二乙胺、碳酸钾、碳酸钠、吡啶、咪唑中的一种；反应温度为40～70℃，反应时间为20～60h。
附图说明
图1是本申请一实施例的苯并环丁烯树脂的制备流程图。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。
当前苯并环丁烯树脂的合成步骤繁琐、反应条件苛刻、工艺复杂。
本申请提供一种制备成本低、合成条件温、且具有优良的介电性能的苯并环丁烯类单体及其预聚物(苯并环丁烯树脂)以及它们的制备方法。
本申请实施例的苯并环丁烯类单体，结构式为：
其中，两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基中的一种，两个R1可不相同；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基、含有1～10个碳原子的脂肪链；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基。
所述苯并环丁烯类单体具有多官能度；其制备条件温和、易于制备、且成本低。
当结构式(1)中的R1、R2、R4、R5均为氢原子，R3为苯基，则苯并环丁烯类单体为苯并环丁烯单取代二乙烯基，结构式为：
当结构式(1)中的R1、R2、R4、R5均为氢原子，R3为联苯基，则苯并环丁烯类单体为苯并环丁烯单取代二乙烯基联苯，结构式为：
当结构式(1)中的R1、R2、R4、R5均为氢原子，R3为含有5个碳原子的脂肪链，则苯并环丁烯类单体为苯并环丁烯单取代癸二烯，结构式为：
所述苯并环丁烯类单体可通过连锁聚合方式进行预聚形成苯并环丁烯树脂，以适应不同场景下对于树脂的不同粘度需求。所述苯并环丁烯树脂具有高的交联密度、优异的耐热性、极低的热膨胀系数、极低的介电损耗。
本申请还提供一种苯并环丁烯树脂，为上述结构式(1)的苯并环丁烯类单体聚合或者结构式(1)的苯并环丁烯类单体与其他的单体共聚而形成的预聚物，结构式为：
其中，结构式(2)中的co代表单体与单体M2共聚，共聚方式包括但不限于无规共聚、嵌段共聚等；
两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基，两个R1可不相同；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自二价的苯基、萘基、联苯基、芳香烷基、含有1～10个碳原子的脂肪链；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基；
当形成结构式(2)所述的苯并环丁烯树脂使用了引发剂引发聚合时，则两个R6其中一个为所述引发剂的末端(引发剂分解产生的引发基元)，另一个为氢原子。引发剂的种类有多种，两个R6其中一个依据引发剂种类的不同而不同，例如可为萘环、正丁基、叔丁基、过氧化苯甲酰、异丙苯氧基、叔丁氧基等。当形成结构式(2)所述的苯并环丁烯树脂未使用引发剂引发聚合，所述单体本身引发聚合，则一个R6为另一个为氢原子。
n选自≥1且≤1000的整数，优选≥2且≤200的整数，更优选≥2且≤100的整数；
m选自≥0且≤1000的整数，优选≥0且≤100的整数，更优选≥0且≤50的整数；且m+n≥2。
M2选自能够进行共聚合的单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、联苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯中的至少一种。
当m＝0，则结构式(2)的苯并环丁烯树脂为结构式(1)的苯并环丁烯类单体聚合的预聚产物。
当以M1代表结构式(2)中的co左边的单体，则当单体M1与单体M2无规共聚时，即n个M1与m个M2在分子链上无规排列，呈随机分布。例如当n和m均等于2，结构式(2)中单体M1与单体M2无规共聚，则分子链上的排列可为M1 M2 M2 M1、M1 M2 M1 M2等各种无规则的排布。
引发剂是能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等。本申请中，该苯并环丁烯类单体可选用阴离子聚合、自由基聚合等进行链增长。
可以理解的，所述结构式(1)的苯并环丁烯类单体与含有双键的另外的单体M2共聚合，从而提供预聚物的性能、成本等各个方面可以根据需求定制的弹性调节空间。
该苯并环丁烯树脂中具有多个可交联位点，将其固化得到的产物的交联密度大，因此具有优异的耐热性能、力学性能和极低的热膨胀系数，同时在电学性能方面具有较低的介电常数和介电损耗，是综合性能优异的材料。
当结构式(2)中m＝0时，即所述苯并环丁烯树脂为由结构式(1)的单体聚合而成的预聚物，且当R1、R2、R4、R5均为氢原子，R3为苯基，即所述苯并环丁烯树脂为由结构式(1-A)的单体聚合而成的预聚物，且两个R6其中一个为另一个为氢原子，则所述苯并环丁烯树脂具体结构式为：
当结构式(2)中m大于0时，即所述苯并环丁烯树脂为由结构式(1)的单体与其他的单体M2共聚而成的预聚物，且当R1、R2、R4、R5均为氢原子，R3为苯基，M2为苯乙烯，即所述苯并环丁烯树脂为由结构式(1-A)的单体与单体苯乙烯共聚而成，且两个R6其中一个为另一个为氢原子，则所述苯并环丁烯树脂具体结构式为：
本申请的预聚物(苯并环丁烯树脂)的分子量可控，能够有效地调控分子量，例如可用以适配印制电路板制备过程中的填胶需求。同时所述苯并环丁烯树脂的固化产物，相比于常规的碳氢树脂(如丁苯橡胶类，介电损耗～0.003@10GHz，热膨胀系数为70～80ppm)具有极低的介电损耗(0.0003@10GHz)，高的耐热性，能够有效降低电路板的插入损耗，同时，其具有比载板常用的BT树脂(Df约为0.008@10GHz，热膨胀系数为45ppm)更低的热膨胀系数(约为30ppm)，对于改善电路板和芯片的热膨胀系数匹配性也非常有益。这些特性使所述苯并环丁烯树脂能够支撑低插入损耗、高可靠性的电路板的开发，在提升系统整体电性能的同时，还可以提升系统的可靠性。其中，BT树脂是指以双马来酰亚胺和三嗪为主树脂成份，并加入环氧树脂、聚苯醚树脂或烯丙基化合物等作为改性组分，所形成的热固性树脂。
本申请实施例还提供一种低介电材料，其包括上述的苯并环丁烯类单体和上述的苯并环丁烯树脂中的至少一种。
当然，所述低介电材料还可选择性地包括其他功能组分，例如填料、染料、抗氧化剂、光敏剂、玻璃纤维布、热引发剂、光稳定剂、增塑剂(例如饱和碳氢树脂)、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、交联剂、不饱和碳氢树脂等中的至少一种。
本申请一些实施方式中，所述低介电材料包括以下重量份数的各原料：
所述苯并环丁烯类单体和/或所述苯并环丁烯树脂：5-50份，
不饱和聚二烯烃类树脂：5-40份，
饱和碳氢树脂：5-40份，
填料：30-120份，
热引发剂：0.3-10份，
阻燃剂：10-50份，
交联剂：0-30份。
通过引入具有上述特定结构的苯并环丁烯类单体和/或树脂，可保证上述低介电材料的固化产物能具有极低的介电损耗，并能用于高频信号传输领域(如传输速率≥56G，甚至≥112G)，还具有良好的耐热性及较低的热膨胀系数(CTE)。另外，上述苯并环丁烯类单体的分子量少、熔点低，在较高温度下(如100℃以上)不可避免地挥发，引入不饱和聚二烯烃类树脂，其可在低温下与该苯并环丁烯类单体先行预聚，能明显抑制该苯并环丁烯类单体的挥发情况，降低原料损失，还可增大体系的固化交联密度。此外，上述苯并环丁烯类单体的粘度较低、流动性大，不饱和聚二烯烃类树脂与其先预聚，也可增大体系粘度，改善上述低介电材料在热压合过程中的流胶大的问题，降低污染压合设备的风险及改善热压合所得板材的厚度不均匀的现象；而饱和碳氢树脂的黏度较大(＞10000mPa.s)，也有助于提高上述低介电材料体系的粘度、减少流胶。再者，上述苯并环丁烯类单体和/或上述苯并环丁烯树脂的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)较高，机械强度高、抗高温软化性好，引入饱和碳氢树脂还可提升上述固化产物的韧性、提升耐冲击性。
