CN116854912A - 一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法。本发明用一元酚和含邻苯二甲腈官能团的一元胺与甲醛在无溶剂的条件下合成含有单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈单体，省去除溶剂及提纯的步骤，减少能源消耗和对环境及操作人员的伤害。得到的树脂具有高的反应活性，低的固化温度，固化时间也相应缩短。同时固化得到的树脂具有高交联密度、高热稳定性和低的线性膨胀系数。这将为开发更多的高性能热固性树脂提供借鉴。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法。
背景技术
邻苯二甲腈树脂是一类由邻苯二甲腈官能团聚合交联得到的高性能热固性树脂的总称。邻苯二甲腈基团在加热或催化剂的作用下发生加成聚合反应，形成主要包括酞菁环、三嗪环或异吲哚啉等芳杂环交联的体型网络结构。由于整个固化反应过程是加成聚合反应，所以固化过程中没有小分子释放，固化得到树脂缺陷少。且固化形成的芳杂化结构赋予了邻苯二甲腈树脂具有优异的耐高温性能、耐湿性、耐化学品性、耐辐照性、阻燃自熄以及优异的电性能，在航天航空、汽车、电子、机械等高新技术领域具有广阔的应用前景。但是由于氰基碳氮三键的键能很高，固化反应活性很低，往往需要在350℃以上长时间固化才能够取得较高的官能团转化率和交联程度，这极大地限制了邻苯二甲腈树脂的实际应用。因此开发具有高活性的邻苯二甲腈树脂具有十分重要的研究和应用价值。
苯并噁嗪树脂作为一种新型的高性能热固性树脂，具有高强、高模、高耐热、固化无收缩、分子结构可设计性强等性能特点，其已经取得包括航空航天、船舶汽车、电子电器等领域在内的实际应用，具有极好的发展潜力。更为重要的是苯并噁嗪与其他热固性树脂具有很好的相容性，且其开环及聚合之后产生的活性基团及中间体可以有效降低其他低活性树脂的固化温度。徐明珍等人的研究已经证明苯并噁嗪引入之后可以有效降低邻苯二甲腈树脂的固化温度。
除此之外，不含额外官能团的和含苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂合成过程中都需要溶剂甚至某些特殊试剂，合成完成之后的干燥及提纯环节也会消耗大量能量并带来一定的环境污染，因此，如何简便环保地合成高性能的邻苯二甲腈树脂具有十分重要的实际应用意义。
发明内容
本发明提供了简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法。
本发明的目的是用一元酚和含邻苯二甲腈官能团的一元胺与甲醛在无溶剂的条件下合成含有单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈单体，省去除溶剂及提纯的步骤，得到具有高的反应活性，低的固化温度，缩短固化时间、高交联密度、高热稳定性和低的线性膨胀系数的树脂。
本发明中涉及的树脂合成方法如下：通过Mannich缩合反应，以一元酚和含邻苯二甲腈官能团的一元胺与甲醛为原料在无溶剂的条件下合成含有单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈单体。再将得到的树脂在200℃及以上的温度固化可以得到薄膜、树脂浇筑体以及制备复合材料，根据使用和性能需求在不同的温度下固化得到性能不一样的聚合物材料。
本发明技术方案如下：
一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法，用到的反应底物和反应的化学结构式如下：
该合成方法包括以下步骤：
(1)将一元酚、多聚甲醛和含有邻苯二甲腈结构的一元芳香胺在室温下添加到反应器中；
(2)将反应体系升温至特定温度搅拌反应一段时间；
(3)将步骤(2)反应完的树脂熔融体倾倒至容器中，不经任何处理直接冷却至室温得到树脂产物。
进一步的，上述的一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法中，所述一元酚为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、香草醛、苯酚、对羟基苯甲腈、对甲基酚、间甲基酚、对甲氧基酚中的至少一种。更进一步的优选，所述一元酚为苯酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲腈或对羟基苯甲醛。
进一步的，上述的一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法中一元胺为3-氨基苯氧基邻苯二甲腈或4-氨基苯氧基邻苯二甲腈中的至少一种。
作为优选，上述的一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法中所述投入的反应底物保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：2：3至1：2：6之间。更进一步的优选，步骤(1)中，一元酚、多聚甲醛和含有邻苯二甲腈结构的一元芳香胺的摩尔比为1：2：1。
其中，上述的一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法中步骤2所述合成反应的特定温度为70-120℃，具体可为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。
其中，上述的一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法中步骤2所述合成反应的反应时间为3-8小时，具体可为3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时等。
更进一步的优选，步骤(2)所述搅拌反应的温度为80℃；反应时间为4小时。
本申请的另外一个发明目的是提供一种采用以上任一方法得到的简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂。
本申请的另外一个发明目的是：提供一种利用如上所述的简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂制备复合材料的方法，包括以下步骤：
将树脂在200℃以上的温度条件下经固化得到薄膜、树脂浇筑体或制备复合材料。
