CN115991808B - 一种含烯键的苯并环丁烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含烯键的苯并环丁烯树脂及其制备方法，属于高性能树脂技术领域。本发明的树脂结构式为：其中R1、R2和R3为苯并环丁烯基或氢原子，其中至少有一个为苯并环丁烯基；R4、R5和R6为烷基、乙烯基或氢原子且R4、R5和R6相同；其制备方法为不同分子量的不饱和树脂与卤代苯并环丁烯经由Heck反应制备。所述的苯并环丁烯树脂制备条件温和、易于制备，进一步升温开环聚合固化后所形成的树脂具有交联密度高、耐热性能好、树脂平整性好，有极低的介电常数和介电损耗性能，是一种良好的光电材料。
Description
技术领域
本发明属于高性能树脂技术领域，具体涉及一种含烯键的苯并环丁烯树脂及其制备方法。
背景技术
苯并环丁烯由于其具有独特的非极性四元环结构，在适当温度条件下能打开四元环，化合物自身发生自聚反应，从而形成聚合固化反应；也可以与其他含烯烃官能团发生Diels-Alder反应，继而聚合固化。苯并环丁烯开环聚合固化过程中不产生任何小分子化合物，其固化物具有容易加工、优良的耐热性能、低的热膨胀系数、低吸湿性、良好的平整性、良好的机械性能、极低的介电常数和介电损耗等优点。苯并环丁烯树脂已广泛应用于航空航天、微电子封装、电工电器绝缘、光刻胶等领域。
苯并环丁烯只由碳、氢元素组成，固化后有着较低的介电常数，但苯并环丁烯在常温下为液体，不易成型加工，需要进行衍生反应加入其他的官能团。此类树脂一般是先合成苯并环丁烯衍生物，再经过预聚合反应成一定分子量的预聚体，才能进行材料的成型工艺。比如陶氏化学开发的一系列CYCLOTENE Advanced Electronics Resins光刻胶，是由DVS(1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)与4-溴苯并环丁烯通过Heck反应制备的小分子化合物，再经过预聚合反应得到的预聚体。因此，目前常见的苯并环丁烯树脂的合成较复杂、生产成本较高，难于推广应用。
发明内容
本发明目的在于解决现有的苯并环丁烯树脂的存在合成工艺复杂，生产成本高，难于推广应用等问题，提供了一种性能优异、制备方便的含烯键的苯并环丁烯树脂及其制备方法。
本发明的第一方面，提供了式I所示的一种含烯键的苯并环丁烯树脂：
其中，R1、R2和R3为苯并环丁烯基和氢原子，其中至少有一个为苯并环丁烯基；R4、R5和R6为烷基、乙烯基或氢原子中的一种且R4、R5和R6相同。
所述的苯并环丁烯基结构式如下：
其中，虚线处为取代基位。
所述的苯并环丁烯树脂聚合度0<n<5000，较佳的2<n<3000，更佳的5<n<1000。
本发明的另外一方面，提供了一种如本发明第一方面所述含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法。
本发明所提供的式I所示树脂的制备方法，包括以下步骤：
将不饱和树脂、卤代苯并环丁烯、催化剂、配体、缚酸剂和反应溶剂，在氮气氛围中，加热搅拌反应，得到的反应液经处理后得到苯并环丁烯树脂。
本发明所述的不饱和树脂包括但不限于1,2-聚丁二烯、1,2-聚异戊二烯中的任意一种，优选1,2-聚丁二烯；所述的1,2-聚丁二烯是全同1,2-聚丁二烯或间同1,2-聚丁二烯，也可以是全同和间同1,2-聚丁二烯的混合，优选全同1,2-聚丁二烯与间同1,2-聚丁二烯的混合，其中全同1,2-聚丁二烯的含量大于50％；所述的聚丁二烯的平均分子量为100～100000，优选200～50000，更佳的为500～30000。
本发明所述的卤代苯并环丁烯为4-碘代苯并环丁烯、4-溴代苯并环丁烯、4-氯代苯并环丁烯中的一种或几种的混合物，优选4-溴代苯并环丁烯；所述的卤代苯并环丁烯：不饱和树脂投料重量比为(0.1～10):1，优选(0.3～5):1。
本发明所述的催化剂为钯盐，包括但不限于醋酸钯、氯化钯、Pd/C、四(三苯基膦)钯中的一种，用量为卤代苯并环丁烯摩尔数的0.001～10.0％；所述的配体为三苯基膦或三(邻甲基苯基)膦，其用量为催化剂摩尔数的1～50倍。