本申请中，不饱和聚二烯烃类树脂的结构中含有不饱和碳碳双键，一般含有两个或两个以上的双键。其中，不饱和碳碳双键在所述不饱和聚二烯烃类树脂中的摩尔含量为0.5％-10％。不饱和碳碳双键的摩尔含量不超过10％，可在保证其与苯并环丁烯类单体预聚而抑制单体挥发、及参与上述低介电材料体系的交联反应的同时，还能避免多余的双键增大低介电材料固化物的介电损耗。在一些实施方式中，该摩尔含量可以是1％、2％、3％、5％、6％、8％、9％等。
本申请实施方式中，所述不饱和聚二烯烃类树脂在25℃下的粘度为0.1-100Pa·s，或者所述不饱和聚二烯烃类树脂在25℃下呈固态。常温下呈固态或者具有合适粘度的液态不饱和聚二烯烃类树脂，更利于降低上述苯并环丁烯类单体的挥发，使上述低介电材料体系具有合适的粘度，降低原料损失，并保证良好的可施用性。在一些实施方式中，该粘度为0.1-50Pa·s，例如可以是0.2、0.5、1、5、10、20、30、50Pa·s等。
本申请实施方式中，所述不饱和聚二烯烃类树脂的数均分子量Mn为1000-10000。合适分子量的不饱和聚二烯烃类树脂，可以保证其具有合适的粘度。在一些实施方式中，不饱和聚二烯烃类树脂的数均分子量Mn在1000-5000的范围内。
本申请实施方式中，所述饱和碳氢树脂的数均分子量Mn为2000-100000。饱和碳氢树脂的分子量较大，其黏度大，更利于提高上述低介电材料体系的粘度、减少流胶现象。本申请一些实施方式中，饱和碳氢树脂的数均分子量Mn在10000-100000的范围内；在另一些实施方式中，该Mn在20000-80000的范围内。
本申请中，上述不饱和聚二烯类树脂可以具体是聚丁二烯树脂、丁苯树脂(即，丁二烯-苯乙烯共聚物树脂)、聚环戊二烯树脂、聚异戊二烯树脂、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物树脂、聚二烯基苯树脂等。作为示例，聚丁二烯树脂可以是购自日本曹达公司的B3000、B2000、B1000等产品。丁苯树脂可以是购自克雷威利公司的R-100、R-154、R-181等产品，或者购自日本可丽公司的Hybrar-5127F产品等。
本申请实施方式中，所述饱和碳氢树脂包括饱和聚丁二烯烃树脂、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)中的一种或多种。
具体地，上述饱和聚丁二烯烃树脂是氢化聚丁二烯烃，其可以是购自日本曹达公司的氢化聚丁二烯树脂BI-3000等产品。上述SEBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的氢化树脂，其是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，英文全称Styrene Ethylene Butylene Styrene，该SEBS不含不饱和双键。作为示例，该SEBS可以是购自日本可乐丽公司的8600P产品。
上述SEPS是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(即，SIS)的氢化树脂，该SEPS不含不饱和双键。作为示例，该SEPS可以是购自日本可丽公司的Septon-2063产品、Hybrar-7125F产品等。
本申请一些实施方式中，所述苯并环丁烯类单体和/或所述苯并环丁烯树脂的重量份数为25-40份。适量高含量的苯并环丁烯类单体和/或树脂，更利于提升上述介电材料的介电性能，同时刚性不会过大。具体地，所述苯并环丁烯类单体和/或苯并环丁烯树脂的重量份数可以为26份、28份、30份、32份、35份、38份、40份等。在一些实施例中，所述苯并环丁烯类单体和/或苯并环丁烯树脂的重量份数为25-35份。
本申请一些实施方式中，所述不饱和聚二烯烃类树脂的重量份数为5-20份。适量的不饱和聚二烯烃类树脂可在充分抑制苯并环丁烯类单体挥发的同时，又不会过多参与交联反应而降低上述介电材料固化物的热膨胀系数、介电性能等。具体地，不饱和聚二烯烃类树脂的重量份数可以为5份、6份、8份、10份、12份、15份、18份或20份等。
本申请一些实施方式中，所述饱和碳氢树脂的重量份数为5-20份。适量的饱和碳氢树脂能在充分提升上述介电材料的固化物的韧性的同时，不会劣化其介电性能。具体地，饱和碳氢树脂的重量份数可以为5份、6份、8份、10份、12份、15份、18份或20份等。在一些实施例中，饱和碳氢树脂的重量份数为5-10份。
本申请一些实施方式中，所述低介电材料包括上述苯并环丁烯类单体和上述苯并环丁烯树脂。同时含有上述苯并环丁烯类单体和苯并环丁烯树脂的低介电材料，其固化物能更好地兼顾较低的介电损耗和较低的CTE(约为30-50ppm/℃)。
填料可以提高低介电材料的强度，并赋予其良好的导热性能。本申请中，上述填料可以包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土、钛酸钾纤维、碳化硅单晶纤维、氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维、玻璃短切纤维、短切碳纤维、短切石墨纤维、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯粉末等中的一种或多种。本申请中词语“多种”是指两种及两种以上。进一步地，上述二氧化硅等无机类填料的表面可以是经过偶联剂表面改性。本申请一些实施方式中，填料的重量份数可以是50-80份，例如可以是55份、60、65份、70份。
热引发剂可在一定温度下引发上述低介电材料中的苯并环丁烯类单体/树脂、不饱和聚二烯烃类树脂等不饱和原料充分发生交联聚合反应，以提升低介电材料固化物的强度，增强树脂材料与填料的兼容性。本申请中，上述热引发剂可以包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化环己烷等中的一种或多种。本申请一些实施方式中，热引发剂的重量份数可以是0.3-5份，例如是0.5份、1份、2份、3份、4份或4.5份等。
本申请中，上述阻燃剂可以包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂中的一种或多种。其中，卤系阻燃剂一般是溴系阻燃剂，可以是十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴代三嗪、四溴苯邻二甲酰亚胺、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等。磷系阻燃剂可以是磷腈阻燃剂(例如，六苯氧基环磷腈(HPCTP)或购自日本大冢化学的SPB-100，SPV-100，BP-PZ等)、磷酸酯阻燃剂(购自日本大八化学的PX-200)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、聚磷酸三聚氰胺等中的一种或多种。
本申请中，上述交联剂可以包括但不限于DVB(二乙烯基苯)，TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)、L-DAIC(三烯丙基异氰脲酸酯衍生物)、DD-1(三烯丙基异氰脲酸酯衍生物)、APE(季戊四醇三烯丙基醚)等中的一种或多种。交联剂可以促进不饱和二烯烃类树脂、苯并环丁烯树脂的交联，提升耐热性。
