CN110872281A - 一种叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体、固化树脂及其共聚树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种叔酚‑糠胺型苯并噁嗪单体、固化树脂及其共聚树脂的制备方法。通过一次加料或分步多次加料的方式向反应容器中加入醛类化合物、糠胺、对叔丁基苯酚，加入有机溶剂溶解，加热于80～120℃搅拌反应6～48h，后处理得到叔酚‑糠胺型苯并噁嗪单体。将得到的苯并噁嗪单体溶于溶剂后升温热固化得到叔酚‑糠胺型苯并噁嗪树脂。或与苯并噁嗪预聚物溶解共混后热固化得苯并噁嗪共聚树脂。本发明工艺简单，成本低廉，所得的叔酚‑糠胺型苯并噁嗪树脂及其共聚树脂不仅具有较好的热性能，同时具有优异的介电性能——在超高频下具有低的介电常数和介电损耗，可用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达，以及其他复合材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种叔酚-糠胺型苯并噁嗪 单体、固化树脂及其共聚树脂的制备方法。
背景技术
近年来移动电话、汽车导航等电子终端产品的广泛使用，尤其是第五代移 动通信系统(5G)应运而生，标志着全面信息化时代帷幕的拉开。为了达到高 质量的信息传输要求，使得通信不断向更高频、更高速方向发展，这对所用的 电子元器件及其载体——覆铜板提出更高的要求，要求具有很低且稳定的介电 常数(k)和介电损耗(f)，而其中基体树脂的介电性能对覆铜板的介电性能 起着关键性的作用。
苯并噁嗪是以酚类、胺类化合物和多聚甲醛为原料合成的一类含氧氮杂环 结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下开环聚合，且无小分子放出，生成含 氮且类似酚醛树脂的网状结构聚合物，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂 (Polymer Chemistry,1994,32(6):1121-1129)。苯并噁嗪树脂是一种新型的热固性 树脂，它具有很多独特的性能，如良好的机械性能、残炭率高、聚合时体积收 缩/扩张接近于零、低吸水率、良好的耐化学性和耐紫外线性，甚至在较低的交 联密度时具有高玻璃化转变温度，尤其是其良好的介电性能(在高频率下具有 相对较低且稳定的介电常数(k))使得它在作为覆铜板基材中的树脂方面具有 很好的应用前景。然而，常见苯并噁嗪树脂的介电常数k一般为3.5，f一般为 0.02(1GHz)，并不能很好满足电子信息行业对基材树脂的要求。因此对苯并 噁嗪树脂进行低介电改性是值得研究者探讨的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异介电性能和热性能的叔酚- 糠胺型苯并噁嗪单体、固化树脂及其共聚树脂的制备方法。
叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体，其结构式如下：
本发明还提供上述叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体的制备方法，具体的步骤如 下：在氮气保护下，通过一次加料或分步多次加料的方式向反应容器中加入醛 类化合物、糠胺和对叔丁基苯酚，加入有机溶剂溶解，于80～120℃反应6～ 48h，后处理得到叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体。
按上述方案，所述醛类化合物中醛基、糠胺中的氨基、对叔丁基苯酚中的 酚羟基官能团摩尔比为2：1：1。
按上述方案，所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
按上述方案，所述的一次加料的方式为在氮气保护下，将醛类化合物、糠 胺和对叔丁基苯酚同时加入到反应容器中，再加入有机溶剂溶解；
所述的分步多次加料的方式为在氮气保护下，先将醛类化合物和糠胺加入 到反应容器中，加入有机溶剂，搅拌充分后再加入对叔丁基苯酚。
按上述方案，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N’- 二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、甲醇、二甲苯中的任意一种或多种。
按上述方案，所述的后处理为：反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中得到 悬浊液，静置后除去上层清液得到沉淀，将沉淀干燥后研磨得到叔酚-糠胺型苯 并噁嗪单体。优选的是，所述甲醇溶液浓度为40～95wt％。
提供叔酚-糠胺型苯并噁嗪树脂，其是将其叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体溶解 后热固化得到的。
提供苯并噁嗪共聚树脂，是将叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与苯并噁嗪预聚物 按一定质量比溶解共混后热固化得到的。
按上述方案，所述的热固化为用有机溶剂溶解后在真空烘箱中100～240℃ 固化反应4～48h，得到苯并噁嗪树脂。
按上述方案，所述的苯并噁嗪预聚物选择一元酚/一元胺型单官能度苯并噁 嗪单体、一元酚/二元胺型和一元胺/二元酚型双官能度苯并噁嗪单体、二元酚/