本发明所述的缚酸剂为无机碱或有机碱，包括但不限于三乙胺、正丁胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠、醋酸钾中的任意一种，优选三乙胺。
本发明所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种，优选乙腈。
本发明所述加热搅拌反应的温度为室温～150℃，优选70～100℃；所述的搅拌反应时间为3～35小时。所述反应液处理方法为：将反应液加入到非极性溶剂中、过滤、酸洗、水洗到中性、浓缩、精制(如柱层析分离提纯)得到无色或浅黄色透明油状物即得。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
(1)本发明的树脂由已知分子量的不饱和树脂与4-溴苯并环丁烯反应来制备，经过后处理，得到的产物分子量分布和原料中不饱和树脂分子量分布类似，均匀性较好(参见附图1)，不再需要预聚反应，直接可用于下一步的应用；同时，可以根据需要选用原料中不同分子量的不饱和树脂来制备所需目标产物；与其他方法制备的树脂不同，本发明制备的树脂省去预聚反应，大幅降低了生产成本。
(2)以本发明制备的树脂制成层压板，在10GHz的频率下测试，介电常数(Dk)为小于2.50、介电损耗(Df)小于0.001，有优良的电性能，适合于高速高频PCB和封装材料的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的树脂GPC检测图；
图2为本发明实施例1-8制备的树脂IR图；
图3分别为本发明实施例1、实施例3、实施例5和实施例6制备的树脂固化后的IR图；
图4为本发明实施例1树脂的DSC图；
图5为本发明实施例1制备的树脂固化后的DSC图；
图6为本发明实施例1的固化后薄板的AFM图。
具体实施方式
下面申请人结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其制备方法如下：
在三口瓶中，依次加入4-溴苯并环丁烯101.6g(0.55mol)，聚丁二烯(日本曹达B-3000，平均分子量为3200，90％以上的1,2-乙烯基结构)150.0g，三乙胺113g(1.1mol)，醋酸钯1.24g(5.5mmol)，三(邻甲苯基)膦5.06g(0.0167mol)，乙腈500mL，在氮气保护下加热回流反应24h。反应原理见上式，反应结束后，加入石油醚搅拌，过滤，水洗到中性，浓缩，柱层析分离提纯，得到浅黄色透明油状物191g。
将本实施例得到的含烯键的苯并环丁烯树脂进行红外光谱分析，检测结果参见图2中曲线1，从图中可以看出3070、2962、2917和2841cm-1分别为C＝C-H、亚甲基、次甲基和苯并环丁烯上的C-H伸缩振动，1635、1597、1495和1448cm-1为苯环的特征吸收峰，说明制备的树脂含有苯并环丁烯。树脂固化后的IR图谱参见图3中曲线1，从图中可以看出3070cm-1的C＝C-H伸缩振动峰和2841cm-1苯并环丁烯上的C-H伸缩振动峰消失，说明固化时烯键和苯并环丁烯上的四圆环均参与反应。将本实施例得到的含烯键的苯并环丁烯树脂进行GPC检测，参见附图1，Mp＝4022；将本实施例制备的含烯键的苯并环丁烯树脂压制成薄板(130*80mm，≦0.8mm)，平整性很好，在10GHz的频率下测试，测试数据参见下表1。树脂固化后玻璃化转变温度>260℃，参见附图5。固化后薄板的AFM图见图6。
实施例2
一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其制备方法如下：
在三口瓶中，依次加入4-溴苯并环丁烯152.4g(0.83mol)，聚丁二烯(日本曹达B-3000，平均分子量3200，90％以上的1,2-乙烯基结构)150.0g，三乙胺169.5g(1.67mol)，醋酸钯1.89g(8.4mmol)，三(邻甲苯基)膦7.72g(0.025mol)，乙腈750mL，在氮气保护下加热回流反应24h。反应原理同上述实施例1，反应结束后，加入石油醚搅拌，过滤，水洗到中性，浓缩，柱层析分离提纯，得到无色透明油状物185.5g。