本申请一些实施方式中，所述低介电材料还包括增强材料。增强材料主要用于增强所述介电材料固化物的机械强度。其中，增强材料可以是连续纤维布，其中的连续纤维可以是玻璃纤维(如Q玻璃纤维、D玻璃纤维、S玻璃纤维、T玻璃纤维、E玻璃纤维等)、碳纤维、石英纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、聚乙烯(PE)纤维、聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚苯硫纤维、LCP(液晶高分子聚合物)纤维等中的一种或多种。即，上述连续纤维布可以是一种纤维的编织布，或者是两种或两种以上纤维的混捻混编布。在一些具体实施例中，该增强材料可以是玻璃纤维布。玻璃纤维布的刚性大、加热尺寸稳定性好，且价格低廉。
本申请实施方式中，所述低介电材料中，所述增强材料的重量份数可以是30-65份，例如32-64份。
本申请实施例还提供了一种半固化片，通过含增强材料的所述低介电材料制得。例如，可通过含增强材料、含溶剂的低介电材料经烘烤得到。
具体地，该半固化片可通过以下方法制得：
将所述苯并环丁烯类单体和/或苯并环丁烯树脂、不饱和聚二烯烃类树脂、饱和碳氢树脂、填料、热引发剂、阻燃剂及可选的交联剂与溶剂混合，得到胶液；
将增强材料浸渍在上述胶液中，得到低介电材料，经烘烤，得到半固化片。
本申请中，由于上述低介电材料胶液的反应活性高，所得固化板材的Tg高、机械强度高，在制备半固化片时不存在粘黏问题，无需添加大量填料来改善半固化片的粘黏问题，也避免了添加大量填料带来的使上述固化板材的加工难度变大、剥离强度变低的问题。
其中，溶剂可以包括丁酮、丙酮、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯等中的一种或多种。其中，上述胶液中的溶剂含量可以是25wt％-40wt％。本申请中，还可将所述苯并环丁烯类单体和/或苯并环丁烯树脂、不饱和聚二烯烃类树脂、饱和碳氢树脂、填料、热引发剂、阻燃剂及可选的交联剂构成的体系称为“树脂组合物”。上述胶液中，树脂组合物的含量可以是60wt％-75wt％。
对浸渍有上述胶液的增强材料(可称为“预浸料”)进行烘烤，可使其半固化(即，B阶化)、脱除一部分溶剂。所述烘烤可以在80-220℃进行；烘烤的时间可以是2-15分钟。
上述半固化片包括增强材料及包覆该增强材料的树脂层，树脂层的材料包括如上所述重量份数的苯并环丁烯类单体和/或苯并环丁烯树脂、不饱和聚二烯烃类树脂、饱和碳氢树脂、填料、热引发剂、阻燃剂及交联剂。
本申请一些实施方式中，增强材料的质量占所述树脂层和所述增强材料的质量之和的12％-50％。在一些实施例中，该质量占比为20％-50％，例如为20％-40％。
本申请实施例还提供一种半导体器件，其包括上述低介电材料的固化产物，或者包括前述半固化片的片状固化产物。
如本申请前文所述，所述低介电材料的固化产物可为层间介质层材料。此时，所述半导体器件还包括芯片，所述低介电材料的固化产物位于芯片与芯片之间。一般地，位于芯片与芯片之间的层间介质层材料一般不含增强材料。此外，不含增强材料的低介电材料的固化产物还可以是半导体器件中的底部填充胶材料、封装材料、光刻胶层材料等。再例如，所述低介电材料的固化产物及上述半固化片的片状固化产物还可用于印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)等领域，作为印制电路板的绝缘树脂材料。
本申请实施例还提供一种印刷电路板，该印刷电路板包括上述半固化片的片状固化产物。
具体地，所述印刷电路板包括层压板，所述层压板包括绝缘片材，以及位于所述绝缘片材的一侧或相对两侧的金属箔，其中，所述绝缘片材包括至少一张上述半固化片的片状固化产物(可称为“固化片”)。即，所述绝缘片材可以包括一张上述半固化片的片状固化产物，或者包括至少两张叠合的上述半固化片的片状固化产物。此外，所述印刷电路板还包括设置在上述层压板的金属箔上的线路。
本申请实施方式中，上述层压板可以通过以下方法制得：
提供半固化片层，其包括一张或者至少两张叠合的上述半固化片；
在所述半固化片层的一侧表面或相对两侧表面放置金属箔，经热压，得到层压板。
其中，热压一般是在高温高压下进行，各半固化片经过热压可实现完全固化，并与金属箔实现稳定结合。由于上述半固化片是热固性材料，热压所需要的能耗较低，制作层压板的难度小。其中，热压过程中的压力一般为0.5Mpa-5Mpa；热压的温度可以为150-250℃；压制时间可以是1-5小时。
其中，所述金属箔可以是铜箔、铝箔、镍箔、银箔或其合金箔等。其中，以铜箔较为常见，带有铜箔的层压板可称为“覆铜板”。
后续可在上述层压板中钻孔、钻孔后除胶、在孔的孔壁镀金属皮膜、及在上述层压板的外层金属箔上制作线路图案等常规工艺，得到印刷电路板。
由于层压板通过含特定结构的苯并环丁烯类单体和/或树脂的上述低介电材料制得，该层压板的加工性能较优异，易于钻孔，不会在钻孔时发生铁屑缠绕钻刀、影响排屑效果的问题，钻孔效率高和通孔形貌良好；且上述低介电材料的反应活性高，钻孔之后的除胶较易进行，不会出现层间分离(ICD)和孔内有毛刺问题。此外，该层压板的其热膨胀系数较低，大大减少了多层层压板发生翘曲、层间分离、通孔失效等的概率，质量可靠性较高。
本申请实施例中，上述苯并环丁烯类单体的制备方法，可以包括：在无水无氧以及惰性气体的保护下，以含有二乙烯基的化合物，例如二乙烯基苯(间位、对位、间位对位混合均可)、二乙烯基联苯、癸二烯等，与4-溴苯并环丁烯作为反应原料，并添加三(邻甲基苯基)磷作为配体、催化剂、缚酸剂，其中所述含有二乙烯基的化合物与所述4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1：5～5：1，所述催化剂的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔的1‰～5‰，优选为4-溴苯并环丁烯摩尔的3‰。
所述的惰性气体为氮气或氩气。所述的催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、钯炭(Pd/C)、二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种。所述缚酸剂选自三乙胺、二乙胺、碳酸钾、碳酸钠、吡啶、咪唑中的一种。
制备所述苯并环丁烯类单体的步骤还添加有机溶剂，所述有机溶剂选自甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。制备苯并环丁烯类单体的步骤，反应温度为40～70℃，优选为57～60℃，反应时间为20～60h，优选为45～48h。
如图1所示，所述苯并环丁烯类单体的制备工艺流程，在反应瓶中进行抽真空以达到无水无氧的条件，并通入惰性气体(例如氮气)作为保护气体，然后在一定的反应温度下反应若干时间，例如58℃反应48h，反应产物依次经过滤、旋蒸、抽滤(例如硅胶抽滤)、多次蒸馏(例如依次经滤液减压蒸馏、90℃短程蒸馏、150℃短程蒸馏)，得到所述苯并环丁烯类单体。其中过滤用以除去钯黑，旋蒸用以浓缩滤液去除溶剂，抽滤用以除去无机盐，减压蒸馏用以除去滤液中未反应的原料，短程蒸馏用以将得到的单体提纯。
所述苯并环丁烯类单体的制备过程中，通过控制合适反应条件使含有二乙烯基的化合物，例如二乙烯基苯与4-溴苯并环丁烯发生Heck反应，二乙烯基苯的苯环连接的其中一个双键键合上苯并环丁烯基元，另一个双键保留，从而制备得到单取代的苯并环丁烯单体。其中，Heck反应是偶联反应中的一种，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。
本申请中，含有二乙烯基的化合物与4-溴苯并环丁烯发生Heck反应，催化剂(例如醋酸钯)用量约为4-溴苯并环丁烯摩尔的1‰～5‰，大规模工业生产时能节约成本。
所述苯并环丁烯树脂为将上述的苯并环丁烯类单体进行聚合而得到的预聚物。所述苯并环丁烯树脂的制备方法，包括：
制备所述苯并环丁烯类单体；
将所述苯并环丁烯类单体进行聚合或与其他的单体共聚形成预聚物。
当将所述苯并环丁烯类单体进行聚合，且选用阴离子聚合时，阴离子聚合时的反应温度为-20℃～-78℃，从应用的角度看-40℃最佳，反应时间为5～8h(优选7h左右)。所述阴离子聚合时添加有引发剂，所述引发剂可为：正丁基锂、叔丁基锂、萘钠等。