在本发明所述的方法中，用一元酚和含邻苯二甲腈官能团的一元胺与甲醛在无溶剂的条件下合成含有单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈单体，省去除溶剂及提纯的步骤，减少能源消耗和对环境及操作人员的伤害。得到的树脂具有高的反应活性，低的固化温度，固化时间也相应缩短。同时固化得到的树脂具有高交联密度、高热稳定性和低的线性膨胀系数。这将为开发更多的高性能热固性树脂提供借鉴。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(一)、本发明所述简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法相比于溶剂法更加环保节能，省去了除溶剂的步骤，有利于操作人员的健康和减小环境危害。
(二)、本发明所述简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法由于未经任何提纯，产物中残余部分低聚物和开环结构，这些结构使得树脂体系具有更高的反应活性，更低的固化温度和更短的凝胶化时间，低聚物和开环结构中的羟基催化邻苯二甲腈官能团的固化，使得其固化温度大幅降低。
(三)、本发明所述简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法由于未经任何提纯，产物中残余部分低聚物，所以产物结晶度低甚至不结晶，有利于树脂的流动和熔融加工。
(四)、本发明所述简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法得到的是单环型苯并噁嗪树脂，相比于双环或者多环型苯并噁嗪具有更低的熔体粘度，有利于树脂的流动和熔融加工。
(五)、本发明所述简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法得到的树脂由于活性高又是单噁嗪环结构，所以在相同固化温度下得到的聚合物相比于普通邻苯二甲腈树脂或双环及多环型，其交联密度更高，耐热性和热稳定性更好，线性膨胀系数更低。
附图说明：
图1为实施例1、2、3分别得到的含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂单体的核磁氢谱；
图2为实施例1、2、3分别得到含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂单体的红外谱图；
图3为实施例1、2、3分别得到含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂单体的DSC曲线；
图4为实施例1中得到含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂固化物的TGA曲线；
图5为实施例4分别得到含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂固化物的TMA曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
以下实施例中指出的一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法，用到的反应底物和反应的化学结构式如下：
以下实施例中所采用的试剂均为常规市售产品，如多聚甲醛购自探索试剂平台。
实施例1：
步骤1：将苯酚、多聚甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈加入反应器中。其中，苯酚、多聚甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.05mol。
步骤2：将步骤1中的物料在80℃的条件下进行搅拌反应3小时，得到粘稠的树脂熔体。
步骤3：将步骤2得到的树脂熔体倾倒至玻璃杯中自然冷却至室温得到深黑色固体树脂。
步骤4：将步骤3得到的深黑色固体树脂在200℃烘箱中固化得到树脂浇筑体。
经测试：得到的深黑色固体树脂为含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂，该树脂的起始固化温度为175℃，氰基固化反应峰值温度为268℃；热焓为305.9J/g，200℃固化得到的树脂浇筑体CTE为44.7ppm/℃，玻璃化转变温度为174℃，起始分解温度为472℃，氮气氛围下800℃残碳率为75.8％，1MHz下介电常数为3.50，介电损耗正切为0.007。
实施例2：
步骤1：将对甲氧基苯酚、多聚甲醛、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈(可采用CN200610021851.X中方法配制)加入反应器中。其中，对甲氧基苯酚、多聚甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.1mol。
步骤2：将步骤1中的物料在100℃的条件下搅拌反应5小时，得到粘稠的树脂熔体。
步骤3：将步骤2得到的树脂熔体倾倒至玻璃杯中自然冷却至室温得到咖啡色固体树脂。
步骤4：将步骤3得到的咖啡色固体树脂在280℃的烘箱中固化得到树脂浇筑体。
经测试：得到的深黑色固体树脂为含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂，该树脂的起始固化温度为210℃，氰基固化反应峰值温度为283℃；热焓为319.4J/g，280℃固化得到的树脂浇筑体CTE为42.1ppm/℃，玻璃化转变温度为271℃，起始分解温度为451℃，氮气氛围下800℃残碳率为73.9％，1MHz下介电常数为3.67，介电损耗正切为0.008。
实施例3：
步骤1：将对羟基苯甲腈、多聚甲醛、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈(可采用CN200610021851.X中方法配制)加入反应器中。其中，对羟基苯甲腈、多聚甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.08mol。
步骤2：将步骤1中的物料在70℃的条件下进行搅拌反应4小时，得到粘稠的树脂熔体。
步骤3：将步骤2得到的树脂熔体倾倒至玻璃杯中自然冷却至室温得到黑褐色固体树脂。
步骤4：将步骤3得到的黑褐色固体树脂在280℃烘箱中固化得到树脂浇筑体。
经测试：得到的深黑色固体树脂为含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂，该树脂的起始固化温度为180℃，氰基固化反应峰值温度为260℃；热焓为184.5J/g，280℃固化得到的树脂浇筑体CTE为10.7ppm/℃，玻璃化转变温度为271℃，起始分解温度为460℃，氮气氛围下800℃残碳率为75％，1MHz下介电常数为3.98，介电损耗正切为0.012。