按上述方案，所述的叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体的质量：苯并噁嗪预聚物的 质量＝10：1～1：10。
本发明还提供上述苯并噁嗪树脂的应用，具体为：作为介电材料应用于高 频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达以及其他复合材料领域。
对叔丁基苯酚具有庞大的低极性的叔丁基基团，既能够降低苯并噁嗪树脂的极性，又能 够增大树脂的自由体积，从而有效地降低树脂的介电常数和介电损耗。只是叔丁基基团在高 温下热稳定性较差。而来自于可再生资源的糠胺，不仅仅能够与其他胺源一样参与形成噁嗪 环结构，其呋喃环还可与噁嗪环开环后形成的曼尼希桥上的氮原子发生交联反应(如下化学 结构所示)使得固化树脂的交联密度得到极大的提升。同时，呋喃环与酚羟基之间还能够产 生新的氢键作用。这些化学键合与物理氢键作用都能够大大提高树脂的热性能，从而有效弥 补了叔丁基给树脂的热性能带来的负面影响。由此，本发明通过分子设计，将对叔丁基苯酚 和糠胺两者相结合，得到了既具有优异的介电性能，同时又有良好热性能的新型高性能苯并 噁嗪树脂。
另外，常见的苯并噁嗪树脂介电常数(3.3～3.5)和介电损耗(0.01～ 0.03)普遍较高，很难同时具有优异的介电性能和热性能。本发明将叔酚-糠胺 型苯并噁嗪单体与一些常见的苯并噁嗪预聚物(包括一元酚/一元胺型单官能度 苯并噁嗪单体、一元酚/二元胺型和一元胺/二元酚型双官能度苯并噁嗪单体、 二元酚/二元胺主链型苯并噁嗪)进行共混，再通过热固化制备出新型的共聚树 脂具有优异综合性能的，通过低介电性叔酚-糠胺型苯并噁嗪的引入能够有效提 高普通苯并噁嗪树脂的介电性能，降低介电常数和介电损耗。另外共混得到的 共聚树脂也没有出现分相的情况，具有很好的相容性。因此，采用取长补短的 思路，通过简单的生产工艺，就可得到热性能以及介电性能等综合性能更为优 异的新型苯并噁嗪共聚树脂材料，在电子信息、航空航天、功能薄膜等领域具 有良好的应用潜力。
本发明的有益效果在于：
1、本发明基于苯并噁嗪灵活的分子设计性制备出新型的叔酚-糠胺型苯并 噁嗪单体，选用的酚源为含有大体积、低极性基团的对叔丁基苯酚，既能够降 低苯并噁嗪树脂的极性，又能够增大树脂的自由体积，从而有效地降低树脂的 介电常数和介电损耗。只是叔丁基基团在高温下热稳定性较差。而来自于可再 生资源的糠胺，不仅仅能够与其他胺源一样参与形成噁嗪环结构，其呋喃环还 可与噁嗪环开环后形成的曼尼希桥上的氮原子发生交联反应使得固化树脂的交 联密度得到极大的提升。同时，呋喃环与酚羟基之间还能够产生新的氢键作 用。这些化学键合与物理氢键作用都能够大大提高树脂的热性能，从而有效弥 补了叔丁基给树脂的热性能带来的负面影响。通过分子设计，将对叔丁基苯酚 和糠胺两者相结合，能够得到既具有优异的介电性能，同时又有良好热性能的 新型高性能苯并噁嗪树脂。
2、本发明中制得的叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与一些常见的苯并噁嗪预聚 物(包括一元酚/一元胺型单官能度苯并噁嗪单体、一元酚/二元胺型和一元胺/ 二元酚型双官能度苯并噁嗪单体、二元酚/二元胺主链型苯并噁嗪)进行共混， 再通过热固化制备出新型的具有优异综合性能的共聚树脂。低介电性叔酚-糠胺 型苯并噁嗪的引入能够有效提高普通苯并噁嗪树脂的介电性能，降低介电常数 和介电损耗。而且共混也没有使得到的共聚树脂出现分相的情况，具有很好的 相容性。因此，采用取长补短的思路，通过简单的生产工艺，就可得到热性能 以及介电性能等综合性能更为优异的新型苯并噁嗪共聚树脂材料。尤其，共聚 树脂的介电常数可以低至3甚至以下，介电损耗能够低至0.01以下。
3、本发明制备工艺简单，原料易得，采用较为简单的方法合成了叔酚-糠 胺型苯并噁嗪单体，通过加热固化得到叔酚-糠胺型苯并噁嗪树脂及其共聚树 脂，均具有较高的玻璃化转变温度和优异的高频介电性能。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本 发明作进一步详细描述。
实施例1
在氮气保护下，将0.1mol对叔丁基苯酚、0.1mol糠胺、0.2mol多聚甲醛加 入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和氨 基官能团摩尔比为2：1：1，再加入51mL二甲苯/丁酮混合溶剂(其体积比为 3：1)，混合均匀后加热至80℃反应48h，反应结束后将反应液倒入100mL甲 醇溶液中(浓度80wt％)得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到沉淀，将 沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为叔酚-糠胺 型苯并噁嗪单体。
实施例2
在氮气保护下，将0.1mol糠胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅 拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL氯仿/甲醇混合溶剂(其体积比为1： 1)，混合搅拌1.5h后，再加入0.1mol对叔丁基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官 能团摩尔比为2：1：1，加热到120℃继续反应4.5h，反应结束后将反应液倒入 100mL甲醇溶液(浓度65wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到 沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为叔 酚-糠胺型苯并噁嗪单体。