将本实施例得到的含烯键的苯并环丁烯树脂进行红外光谱分析，检测结果参见图2中曲线2。本实施例得到固化后薄板的AFM图与图6相似，图略。
实施例3
一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其制备方法如下：
在三口瓶中，依次加入4-溴苯并环丁烯169.3g(0.92mol)，聚丁二烯(上海甄准生物科技有限公司生产，平均分子量为5000,20％1,2-乙烯基结构；30％顺式1,4-丁二烯；50％反式1,4-丁二烯)150.0g，碳酸钾255.5g(1.85mol)，醋酸钯1.64g(7.3mmol)，三(邻甲苯基)膦8.44g(0.028mol)，DMF 840mL，在氮气保护下加热130℃反应12h。反应原理同上述实施例1，反应结束后，加入石油醚搅拌，过滤，水洗到中性，浓缩，柱层析分离提纯，得到浅黄色透明油状物230.0g。
将本实施例得到的含烯键的苯并环丁烯树脂进行红外光谱分析，检测结果参见图2中曲线3、树脂固化后的IR图谱参见图3中曲线2。本实施例得到固化后薄板的AFM图与图6相似，图略。与本发明实施例1中用平均分子量3200的聚丁二烯为原料得到的树脂固化前后IR图谱对比分析，无明显的差异；将本实施例制备的含烯键的苯并环丁烯树脂固化制成薄板(130*80mm，≦0.8mm)，平整性很好，在10GHz的频率下测试，测试数据参见下表1。与本发明实施例1的对比也无明显差异，本实施例用的原料聚丁二烯分子量明显更大时，同样可以得到较好介电性能的树脂。
实施例4
一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其制备方法如下：
在三口瓶中，依次加入4-溴苯并环丁烯507.8g(2.77mol)，聚丁二烯(上海甄准生物科技有限公司，平均分子量为5000,20％1,2-乙烯基结构；30％顺式1,4-丁二烯；50％反式1,4-丁二烯)150.0g，三乙胺561.3g(5.54mol)，醋酸钯4.92g(0.022mol)，三(邻甲苯基)膦50.6g(0.167mol)，乙腈2000mL，在氮气保护下加热回流反应24h。反应原理同上述实施例1，反应结束后，加入石油醚搅拌，过滤，水洗到中性，浓缩，柱层析分离提纯，得到浅黄色透明油状物550g。
将本实施例得到的含烯键的苯并环丁烯树脂进行红外光谱分析，检测结果参见图2中曲线4。本实施例得到固化后薄板的AFM图与图6相似，图略。
实施例5
一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其制备方法如下：
在三口瓶中，依次加入4-溴苯并环丁烯56.3g(0.31mol)，聚异戊二烯(自制，平均分子量3000，1,2-聚异戊二烯的含量>40％)50.0g，三乙胺49.5g(0.49mol)，醋酸钯0.55g(2.4mmol)，三(邻甲苯基)膦2.23g(7.3mmol)，乙腈350ml，在氮气保护下加热回流反应24h。反应原理见上式，反应结束后，加入石油醚搅拌，过滤，水洗到中性，浓缩，柱层析分离提纯，得到浅黄色透明油状物65g。
将本实施例得到的含烯键的苯并环丁烯树脂进行红外光谱分析，检测结果参见图2中曲线5，从图中可以看出3070、2962、2917和2841cm-1分别为C＝C-H、甲基、亚甲基、和苯并环丁烯上的C-H伸缩振动，1635、1597、1495和1448cm-1为苯环的特征吸收峰，说明制备的树脂含有苯并环丁烯；树脂固化后的IR图谱参见图3中曲线3，从图中可以看出3070cm-1的C＝C-H伸缩振动峰和2841cm-1苯并环丁烯上的C-H伸缩振动峰消失，说明固化时烯键和苯并环丁烯上的四元环均参与反应；将本实施例制备的含烯键的苯并环丁烯树脂固化制成薄板(130*80mm，≦0.8m)，平整性很好，在10GHz的频率下测试，测试数据参见下表1。
