CN114316217A - 一种聚合物、固化膜、固化膜的制备方法、复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种聚合物、固化膜、固化膜的制备方法、复合材料及其制备方法。其结构如式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种聚合物、固化膜、固化膜的制备方法、复合材料及其制备方法。
背景技术
随着半导体工业的快速发展，高性能低介电、低损耗材料的研制和开发得到高度重视。由于高频高速的发展需求，超大规模集成电路尺寸逐渐缩小以及芯片内部的链接线路越来越密集，导致了信号的传输延迟和交叉干扰，对高性能低介电低损耗材料的需求也日益迫切。为了解决这些问题，要求材料必须满足低介电、低损耗、高机械强度、高热稳定性、低热膨胀等综合性能。
寻求新的可用于半导体生产的优质材料，是解决现有半导体行业材料紧缺的关键。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚合物、固化膜、固化膜的制备方法、复合材料及其制备方法。采用所述聚合物制备得到固化膜和复合材料具有低介电、低损耗、低热膨胀等良好的综合性能，可用于材料要求较高的半导体、芯片的生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种聚合物，其结构如式(I)所示：
其中n为5-200的正整数。
进一步地，n为10-100的正整数。
本发明还提供以上所述聚合物的制备方法，在惰性氛围下将三3，6-二溴苯并环丁烯、1，2，4，5-四氟苯于有机溶剂中混合，加入催化剂，在温度为60-100℃条件下反应36～48h，反应结束之后，在乙醇中沉淀，即得。
所述的惰性气体为氮气、氩气或者氦气；所述的催化剂可选不同配体种类的钯催化剂，优选醋酸钯；所述有机溶剂包括但不仅限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈其中的一种或多种。
本发明还提供一种固化膜，所述固化膜成分包括式(I)所述聚合物。
所述固化膜的制备方法，包括以下步骤：将式(I)所述聚合物溶于有机溶剂中，制备质量浓度为0.1-5％的溶液；将所得溶液于匀胶机中成膜；在40-60℃保持10-15h；升温至120-180℃保持4-8h；升温至190-210℃保持3-6h；升温至220-240℃保持1-5h；升温至250-300℃保持1-5h，即得。
本发明还提供一种复合材料，包括式(I)所述聚合物2-5重量份，四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯10-15重量份。
本发明还提供以上所述复合材料的制备方法，将式(I)所述聚合物与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯在60-100℃下混合搅拌均匀，进行脱气泡处理；气泡完全脱除后进行固化反应，即得。
进一步地，分4个阶段进行固化反应：第一阶段：升温至150～160℃保持3～4h；第二阶段：升温至180～200℃保持3～5h；第三阶段：升温至210～220℃保持1～2h；第四阶段：升温至240～250℃保持1～2h。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明提供了一种新的聚合物，采用所述聚合物制备得到固化膜和复合材料具有低介电、低损耗、低热膨胀等良好的综合性能，可以用作耐高温材料，高性能复合材料，电子封装材料，航空材料；同时可应用于5G/6G的高频PCB板以及芯片的层间封装等。
本发明所述聚合物、固化膜及复合材料制备方法简单，原料廉价易得，产率高，成本低，易于大规模生产应用。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种聚合物PTFBCB，其结构式如式(I)所示：
PTFBCB的制备方法：在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，氮气氛围下，依次将三氯甲烷、3，6-二溴苯并环丁烯和1，2，4，5-四氟苯以及醋酸钯加入到反应器中，将反应体系升温至80℃，反应36h，反应结束之后，在乙醇中沉淀，即得产品，产率75％。分子量为3800，分子量分布为5.4。结构表征如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.35-7.29(d,2H,ArH),3.29(s,8H,-CH2CH2-).