实施例3
在氮气保护下，将0.1mol糠胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅 拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL二氧六环/乙酸乙酯(其体积比为1： 3)，混合搅拌2h后，再加入0.1mol对叔丁基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能 团摩尔比为2：1：1，加热110℃继续反应12h，反应结束后将反应液倒入 100mL甲醇溶液(浓度70wt％)中得到悬浊液，静置24h，除去上层清液得到 沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥12h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为 叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体。
实施例4
将实施例1中得到的叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体溶解后置于真空烘箱内，在 80℃保温24h，之后在100℃固化48h得到苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为202℃，10GHz下介电常数为2.6，介电损耗为0.005。
实施例5
将实施例2中得到叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与苯胺/苯酚型单官能度苯并 噁嗪单体共混溶解，叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与苯胺/苯酚型苯并噁嗪单体的 质量比为1:10，再用超声搅拌30min后置于真空烘箱内，在80℃保温24h，之 后在240℃固化4h得到苯并噁嗪共聚树脂。苯胺/苯酚型苯并噁嗪树脂的玻璃化 转变温度为109℃，10GHz下介电常数为3.5，介电损耗为0.028。而与叔酚-糠 胺型苯并噁嗪共聚后的树脂性能明显提升，其玻璃化转变温度为178℃， 10GHz下介电常数为3.0，介电损耗为0.009。
本实施例中合成单官能度苯并噁嗪所用的胺源和酚源分别为苯胺和苯酚， 其分子结构式分别为：
苯胺/苯酚型苯并噁嗪分子式
实施例6
将实施例2中得到叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与萘胺/萘酚型单官能度苯并 噁嗪单体共混溶解，叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与萘胺/萘酚型苯并噁嗪单体的 质量比为10:1，再用超声搅拌45min后置于真空烘箱内，在80℃保温24h，之 后在180℃固化24h得到苯并噁嗪共聚树脂。萘胺/萘酚型苯并噁嗪树脂的玻璃 化转变温度为187℃，10GHz下介电常数为3.4，介电损耗为0.026。而与叔酚- 糠胺型苯并噁嗪共聚后的树脂性能明显提升，其玻璃化转变温度为224℃， 10GHz下介电常数为2.7，介电损耗为0.007。
本实施例中合成单官能度苯并噁嗪所用的胺源和酚源分别为1-萘胺和1-萘 酚，其分子结构式分别为：
萘胺/萘酚型苯并噁嗪分子式
实施例7
将实施例3中得到叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与苯胺/双酚A型双官能度苯 并噁嗪单体共混溶解，叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与苯胺/双酚A型苯并噁嗪单 体的质量比为4:1，再用超声搅拌1.5h后置于真空烘箱内，在80℃保温24h， 在220℃固化20h得到苯并噁嗪共聚树脂。苯胺/双酚A型苯并噁嗪树脂的玻璃 化转变温度为182℃，10GHz下介电常数为3.5，介电损耗为0.022。而与叔酚- 糠胺型苯并噁嗪共聚后的树脂性能明显提升，其玻璃化转变温度为204℃， 10GHz下介电常数为2.8，介电损耗为0.007。
本实施例中合成双官能度苯并噁嗪所用的胺源和酚源分别为苯胺和双酚 A，其分子结构式分别为：
苯胺/双酚A型苯并噁嗪分子式：
实施例8
将实施例1中得到叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与环己胺/双环戊二烯型双酚 型双官能度苯并噁嗪单体共混溶解，叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与环己胺/双环 戊二烯型双酚型苯并噁嗪单体的质量比为1:3，再用超声搅拌1h后置于真空烘 箱内，在80℃保温24h，在200℃，220℃，240℃分别固化4h得到苯并噁嗪共 聚树脂。环己胺/双环戊二烯型双酚型苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为 224℃，10GHz下介电常数为3.3，介电损耗为0.018。而与叔酚-糠胺型苯并噁 嗪共聚后的树脂性能明显提升，其玻璃化转变温度为265℃，10GHz下介电常 数为2.6，介电损耗为0.007。