实施例6
一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其制备方法如下：
在三口瓶中，依次加入4-碘苯并环丁烯56.3g(0.24mol)，聚异戊二烯(自制，平均分子量5000，1,2-聚异戊二烯的含量>40％)50.0g，碳酸钾67.7g(0.49mol)，醋酸钯0.55g(2.4mmol)，三(邻甲苯基)膦2.23g(7.3mmol)，DMF350mL，在氮气保护下加热到130℃反应12h。反应原理同上述实施例5。反应结束后，加入石油醚搅拌，过滤，水洗到中性，浓缩，柱层析分离提纯，得到浅黄色透明油状物67.7g。
将本实施例得到的含烯键的苯并环丁烯树脂进行红外光谱分析，检测结果参见图2中曲线6，树脂固化后的IR图谱参见图3中曲线4，与本发明实施例5中用分子量3000的聚异戊二烯为原料得到的树脂固化前后IR图谱对比分析，无明显的差异；将本实施例制备的含烯键的苯并环丁烯树脂固化制成薄板(130*80mm，≦0.8mm)，平整性很好，在10GHz的频率下测试，测试数据参见下表1。
实施例7
一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其制备方法如下：
在三口瓶中，依次加入4-碘苯并环丁烯56.3g(0.24mol)，聚异戊二烯(自制，平均分子量3000，1,2-聚异戊二烯的含量>40％)50.0g，三乙胺49.5g(0.49mol)，氯化钯0.43g(2.4mmol)，三(邻甲苯基)膦2.23g(7.3mmol)，DMF 350ml，在氮气保护下加热到80℃反应16h。反应原理同上述实施例5。反应结束后，加入石油醚搅拌，过滤，水洗到中性，浓缩，柱层析分离提纯，得到浅黄色透明油状物60.2g。
将本实施例得到的含烯键的苯并环丁烯树脂进行红外光谱分析，检测结果参见图2中曲线7。
实施例8
一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其制备方法如下：
在三口瓶中，依次加入4-溴苯并环丁烯42.3g(0.23mol)，聚丁二烯(自制，平均分子量3000，1,2-聚异戊二烯的含量>40％)50.0g，碳酸钾49.5g(0.36mol)，醋酸钯0.52g(2.3mmol)，三(邻甲苯基)膦2.10g(6.9mmol)，DMF320mL，在氮气保护下加热到约150℃回流反应12h。反应原理见上述实施例1。反应结束后，加入石油醚搅拌，过滤，水洗到中性，浓缩，柱层析分离提纯，得到浅黄色透明油状物58.6g。
将本实施例得到的含烯键的苯并环丁烯树脂进行红外光谱分析，检测结果参见图2中曲线8。
将本发明实施例1-8制备的树脂固化制成薄板，平整性都很好，在10GHz的频率下测试，介电常数(Dk)小于2.50、介电损耗(Df)小于0.001，有优良的电性能，同时固化后的玻璃化转变温度也更高，与目前主流的介电材料相比(见下表1对比例1-2，对比例1-2分别为ODV树脂和SEBS树脂)，介电性能更好，更适合在5G、6G高速高频电子材料中应用。
表1
| 编号 | Dk(10GHz) | Df(10GHz) | Tg(固化后) |
| 实施例1 | 2.31 | 0.00055 | >260℃ |
| 实施例2 | 2.33 | 0.00058 | >260℃ |
| 实施例3 | 2.32 | 0.00056 | >260℃ |
| 实施例4 | 2.33 | 0.00052 | >260℃ |
| 实施例5 | 2.33 | 0.00065 | >260℃ |
| 实施例6 | 2.33 | 0.00063 | >260℃ |
| 实施例7 | 2.34 | 0.00060 | >260℃ |
| 实施例8 | 2.32 | 0.00052 | >260℃ |
| 对比例1 | 2.51 | 0.0012 | >250℃ |
| 对比例2 | 2.60 | 0.0015 | >250℃ |
Claims (14)