所述阴离子聚合时添加有有机溶剂，所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种。
所述其他的单体是能够进行共聚的单体，选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、降冰片烯中的至少一种单体。
当聚合为自由基聚合，自由基聚合时的反应温度为40℃～80℃，引发剂可以选择自偶氮二异丁腈、偶氮苯等自由基引发剂，反应时间为3～20h。
如图1所示，聚合反应结束后，可加入反应终止剂(例如甲醇)终止反应，然后对产物进行沉淀，得到所述苯并环丁烯树脂。
所述苯并环丁烯类单体的苯环连接的未反应的双键可反应实现链增长，实现单体的预聚合，同时通过控制反应条件可以控制预聚物分子量，以适配不同场景对于树脂粘度的不同需求。同时所述苯并环丁烯类单体可以选择性地与其他可聚合的单体进行共聚合，得到性能、成本具有良好调控空间的预聚物。
本实施例中，所述聚合为预聚合，得到的预聚物最终使用时需要固化，例如加热固化。
在预聚物的热固化过程中，参与heck反应的双键可以和苯并环丁烯分解产生的邻二甲烯醌中间体发生狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder)产生六元环结构，从而提升固化物的交联密度，增强树脂固化物的耐热性、提升玻璃转化温度(Tg)，降低热膨胀系数。其中，Diels-Alder反应，又名双烯合成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的形成碳碳键的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。
由于作为反应原料的所述苯并环丁烯类单体中只引入一个苯并环丁烯基元，减少了苯并环丁烯原料使用，相较于现有技术方案，极大地降低了苯并环丁烯树脂的成本。
下面通过具体实施例对本申请实施例的技术方案进行进一步的说明。
苯并环丁烯类单体的制备
制备实施例1.1
苯并环丁烯单取代二乙烯基单体的制备：
(a)5L的反应釜，抽真空通氮气反复3次后加入4-溴苯并环丁烯(2.5mol)、二乙烯基苯(7.5mol)、醋酸钯(0.0075mol)、三(邻甲基苯基)磷(0.03mol)、三乙胺(2.63mol)、干燥乙腈(2L)，体系再用氮气置换一次后水浴升温至58℃，48h后结束反应，期间点板监控反应程度，待体系恢复至室温后有大量盐析出。
二乙烯基苯与4-溴苯并环丁烯发生偶联(Heck)反应，具体的反应式如下：
(b)抽滤除去固体及钯黑，滤液旋蒸浓缩除去溶剂后再用硅胶抽滤，将此次抽滤得到的滤液在80～90℃条件下用油泵减压蒸馏除去未反应的原料，得到棕黄色液体(冷却后凝固)。
(c)然后使用短程蒸馏装置在90℃条件下用油泵减压蒸馏进一步除去原料。
(d)最后再次使用短程蒸馏装置在150℃条件下用油泵减压蒸馏得到纯度较高的苯并环丁烯单取代二乙烯基苯单体。
本申请实施例通过降低催化剂(例如醋酸钯)的用量有效解决现有合成工艺的成本较高的技术问题，同时二乙烯基苯上只有一个乙烯基团接入苯并环丁烯，进一步降低了原料苯并环丁烯与催化剂醋酸钯的用量，同时采用减压蒸馏将未反应的原料回收，来达到降低成本的目的。
该合成方法产率相高，原料浪费少，同时催化剂(例如醋酸钯)用量约为4-溴苯并环丁烯摩尔的3‰，在大规模工业生产时能有效节约成本。同时该单体结构中含有苯环刚性基团，能进一步提升热稳定性，此外还含有乙烯基团，具有多个可交联位点，能够通过加热发生交联聚合。
制备实施例1.2
苯并环丁烯单取代二乙烯基联苯单体的制备：
(a)5L的反应釜，抽真空通氮气反复3次后加入4-溴苯并环丁烯(2.5mol)、二乙烯基联苯(7.5mol)、醋酸钯(0.0075mol)、三(邻甲基苯基)磷(0.03mol)、三乙胺(2.63mol)、干燥乙腈(2L)，体系再用氮气置换一次后水浴升温至58℃，48h后结束反应，期间点板监控反应程度，待体系恢复至室温后有大量盐析出。
二乙烯基联苯与4-溴苯并环丁烯发生偶联(Heck)反应，具体的反应式如下：
(b)抽滤除去固体及钯黑，滤液旋蒸浓缩除去溶剂后再用硅胶抽滤，将此次抽滤得到的滤液在80～90℃条件下用油泵减压蒸馏除去未反应的原料，得到棕黄色液体(冷却后凝固)。
(c)然后使用短程蒸馏装置在90℃条件下用油泵减压蒸馏进一步除去原料。
(d)最后再次使用重结晶方法得到纯度较高的苯并环丁烯单取代二乙烯基联苯单体。
本申请实施例通过降低催化剂(例如醋酸钯)的用量有效解决现有合成工艺的成本较高的技术问题，同时二乙烯基联苯上只有一个乙烯基团接入苯并环丁烯，进一步降低了原料苯并环丁烯与催化剂醋酸钯的用量，同时采用减压蒸馏将未反应的原料回收，来达到降低成本的目的。
该合成方法产率相高，原料浪费少，同时催化剂(例如醋酸钯)用量约为4-溴苯并环丁烯摩尔的3‰，在大规模工业生产时能有效节约成本。同时该单体结构中含有联苯刚性基团，能进一步提升热稳定性，除苯并环丁烯基团外，还含有两种乙烯基团，具有多个可交联位点，能够通过加热发生交联反应得到高交联度的材料。
制备实施例1.3
苯并环丁烯单取代癸二烯单体的制备：
(a)5L的反应釜，抽真空通氮气反复3次后加入4-溴苯并环丁烯(2.5mol)、癸二烯(7.5mol)、醋酸钯(0.0075mol)、三(邻甲基苯基)磷(0.03mol)、三乙胺(2.63mol)、干燥乙腈(2L)，体系再用氮气置换一次后水浴升温至58℃，48h后结束反应，期间点板监控反应程度，待体系恢复至室温后有大量盐析出。
癸二烯与4-溴苯并环丁烯发生偶联(Heck)反应，具体的反应式如下：
(b)抽滤除去固体及钯黑，滤液旋蒸浓缩除去溶剂后再用硅胶抽滤，将此次抽滤得到的滤液在80～90℃条件下用油泵减压蒸馏除去未反应的原料，得到棕黄色液体(冷却后凝固)。
(c)然后使用短程蒸馏装置在90-130℃条件下用油泵减压蒸馏进一步除去原料。
(d)最后再次使用重结晶方法除去杂质得到纯度较高的苯并环丁烯单取代癸二烯单体。
本申请实施例通过降低催化剂(例如醋酸钯)的用量有效解决现有合成工艺的成本较高的技术问题，同时癸二烯上只有一个乙烯基团接入苯并环丁烯，进一步降低了原料苯并环丁烯与催化剂醋酸钯的用量，同时采用减压蒸馏将未反应的原料回收，来达到降低成本的目的。
该合成方法产率相高，原料浪费少，同时催化剂(例如醋酸钯)用量约为4-溴苯并环丁烯摩尔的3‰，在大规模工业生产时能有效节约成本。同时该单体结构中含有长烷基链结构，能进一步提升材料固化后的韧性，除苯并环丁烯基团外，还含有两种乙烯基团，具有多个可交联位点，能够通过加热发生交联反应得到高交联度的材料。
苯并环丁烯树脂的制备实施例
制备实施例2.1
苯并环丁烯树脂的制备(预聚)：
(a)50ml的单颈瓶，加入实施例1制得的苯并环丁烯单取代二乙烯基苯单体(0.025mol)，盖上橡胶塞。
(b)抽真空通氮气反复3次后注射加入四氢呋喃或甲基四氢呋喃(22ml)，在-60℃～-40℃条件下加入正丁基锂(0.026mol)作为引发剂，反应7h。
(c)加入甲醇终止反应，体系变为黄色，然后用甲醇沉淀，反复3次，得到白色粉末。
聚合反应式如下：
本实施例所述的苯并环丁烯树脂的优势为：
(1)成本低：苯并环丁烯类单体合成工艺复杂，是苯并环丁烯类单体成本高的一个关键因素，本申请通过控制反应条件，得到的苯并环丁烯类单体中只含有一个苯并环丁烯基元，极大地降低了单体成本。
(2)介电性能优异：该苯并环丁烯树脂的固化产物中只有C和H元素，无极性的化学键，而且不含有易于松弛的侧基侧链等，且固化时侧链双键和苯并环丁烯固化生成六元环交联结构，保证最终产物的极低介电损耗。
(3)耐热性能优异：虽只有一个苯并环丁烯基元，但利用一个双键实现了苯并环丁烯类单体的聚合，另外一个双键进行固化反应，该苯并环丁烯类单体也是一个高官能化的单体，能够实现高密度的树脂固化物的制备，保证最终产品的高耐热性能、极低的热膨胀系数。