本实施例中合成双官能度苯并噁嗪所用的胺源和酚源分别为环己胺和双环 戊二烯型双酚，其分子结构式分别为：
环己胺/双环戊二烯型双酚型苯并噁嗪分子式
实施例9
将实施例2中得到叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与己二胺/双酚A主链型苯并 噁嗪预聚物共混溶解，叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与己二胺/双酚A主链型苯并 噁嗪预聚物的质量比为1:6，再用超声搅拌1h后置于真空烘箱内，在80℃保温 24h，之后在160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化6h得到得到苯并 噁嗪共聚树脂。己二胺/双酚A主链苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为242℃， 10GHz下介电常数为3.3，介电损耗为0.011。而与叔酚-糠胺型苯并噁嗪共聚后 树脂的性能明显提升，其玻璃化转变温度为268℃，10GHz下介电常数为2.5， 介电损耗为0.006。
本实施例中合成双官能度苯并噁嗪所用的胺源和酚源分别为1，6-己二胺、 双酚A的分子结构式分别为：
己二胺/双酚A主链型苯并噁嗪分子式
实施例10
将实施例3中得到叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与为4,4'-二氨基二苯甲烷/双 酚S主链型苯并噁嗪预聚物共混溶解，叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与4,4'-二氨基 二苯甲烷/双酚S主链型苯并噁嗪预聚物的质量比为1:1，再用超声搅拌1.5h后 置于真空烘箱内，在80℃保温24h，之后在200℃，220℃，240℃分别固化8h 得到苯并噁嗪共聚树脂。4,4'-二氨基二苯甲烷/双酚S主链苯并噁嗪树脂的玻璃 化转变温度为281℃，10GHz下介电常数为3.4，介电损耗为0.021。而与叔酚- 糠胺型苯并噁嗪共聚后的树脂性能明显提升，其玻璃化转变温度为307℃， 10GHz下介电常数为2.9，介电损耗为0.008。
本实施例中合成主链型苯并噁嗪所用的胺源和酚源分别为4,4'-二氨基二苯 甲烷、双酚S的分子结构式分别为：
4,4'-二氨基二苯甲烷/双酚S主链型苯并噁嗪分子式
Claims (10)
1.叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体，其特征在于：结构式如下：
2.权利要求1所述的叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，通过一次加料或分步多次加料的方式，向反应容器中加入醛类化合物、糠胺和对叔丁基苯酚，加入有机溶剂溶解，于80～120℃反应6～48h，后处理得到叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体；
所述的一次加料的方式为在氮气保护下，醛类化合物、糠胺、对叔丁基苯酚同时加入到反应容器中，再加入有机溶剂溶解；
所述的分步多次加料的方式为在氮气保护下，先将醛类化合物和糠胺加入到反应容器中，加入有机溶剂，搅拌充分后再加入对叔丁基苯酚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛；所述醛类化合物中醛基、糠胺中的氨基、对叔丁基苯酚中的酚羟基官能团摩尔比为2：1：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N’-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、甲醇、二甲苯中的任意一种或多种。
5.叔酚-糠胺型苯并噁嗪树脂，其是将权利要求1所述的叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体溶解后热固化得到的。
6.苯并噁嗪共聚树脂，其是将权利要求1所述的叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体与苯并噁嗪预聚物按一定质量比溶解共混后热固化得到的。
7.根据权利要求5或6所述的树脂，其特征在于：所述的热固化为用有机溶剂溶解后在真空烘箱中100～240℃固化反应4～48h，得到苯并噁嗪树脂。
8.根据权利要求6所述的苯并噁嗪共聚树脂，其特征在于：所述的叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体的质量：苯并噁嗪预聚物的质量＝10：1～1：10；所述的苯并噁嗪预聚物选择一元酚/一元胺型单官能度苯并噁嗪单体、一元酚/二元胺型和一元胺/二元酚型双官能度苯并噁嗪单体、二元酚/二元胺主链型苯并噁嗪。
9.权利要求5所述的叔酚-糠胺型苯并噁嗪树脂作为介电材料应用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达以及其他复合材料领域。
10.权利要求6所述的苯并噁嗪树脂作为介电材料应用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达以及其他复合材料领域。
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