实施例4：
步骤1：将对羟基苯甲醛、多聚甲醛、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈(可采用CN200610021851.X中方法配制)加入反应器中。其中，对羟基苯甲醛、多聚甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.05mol。
步骤2：将步骤1中的物料在120℃的条件下进行搅拌反应8小时，得到粘稠的树脂熔体。
步骤3：将步骤2得到的树脂熔体倾倒至玻璃杯中自然冷却至室温得到咖啡色固体树脂。
步骤4：将步骤3得到的咖啡色固体树脂在280℃烘箱中固化得到树脂浇筑体。
经测试：得到的深黑色固体树脂为含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂，该树脂的起始固化温度为190℃，氰基固化反应峰值温度为273℃；热焓为287.5J/g，280℃固化得到的树脂浇筑体CTE为38.9ppm/℃，玻璃化转变温度为288℃，起始分解温度为431℃，氮气氛围下800℃残碳率为72％，1MHz下介电常数为3.77，介电损耗正切为0.009。
将实施例1-3中分别制备得到的单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂在各温度条件(温度见样品名后缀)下得到固化物进行玻璃化温度和线性膨胀系数检测，具体结果如下：
表1.含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化温度和线性膨胀系数
| Sample | Tg(℃) | CTE(ppm/℃) |
| P-apn-200 | 173.8 | 44.7 |
| P-apn-240 | 180.6 | 31.5 |
| P-apn-280 | 294.5 | 30.7 |
| mP-apn-280 | 270.8 | 42.1 |
| CN-apn-280 | 281.3 | 10.7 |
由上表可知，采用本方法制备得到的含单环苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂固化物的线性膨胀系数更低。
在研发中我们还发现，基于本申请的方法和选用的化学试剂确定的情况下，存在以下规律：
1.合成反应温度根据酚的化学结构以及合成得到苯并噁嗪树脂单体活性而变化，如果固化活性高，则合成温度应相应降低，时间缩短，如若将温度升高至100℃以上，时间在4小时以上，则体系在合成过程中凝胶。
2.投入的反应底物保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：2：3至1：2：6之间，若甲醛投入量更低，则合成得到树脂不能交联固化，得到的材料很脆，难以加工成型，若甲醛投入量更高，则极易在合成过程中凝胶，同时甲醛释放量大，造成环境污染；
3.熔点过高的酚难以用于该无溶剂法合成，合成温度应该高于酚的熔点，若酚的熔点高于120℃，将温度升高至120℃以上，反应过程中苯并噁嗪会开环聚合，造成体系容易凝胶。
以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，根据本发明的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将一元酚、多聚甲醛和含有邻苯二甲腈结构的一元芳香胺在室温下添加到反应器中；
(2)将反应体系升温至特定温度搅拌反应一段时间，反应完全后得到树脂熔融体；
(3)将步骤(2)反应完的树脂熔融体倾倒至容器中，不经任何处理直接冷却至室温得到树脂。
2.如权利要求1所述的简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法，其特征在于：所述一元酚为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、香草醛、苯酚、对羟基苯甲腈、对甲基酚、间甲基酚、对甲氧基酚中的至少一种。
3.如权利要求1所述的简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法，其特征在于：所述含有邻苯二甲腈结构的一元芳香胺为3-氨基苯氧基邻苯二甲腈或4-氨基苯氧基邻苯二甲腈中的至少一种。
4.如权利要求1所述的简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述投入的反应底物保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：2：3至1：2：6之间。
5.如权利要求1所述的简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法，其特征在于：步骤(2)所述搅拌反应的温度为70-120℃；反应时间为3-8小时。
6.如权利要求2所述的简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法，其特征在于：所述一元酚为苯酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲腈或对羟基苯甲醛。
7.如权利要求1-6中任意一项权利要求方法得到的简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂。
8.利用如权利要求7所述的简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂制备复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
将树脂在200℃以上的温度条件下经固化得到薄膜、树脂浇筑体或制备复合材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311007328.1A CN116854912A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 一种简便环保合成高残碳低膨胀邻苯二甲腈树脂的方法 |
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2023
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