(4)性能和成本调控空间大：该单体可以和其他单体共聚，如非极性的苯乙烯、丁二烯等，能够有效地根据实际需求，调控预聚物的成本、柔韧性、粘度、玻璃化转变温度等，极具工业可实现性。
制备实施例2.2
苯并环丁烯树脂的制备(预聚)：
(a)50ml的单颈瓶，加入实施例1制得的苯并环丁烯单取代二乙烯基苯单体(0.025mol)，盖上橡胶塞。
(b)抽真空通氮气反复3次后注射加入甲苯(22ml)，在100℃条件下进行热聚合，反应10h。
(c)冷却至室温中止反应，然后用甲醇沉淀，反复3次，得到白色粉末。
聚合反应式如下：
本实施例所述的苯并环丁烯树脂的优势为：
(1)成本低：苯并环丁烯类单体合成工艺复杂，是苯并环丁烯类单体成本高的一个关键因素，本申请通过控制反应条件，得到的苯并环丁烯类单体中只含有一个苯并环丁烯基元，极大地降低了单体成本。
(2)介电性能优异：该苯并环丁烯树脂的固化产物中只有C和H元素，无极性的化学键，而且不含有易于松弛的侧基侧链等，且固化时侧链双键和苯并环丁烯固化生成六元环交联结构，保证最终产物的极低介电损耗。
(3)耐热性能优异：虽只有一个苯并环丁烯基元，但利用一个双键实现了苯并环丁烯类单体的聚合，另外一个双键进行固化反应，该苯并环丁烯类单体也是一个高官能化的单体，能够实现高密度的树脂固化物的制备，保证最终产品的高耐热性能、极低的热膨胀系数。
(4)性能和成本调控空间大：该单体可以和其他单体共聚，如非极性的苯乙烯、丁二烯等，能够有效地根据实际需求，调控预聚物的成本、柔韧性、粘度、玻璃化转变温度等，极具工业可实现性。
制备实施例2.3
苯并环丁烯树脂的制备(预聚)：
(a)50ml的单颈瓶，加入实施例1制得的苯并环丁烯单取代二乙烯基苯单体(0.025mol)，苯乙烯单体(0.025mol)，盖上橡胶塞。
(b)抽真空通氮气反复3次后注射加入甲苯(22ml)，在100℃条件下热聚合，搅拌反应10h。
(c)冷却至室温中止反应，然后用甲醇沉淀，反复3次，得到白色粉末。
聚合反应式如下：
/>
本实施例所述的苯并环丁烯树脂的优势为：
(1)成本低：苯并环丁烯类单体合成工艺复杂，是苯并环丁烯类单体成本高的一个关键因素，本申请通过控制反应条件，得到的苯并环丁烯类单体中只含有一个苯并环丁烯基元，极大地降低了单体成本。
(2)介电性能优异：该苯并环丁烯树脂的固化产物中只有C和H元素，无极性的化学键，而且不含有易于松弛的侧基侧链等，且固化时侧链双键和苯并环丁烯固化生成六元环交联结构，保证最终产物的极低介电损耗。
(3)耐热性能优异：虽只有一个苯并环丁烯基元，但利用一个双键实现了苯并环丁烯类单体的聚合，另外一个双键进行固化反应，该苯并环丁烯类单体也是一个高官能化的单体，能够实现高密度的树脂固化物的制备，保证最终产品的高耐热性能、极低的热膨胀系数。
(4)性能调控空间大：单体可以和其他单体共聚，如非极性的苯乙烯、丁二烯等，能够有效地根据实际需求，调控预聚物的成本、柔韧性、粘度、玻璃化转变温度等，极具工业可实现性。
下面通过几个具体的应用实施例来进一步说明本申请的技术方案的效果。
应用实施例1
一种低介电材料，包括树脂组合物，所述树脂组合物包括以下重量份数的各原料：
制备实施例1.1制得的苯并环丁烯单体：25份，
制备实施例2.1制得的苯并环丁烯树脂：5份，
不饱和聚二烯烃类树脂(具体为Hybrar-5127F树脂)：10份，
饱和碳氢树脂(具体为聚丁二烯树脂Hybrar-7125F，其数均分子量Mn为2000-4000)：5份，
填料(具体是6:1的球状二氧化硅和二氧化钛)：70份，
热引发剂(具体是过氧化环己烷)：0.3份，
阻燃剂(具体是美国雅宝SAYTEX 8010，属于芳族溴化物)：12份。
一种半固化片的制备：将上述树脂组合物采用丁酮和丙二醇单甲醚的混合溶剂进行溶解，得到树脂胶液，其固含量为65wt％；将32重量份的增强材料(具体是Q玻璃纤维布)浸渍在上述树脂胶液中，在155℃的烘箱中烘烤5分钟，得到半固化片。
一种层压板的制备：将2张上述半固化片层层堆叠，形成半固化片层；然后在该半固化片层的相对两侧表面上附上铜箔，在压机中，于温度为220℃、压力为3MPa的条件下进行热压1.5小时，得到层压板。
应用实施例2
应用实施例2与应用实施例1的不同之处在于树脂组合物的组成不同，半固化片和层压板的制备方法和参数均与应用实施例1相同。
应用实施例2的树脂组合物，包括以下重量份数的各原料：
制备实施例1.1制得的苯并环丁烯单体：5份，
制备实施例2.1制得的苯并环丁烯树脂：20份，
其余原料与上述应用实施例1相同。
应用实施例3
应用实施例3与应用实施例1的不同之处在于树脂组合物的组成不同，半固化片和层压板的制备方法和参数均与应用实施例1相同。
应用实施例3的树脂组合物，不含应用实施例1所用的苯并环丁烯树脂，而是仅含有应用实施例1所采用的苯并环丁烯单体5份，其余原料与上述应用实施例1相同。
应用实施例4
应用实施例4与应用实施例1的不同之处在于树脂组合物的组成不同，半固化片和层压板的制备方法和参数均与应用实施例1相同。
应用实施例4的树脂组合物，不含应用实施例1所用的苯并环丁烯单体，而是含有30重量份的应用实施例1所用的苯并环丁烯树脂，其余原料与上述应用实施例1相同。
应用实施例5
应用实施例5与应用实施例4的不同之处在于：应用实施例5的树脂组合物中的饱和碳氢树脂修改为等重量份的购自日本曹达公司的BI-3000树脂(其数均分子量Mn约为3000)，不饱和聚二烯烃类树脂(Hybrar-5127F)的重量份数变为5份。
半固化片和层压板的制备方法和参数均与应用实施例1相同。
应用实施例6
应用实施例6与应用实施例4的不同之处在于：应用实施例5的树脂组合物中的饱和碳氢树脂变换为等重量份的购自日本可乐丽公司的8600p树脂(数均分子量为4000-5000)，不饱和聚二烯烃类树脂(Hybrar-5127F)的重量份数变为5份。
应用实施例7
应用实施例7与应用实施例1的区别在于树脂组合物的组成不同，半固化片和层压板的制备方法和参数均与应用实施例1相同。
应用实施例7的树脂组合物具体包含以下重量份数的各原料：
制备实施例1.2制得的苯并环丁烯单体：20份，
制备实施例2.2制得的苯并环丁烯树脂：30份，
不饱和聚二烯烃类树脂(具体是购自日本曹达的B2000树脂)：30份，
饱和碳氢树脂(具体是BI-3000树脂)：25份，
填料(具体是氢氧化铝与二氧化硅的混合)：30份，
热引发剂(具体是过氧化苯甲酸叔丁酯)：1份，
阻燃剂(具体是十溴二苯醚)：50份，
交联剂(具体是TAIC)：0.5份。
应用实施例8
应用实施例8与应用实施例1的区别在于树脂组合物的组成不同，半固化片和层压板的制备方法和参数均与应用实施例1相同。
应用实施例8的树脂组合物具体包含以下重量份数的各原料：
制备实施例1.3制得的苯并环丁烯单体：5份，
制备实施例2.3制得的苯并环丁烯树脂：5份，
不饱和聚二烯烃类树脂(具体是购自日本曹达的B1000树脂，该树脂在25℃下的粘度为0.105Pa·s，数均分子量Mn为1000，不饱和双键在其中的摩尔含量为7％))：5份，
饱和碳氢树脂(具体是Hybrar-7125F)：8份，
填料(具体是二氧化硅)：100份，
热引发剂(具体是过氧化环己烷)：0.5份，
阻燃剂(具体是十溴二苯醚)：10份。
为突出本申请实施例的有益效果，还提供以下对比例1-3。
对比例1
对比例1与应用实施例1的区别在于树脂组合物的组成不同，半固化片和层压板的制备方法和参数均与应用实施例1相同。
对比例1的树脂组合物不含前述苯并环丁烯单体、苯并环丁烯树脂及饱和碳氢树脂，具体包含以下重量份数的各原料：
不饱和聚二烯烃类树脂：30份，具体包括20重量份的B3000树脂(该树脂在25℃下的粘度为0.21Pa·s，数均分子量Mn为3000，不饱和双键在其中的摩尔含量为10％)、5重量份的B2000树脂(该树脂在25℃下的粘度为0.165Pa·s，数均分子量Mn为2000，不饱和双键在其中的摩尔含量为8％)、5重量份的Hybrar-5127F树脂；
填料(具体是球状二氧化硅)：60份；
热引发剂(具体是过氧化环己烷)：1.5份；