1.一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其特征在于，所述含烯键的苯并环丁烯树脂的结构式为：
其中，R1、R2和R3为苯并环丁烯基或氢原子，R1、R2和R3中至少有一个为苯并环丁烯基；R4、R5和R6为烷基、乙烯基或氢原子且R4、R5和R6相同；所述的苯并环丁烯树脂聚合度0<n<5000；
所述的苯并环丁烯基结构式如下：
其中，虚线处为取代基位。
2.根据权利要求1所述一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其特征在于：所述的苯并环丁烯树脂聚合度2<n<3000。
3.根据权利要求2所述一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其特征在于：所述的苯并环丁烯树脂聚合度5<n<1000。
4.根据权利要求2所述一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其特征在于：所述的苯并环丁烯树脂聚合度2<n<200。
5.根据权利要求4所述一种含烯键的苯并环丁烯树脂，其特征在于：所述的苯并环丁烯树脂聚合度5<n<100。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将不饱和树脂、卤代苯并环丁烯、催化剂及配体、缚酸剂和反应溶剂，在氮气氛围下，加热搅拌反应，得到的反应液经处理后得到含烯键的苯并环丁烯树脂；
所述的不饱和树脂为链段上带有烯键的不饱和聚合物，包括1,2-聚丁二烯、1,2-聚异戊二烯中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的1,2-聚丁二烯是全同1,2-聚丁二烯或间同1,2-聚丁二烯，或者是全同和间同1,2-聚丁二烯的混合；所述的不饱和树脂的平均分子量为100～100000。
8.根据权利要求6所述的一种含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的卤代苯并环丁烯为4-碘代苯并环丁烯、4-溴代苯并环丁烯、4-氯代苯并环丁烯中的一种或者几种的混合物；所述卤代苯并环丁烯:不饱和树脂投料重量比为(0.1～10):1。
9.根据权利要求6所述的一种含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钯盐，包括醋酸钯、氯化钯、Pd/C、四(三苯基膦)钯中的一种，用量为卤代苯并环丁烯摩尔数的0.001～10.0％；所述的配体为三苯基膦或三(邻甲基苯基)膦，其用量为催化剂摩尔数的1-50倍。
10.根据权利要求6所述的一种含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为无机碱或有机碱，包括三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠、醋酸钾中的任意一种。
11.根据权利要求6所述的一种含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种。
12.根据权利要求6所述的一种含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的加热搅拌反应的温度为室温～150℃；所述的加热搅拌反应时间为3～35小时。
13.根据权利要求12所述的一种含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的加热搅拌反应的温度为70～100℃。
14.根据权利要求6所述的一种含烯键的苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应液处理方法为：将反应溶液加入到非极性溶剂中、过滤、酸洗、水洗到中性、浓缩、柱层析分离提纯得到无色或浅黄色透明油状物。
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