将PTFBCB配成0.5％的甲苯溶液，使用匀胶机在3000r/min，在硅片上成膜，50℃加热12h，加热至180℃保持4h，加热至200℃保持4h，加热至220℃保持2h，加热至250℃保持2h后得到PTFBCB固化薄膜。
通过介电测试，PTFBCB固化薄膜在20GHz下介电常数为2.44、介电损耗为0.0009；热膨胀系数为29ppm/℃@20℃。
实施例2
PTFBCB的制备方法：在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，氮气氛围下，依次将三氯甲烷、3，6-二溴苯并环丁烯和1，2，4，5-四氟苯以及醋酸钯加入到反应器中，将反应体系升温至100℃，反应48h，反应结束之后，在乙醇中沉淀，即得产品，产率85％。分子量为5800，分子量分布为5.6。
将PTFBCB配成0.5％的甲苯溶液，使用匀胶机在3000r/min，在硅片上成膜，50℃加热12h，加热至180℃保持4h，加热至200℃保持4h，加热至220℃保持2h，加热至250℃保持2h后得到PTFBCB固化薄膜。
通过介电测试，PTFBCB固化薄膜在20GHz下介电常数为2.42、介电损耗为0.0009；热膨胀系数为28ppm/℃@20℃。
实施例3
PTFBCB的制备方法：在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，氮气氛围下，依次将四氯化碳、3，6-二溴苯并环丁烯和1，2，4，5-四氟苯以及醋酸钯加入到反应器中，将反应体系升温至60℃，反应40h，反应结束之后，在乙醇中沉淀，即得产品，产率76％。分子量为7800，分子量分布为4.5。
将PTFBCB配成1.5％的甲苯溶液，使用匀胶机在3000r/min，在硅片上成膜，60℃加热10h，加热至120℃保持8h，加热至210℃保持3h，加热至240℃保持1h，加热至300℃保持1h后得到PTFBCB固化薄膜。
通过介电测试，PTFBCB固化薄膜在20GHz下介电常数为2.42、介电损耗为0.0009；热膨胀系数为28ppm/℃@20℃。
实施例4
PTFBCB的制备方法：在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，氮气氛围下，依次将乙腈、3，6-二溴苯并环丁烯和1，2，4，5-四氟苯以及醋酸钯加入到反应器中，将反应体系升温至70℃，反应45h，反应结束之后，在乙醇中沉淀，即得产品，产率产率68％。分子量为2900，分子量分布为8.1。
将PTFBCB配成5％的甲苯溶液，使用匀胶机在3000r/min，在硅片上成膜，40℃加热15h，加热至150℃保持6h，加热至190℃保持6h，加热至220℃保持5h，加热至250℃保持5h后得到PTFBCB固化薄膜。
通过介电测试，PTFBCB固化薄膜在20GHz下介电常数为2.42、介电损耗为0.0009；热膨胀系数为29ppm/℃@20℃。
实施例5
PTFBCB/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(DVSBCB)复合材料的制备方法，步骤为：将2g PTFBCB和10g DVSBCB在温度80℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.09～-0.095MPa、温度120℃下保温12h，至完全脱出气泡后，分4个阶段固化，第一阶段，缓慢升温至160℃保持4h；第二阶段，缓慢升温至200℃保持4h；第三阶段，缓慢升温至220℃保持2h；第四阶段，缓慢升温至250℃保持2h；得到PTFBCB/DVSBCB复合材料。
如实施例1所述方法，采用PTFBCB/DVSBCB复合材料制备固化膜。通过介电测试，PTFBCB/DVSBCB复合材料制备得到的固化膜在20GHz下介电常数为2.52、介电损耗为0.00095；热膨胀系数为38ppm/℃@20℃。
实施例6
PTFBCB/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(DVSBCB)复合材料的制备方法，步骤为：将5g PTFBCB和15g DVSBCB在温度100℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.09～-0.095MPa、温度120℃下保温12h，至完全脱出气泡后，分4个阶段固化，第一阶段，缓慢升温至150℃保持4h；第二阶段，缓慢升温至180℃保持5h；第三阶段，缓慢升温至210℃保持2h；第四阶段，缓慢升温至240℃保持2h；得到PTFBCB/DVSBCB复合材料。
如实施例1所述方法，采用PTFBCB/DVSBCB复合材料制备固化膜。通过介电测试，PTFBCB/DVSBCB复合材料制备得到的固化膜在20GHz下介电常数为2.51、介电损耗为0.00095；热膨胀系数为ppm/℃@20℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚合物，其特征在于，其结构如式(I)所示：
其中n为5-200的正整数。
2.根据权利要求1所述聚合物，其特征在于，n为10-100的正整数。
3.权利要求1或2所述聚合物的制备方法，其特征在于，在惰性氛围下将三3，6-二溴苯并环丁烯、1，2，4，5-四氟苯于有机溶剂中混合，加入催化剂，在温度为60-100℃条件下反应36～48h，反应结束之后，在乙醇中沉淀，即得。
4.一种固化膜，其特征在于，所述固化膜成分包括式(I)所述聚合物。
5.权利要求4所述固化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式(I)所述聚合物溶于有机溶剂中，制备质量浓度为0.1-5％的溶液；将所得溶液于匀胶机中成膜；在40-60℃保持10-15h；升温至120-180℃保持4-8h；升温至190-210℃保持3-6h；升温至220-240℃保持1-5h；升温至250-300℃保持1-5h，即得。
6.一种复合材料，其特征在于，包括式(I)所述聚合物2-5重量份，四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯10-15重量份。
7.权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于，将式(I)所述聚合物与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯在60-100℃下混合搅拌均匀，进行脱气泡处理；气泡完全脱除后进行固化反应，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，分4个阶段进行固化反应：第一阶段：升温至150～160℃保持3～4h；第二阶段：升温至180～200℃保持3～5h；第三阶段：升温至210～220℃保持1～2h；第四阶段：升温至240～250℃保持1～2h。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116375603A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-07-04 | 大连理工大学 | 一种合成苯丙环丁烯衍生物的方法 |
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2021
- 2021-11-22 CN CN202111388233.XA patent/CN114316217A/zh active Pending
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