阻燃剂(具体是美国雅宝SAYTEX 8010)：12份；
以及交联剂(具体为三烯丙基异氰脲酸酯，TAIC)：5份。
对比例2
对比例2与应用实施例1的区别在于树脂组合物的组成不同，半固化片和层压板的制备方法和参数均与应用实施例1相同。
对比例2的树脂组合物不含前述苯并环丁烯单体、苯并环丁烯树脂及饱和碳氢树脂，其包含以下重量份数的各原料：
不饱和聚二烯烃类树脂(具体为Hybrar-5127F树脂)：40份，
填料(具体是6:1的球状二氧化硅和二氧化钛)：70份。
热引发剂(具体是过氧化环己烷)：0.3份，
阻燃剂(具体是美国雅宝SAYTEX 8010)：12份。
对比例3
对比例3与应用实施例1的区别在于树脂组合物的组成不同，半固化片和层压板的制备方法和参数均与应用实施例1相同。
对比例3的树脂组合物不含前述苯并环丁烯单体、苯并环丁烯树脂，其包含以下重量份数的各原料：
不饱和聚二烯烃类树脂(具体为Hybrar-5127F树脂)：40份，
饱和碳氢树脂(具体为Hybrar-7125F树脂)：5份，
填料(具体是6:1的球状二氧化硅和二氧化钛)：70份。
热引发剂(具体是过氧化环己烷)：0.3份，
阻燃剂(具体是美国雅宝SAYTEX 8010)：12份。
为对本申请实施例的技术方案带来的有益效果进行有力支持，根据分离介电谐振器(splite post dielectric resonator，简写为SPDR)法，测试以上各应用实施例及对比例的层压板的介电性能(具体测试介电常数Dk和介电损耗Df)，其中，测试频率为10GHz。根据依据差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，即DSC法)测试各层压板的玻璃化转变温度Tg。根据IPC TM-650 2.4.24来测试各层压板的热膨胀系数(CTE)。根据IPC-TM-650测试方法测试各层压板的剥离强度。此外，还对各层压板进行288℃浸锡测试，具体包括：将各层压板浸泡在288℃的锡炉中6min，观察层压板表面是否鼓泡，是否出现分层现象，如无分层与鼓泡，代表其耐热性Ok，否则标记为No；参考规范：IPC TM-6502.4.24.1。
下表1汇总了各应用实施例及对比例的层压板的测试结果。
表1
由上表1可以获知，本申请各实施例的层压板的介电性能较优，其介电损耗Df远远低于各对比例的Df，且其Tg较高、耐热性较好，剥离强度也较大。此外，通过应用实施例1与应用实施例3-4的比较说明，当制备层压板的材料中同时含有本申请提供的特定苯并环丁烯单体和苯并环丁烯树脂时，层压板能更好地同时兼顾低Df和高剥离强度。
对比例1是业界常用的一种制备半固化片的方案。应用实施例1与对比例1比，当层压板的制备原料不含本申请前述苯并环丁烯单体和/或树脂时，仅含不饱和碳氢树脂时，树脂组分物的反应活性不足，即使引入交联剂和较多的引发剂，所得层压板的浸锡测试仍不能通过，层压板受热易分层，说明其耐热性较差，且其CTE较大。此外，类似地，应用实施例1与对比例2-3比，在同等条件下，当层压板的制备原料不含本申请前述苯并环丁烯单体和/或树脂，而是含相同的不饱和聚二烯烃类树脂时，不仅层压板的介电性能过差，且层压板的CTE较大，耐热性不能满足要求，Tg还较低。
需要说明的是，以上仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内；在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (30)

1.一种苯并环丁烯类单体，其特征在于，所述苯并环丁烯类单体的结构式为：
（1），
其中，两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基。
2.一种苯并环丁烯树脂，其特征在于，所述苯并环丁烯树脂的结构式为：
（2），
其中，结构式（2）中的co代表单体与单体M2共聚；
两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基；
当形成所述苯并环丁烯树脂使用引发剂引发聚合，则两个R6其中一个为所述引发剂的末端，另一个为氢原子；当形成所述苯并环丁烯树脂未使用引发剂聚合，则两个R6其中一个为，另一个为氢原子；
n选自≥1且≤1000的整数；
m选自≥0且≤1000的整数；且m+n≥2。
3.根据权利要求2所述的苯并环丁烯树脂，其特征在于，M2选自苯乙烯、甲基苯乙烯、联苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯类、马来酰亚胺、马来酸酐、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的苯并环丁烯树脂，其特征在于，n选自≥2且≤200的整数，m选自≤100的整数。
5.根据权利要求2所述的苯并环丁烯树脂，其特征在于，所述引发剂的末端为萘环、正丁基、叔丁基、过氧化苯甲酰、异丙苯氧基、叔丁氧基中的一种。
6.一种低介电材料，其特征在于，包括苯并环丁烯类单体和苯并环丁烯树脂中的至少一种，其中，所述苯并环丁烯类单体的结构式为：
（1），
所述苯并环丁烯树脂的结构式为：
（2），
其中，
结构式（1）和结构式（2）中两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基；
结构式（2）中的co代表单体与单体M2共聚；
当形成结构式（2）所述的苯并环丁烯树脂使用引发剂引发聚合，则结构式（2）中两个R6其中一个为所述引发剂的末端，另一个为氢原子；当形成结构式（2）所述的苯并环丁烯树脂未使用引发剂聚合，则结构式（2）中两个R6其中一个为，另一个为氢原子；
n选自≥1且≤1000的整数；
m选自≥0且≤1000的整数；且m+n≥2。
7.根据权利要求6所述的低介电材料，其特征在于，所述M2选自苯乙烯、甲基苯乙烯、联苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的低介电材料，其特征在于，所述n选自≥5且≤200的整数，所述m选自≤100的整数。
9.根据权利要求6所述的低介电材料，其特征在于，所述低介电材料还包括填料、染料、抗氧化剂、光敏剂、玻璃纤维布、热引发剂、光稳定剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂中的至少一种。
10.根据权利要求6-9任一项所述的低介电材料，其特征在于，所述低介电材料包括以下重量份数的各原料：
所述苯并环丁烯类单体和/或所述苯并环丁烯树脂：5-50份，
不饱和聚二烯烃类树脂：5-40份，
饱和碳氢树脂：5-40份，
填料：30-120份，
热引发剂：0.3-10份，
阻燃剂：10-50份，
交联剂：0-30份。
11.根据权利要求10所述的低介电材料，其特征在于，所述不饱和聚二烯烃类树脂中，不饱和碳碳双键的摩尔含量为0.5%-10%。
12.根据权利要求10所述的低介电材料，其特征在于，所述不饱和聚二烯烃类树脂在25℃下的粘度为0.1-100Pa·s，或者所述不饱和聚二烯烃类树脂在25℃下呈固态。
13.根据权利要求10所述的低介电材料，其特征在于，所述不饱和聚二烯烃类树脂数均分子量为1000-10000。
14.根据权利要求10所述的低介电材料，其特征在于，所述饱和碳氢树脂的数均分子量为2000-100000。
15.根据权利要求14所述的低介电材料，其特征在于，所述饱和碳氢树脂包括饱和聚丁二烯烃树脂、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或多种。
16.根据权利要求10所述的低介电材料，其特征在于，所述苯并环丁烯类单体和/或所述苯并环丁烯树脂的重量份数为25-40份；
所述不饱和聚二烯烃类树脂的重量份数为5-20份；
所述饱和碳氢树脂的重量份数为5-20份。
17.根据权利要求10所述的低介电材料，其特征在于，所述低介电材料包括所述苯并环丁烯类单体和所述苯并环丁烯树脂。
18.根据权利要求10所述的低介电材料，其特征在于，所述低介电材料还包括增强材料。
19.根据权利要求18所述的低介电材料，其特征在于，所述低介电材料中，所述增强材料的重量份数为30-65份。
20.一种半固化片，通过权利要求18或19所述的低介电材料制得。
21.一种半导体器件，其特征在于，其包括权利要求6至19中任一项所述的低介电材料的固化产物，或者包括权利要求20所述的半固化片的片状固化产物。
22.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括层压板，所述层压板包括绝缘片材，以及位于所述绝缘片材的一侧或相对两侧的金属箔，所述绝缘片材包括至少一张如权利要求20所述的半固化片的片状固化产物。
23.一种苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
制备苯并环丁烯类单体，所述苯并环丁烯类单体的结构式为：
（1），
其中，两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基；其中，制备苯并环丁烯类单体包括：在无水无氧以及惰性气体的保护下，以含有二乙烯基的化合物与4-溴苯并环丁烯作为反应原料，并添加三(邻甲基苯基)磷作为配体、催化剂和缚酸剂，其中，所述含有二乙烯基的化合物与所述4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1：5~5：1，所述催化剂的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔的1‰~5‰；
将所述苯并环丁烯类单体进行聚合或与其他的单体共聚形成预聚物。
24.根据权利要求23所述的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四（三苯基膦）钯、Pd/C、二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种；所述缚酸剂选自三乙胺、二乙胺、碳酸钾、碳酸钠、吡啶、咪唑中的一种。
25.根据权利要求23至24中任一项所述的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，制备所述苯并环丁烯类单体的步骤，反应温度为40～70℃，反应时间为20~60h。
26.根据权利要求23所述的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合为阴离子聚合，阴离子聚合时的反应温度为-20℃～-78℃，反应时间为5～8h。
27.根据权利要求23所述的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合为自由基聚合，自由基聚合时的反应温度为40℃～80℃，反应时间为3～20h。
28.根据权利要求23所述的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，将所述苯并环丁烯类单体与其他的单体共聚，所述其他的单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、联苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯的至少一种单体。
29.一种苯并环丁烯类单体的制备方法，其特征在于，包括：
在无水无氧以及惰性气体的保护下，以含有二乙烯基的化合物与4-溴苯并环丁烯作为反应原料，并添加三(邻甲基苯基)磷作为配体、催化剂和缚酸剂，经反应得到结构式如式（1）所示的苯并环丁烯类单体：
（1），
其中，两个R1分别独立选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R2选自氢原子、甲基、甲氧基、酯基；
R3选自苯基、萘基、联苯基、芳香烷基；
R4选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、酯基；
R5选自氢原子、甲基、甲氧基；其中，所述含有二乙烯基的化合物与所述4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1：5~5：1，所述催化剂的加入量为4-溴苯并环丁烯摩尔的1‰~5‰。
30.根据权利要求29所述的苯并环丁烯类单体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四（三苯基膦）钯、Pd/C、二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种；所述缚酸剂选自三乙胺、二乙胺、碳酸钾、碳酸钠、吡啶、咪唑中的一种；反应温度为40～70℃，反应时间为20~60h。
CN202210284439.6A 2021-05-21 2022-03-22 苯并环丁烯类单体、苯并环丁烯树脂及其制备、低介电材料及其应用 Active CN114736096B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110560450 2021-05-21
CN2021105604506 2021-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114736096A CN114736096A (zh) 2022-07-12
CN114736096B true CN114736096B (zh) 2023-07-28

Family

ID=82278086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210284439.6A Active CN114736096B (zh) 2021-05-21 2022-03-22 苯并环丁烯类单体、苯并环丁烯树脂及其制备、低介电材料及其应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114736096B (zh)
WO (1) WO2022242292A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115141157A (zh) * 2022-06-27 2022-10-04 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种异氰脲酸三丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN115505359B (zh) * 2022-08-17 2023-11-21 山东金宝电子有限公司 一种覆铜板胶液及其制备方法、覆铜板
CN115433451A (zh) * 2022-09-19 2022-12-06 郴州功田电子陶瓷技术有限公司 一种高速低损耗树脂组合物及其应用
CN115286917B (zh) * 2022-09-19 2024-02-02 郴州功田电子陶瓷技术有限公司 一种含苯并环丁烯树脂的高速低耗树脂组合物及其应用
CN115991808B (zh) * 2022-12-28 2023-11-03 武汉迪赛环保新材料股份有限公司 一种含烯键的苯并环丁烯树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0227124A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Olefinic benzocyclobutene polymers and processes for the preparation thereof
US4766180A (en) * 1985-12-23 1988-08-23 Shell Oil Company Crosslinked elastomers containing benzocyclobutene derivatives as crosslinking agents
CN109180492A (zh) * 2018-10-12 2019-01-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004073061A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Sacrificial benzocyclobutene copolymers for making air gap semiconductor devices
CN101463042B (zh) * 2007-12-21 2012-01-11 中国科学院化学研究所 一种含硅苯并环丁烯树脂及其中间体与它们的制备方法
CN103012298B (zh) * 2012-12-28 2015-04-01 中国科学院上海有机化学研究所 一种含三嗪环的苯并环丁烯单体、制备方法和应用
US20160096932A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 Coleen Pugh Room temperature polymer crosslinking using 1-functionalized benzocyclobutene
CN106397085B (zh) * 2016-09-18 2019-02-15 绵阳高新区达高特科技有限公司 4-乙烯基苯并环丁烯的合成方法
CN106957433B (zh) * 2017-03-16 2020-05-19 西南科技大学 可光/热双重交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法
CN111635626B (zh) * 2020-06-30 2021-09-07 瑞声科技（南京）有限公司 树脂组合物、半固化片、层压片、半固化片的制备方法、层压片的制备方法及其应用
CN112679936B (zh) * 2020-12-23 2022-08-16 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及包含其的树脂胶液、预浸料、层压板、覆铜板和印刷电路板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0227124A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Olefinic benzocyclobutene polymers and processes for the preparation thereof
US4766180A (en) * 1985-12-23 1988-08-23 Shell Oil Company Crosslinked elastomers containing benzocyclobutene derivatives as crosslinking agents
CN109180492A (zh) * 2018-10-12 2019-01-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Low-dielectric-constant benzocyclobutene-organosilicon resins constructed from cyclotetrasiloxane;Huang, Yawen;Journal of Applied Polymer Science;第136卷(第20期);47465-47472 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022242292A1 (zh) 2022-11-24
CN114736096A (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114736096B (zh) 苯并环丁烯类单体、苯并环丁烯树脂及其制备、低介电材料及其应用
EP2291061B1 (en) Composite material, high frequency circuit substrate made therefrom and making method thereof
CN111635626B (zh) 树脂组合物、半固化片、层压片、半固化片的制备方法、层压片的制备方法及其应用
CN109810468B (zh) 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
TWI700332B (zh) 無鹵素低介電樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
JP7212323B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2012006776A1 (zh) 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
CN109810467B (zh) 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
JP7176623B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
CN112080102A (zh) 树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
WO2013029271A1 (zh) 无卤树脂组合物以及使用其制作覆铜板的方法
CN113490596A (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片及印刷电路板
CN113490715A (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片及印刷电路板
CN109943047B (zh) 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
CN111875759B (zh) 嵌段共聚物及其用途
KR20210137139A (ko) 경화성 수지 조성물
WO2013083062A1 (zh) 一种环氧基改质聚苯醚树脂、树脂组合物及其应用
TWI740445B (zh) 一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板
JP7116934B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
CN110330759B (zh) 一种热固性树脂组合物及其应用
JP2020183525A (ja) ブロックコポリマー組成物、それから作製されたプリプレグ及び積層体
WO2022244726A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
CN116410594A (zh) 一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板
US20230063436A1 (en) Thermosetting resin composition, and prepreg, laminate and printed circuit board using same
JP2005288714A (ja) Ｂステージ樹脂組成物シート、それを用いた銅張積層板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant