TWI743759B - 以雙環戊二烯製備新型五碳環異質雙官能基之環氧單體及具有環氧基側鏈聚五碳環高分子寡聚物 - Google Patents

以雙環戊二烯製備新型五碳環異質雙官能基之環氧單體及具有環氧基側鏈聚五碳環高分子寡聚物 Download PDF

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本發明提供一種新型五碳環異質雙官能基之環氧單體及具有環氧基側鏈聚五碳環高分子寡聚物與其製備方法。藉此，可將具有環氧基側鏈聚五碳環高分子寡聚物導入環氧樹酯材料之中，以提升傳統環氧樹脂材料特性。

Description

以雙環戊二烯製備新型五碳環異質雙官能基之環 氧單體及具有環氧基側鏈聚五碳環高分子寡聚物
本發明係關於一種環氧單體及其衍生物之製備方法，特別是關於一種新型五碳環異質雙官能基之環氧單體及其衍生物之製備方法。
環氧樹脂是在1909年被Perilschajew所發現，它被定義為低分子量的預聚物且含有一個以上的環氧基團(epoxy groups)。環氧樹脂(epoxy resins)做為一個為熱固性的材料，是應用非常廣泛之大宗化學品，最常應用的領域包括：一般塗料、高性能塗料、黏膠、工業製具、電子封裝及生物用材料。由於環氧樹脂的加工前的製程容許度非常大、與廣泛的添加材質相容，而且在加工後的性能也非常優越。
一般來說，研究文獻及專利報導所開發的環氧樹脂家族，其製備化合物皆是含有2-3個環氧基團，大致可以分為：雙酚A環氧樹脂(Bisphenol A epoxy resins)、飽合碳氫環氧樹脂(Cycloaliphatic epoxy resins)、三官能基環氧樹脂(Trifunctional epoxy resins)、酚醛環氧樹脂(Novolac epoxy resins) 及一些內含特定的元素形成的環氧樹脂包括：含氟環氧樹脂(Fluorine-containing epoxy resins)、含磷環氧環氧樹脂(Phosphorus-containing epoxy resins)、含矽氧烷環氧樹脂(Silicon-containing epoxy resins)等。上述之具環氧基團之化合物會與其他交聯試劑進行性質調整，以符合實際使用之需求。交聯劑的分類，通常是以化學官能基的類型進行。主要分成：胺類交聯劑(Amine type curing agents)、咪唑及多官能基類交聯劑(Alkali curing agents)、酸酐交聯劑(Anhydride curing agent)、催化型交聯劑(Catalytic curing agents)。在中華民國專利號碼：I583715所公開的內容中，即提到具有2-3個環氧基之化合物及寡聚物與各類雙胺化合物製備環氧樹脂產品，在耐紫外光劑、耐黃劑、耐燃劑等方面之應用。另外，利用環氧基的開環方式，可將不同官能導入環氧樹脂化合物中，並進行性質調整。其中類似的報導如加拿大專利號碼：CA2352125 A1及歐洲專利號碼：EP273965B1內容，將具有乙烯基(vinyl group)之化合物，經過環氧基開環後，得到不同莫耳比例之多個雙鍵官能基側鏈之寡聚物，再進行下一步產品製作。再者，導入將具有乙烯基化合物至環氧樹脂中，亦可製備彈性纖維，例如美國專利號碼：US 5080968所示例子。在黏膠的專利中，美國專利號碼：US5310789，是將鹵乙烯(vinyl halide)的共聚物與環氧樹脂混合進行改質。但目前並無聚五碳環高分子寡聚物或其與環氧樹脂混和改質的相關文獻報導。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於一種新型五碳環異質雙官能基之環氧單體及具有環氧基側鏈聚五碳環高分子寡聚物及其製備方法，可利用雙環戊二烯(DCPD)為原料製備含五碳環異質雙官能基環氧單體2-((4-(cyclopent-1-en-1-yl)phenoxy)methyl)oxirane(CPGE)及含環氧基側鏈聚五碳環高分子寡聚物poly(CPGE)之新材料，以有效提升傳統環氧樹脂材料特性。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種如式(I)之化合物及其製備方法，係將如式(A)之五碳環酚與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)在鹼液環境下進行反應，得到如式(I)之化合物2-((4-(cyclopent-1-en-1-yl)phenoxy)methyl)oxirane(CPGE)。
Figure 109113980-A0101-12-0003-2
上述中，該反應之溶劑可為四氫呋喃、苯乙醚、甲乙酮、丙酮、丁酮、甲苯、水、甲醇、乙醇、異丙醇或丁二醇。
上述中，該鹼液可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉或碳酸鉀。
上述中，該反應之溫度可介於80℃至110℃之間。
上述中，該式(A)之五碳環酚可由二環戊二烯(Dicyclopentadiene)裂解為環戊二烯(Cyclopentadiene)，並與苯酚反應得到4-(cyclopent-2-enyl)phenol，且可進一步催化得到如式(A)之五碳環酚(4-cyclopentenylphenol)。
本發明進一步提供一種具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法，係將如式(I)之化合物在酸液環境下進行聚合反應。
上述中，該聚合反應之溫度可介於-80℃至0℃之間，較佳為-78℃至0℃之間。
上述中，該酸液可為路易士酸，如氫碘酸與碘(HI+I2)之溶液、三氟乙酸(Trifluoroacetic acid，TFA)或甲基磺酸(Methylsulfonic acid，MSA)。
上述中，該反應之溶劑可為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇或異丙醇；該式(I)之化合物於反應溶液之重量百分濃度為3wt%-5wt%；該酸液於反應溶液之重量百分濃度為3wt%-10wt%。
上述中，該聚五碳環高分子寡聚物可具有如式(II)之結構：
Figure 109113980-A0101-12-0005-3
 其中，n=10-50。
本發明進一步提供一種交聯組成物之製備方法，係將如式(II)之聚五碳環高分子寡聚物與一環氧樹脂進行開環交聯聚合反應。
上述中，該開環交聯聚合反應的溫度可介於100℃至200℃之間，反應的時間可介於1hr至2hr之間。
上述中，該交聯組成物可具有如式(III)之結構，
Figure 109113980-A0101-12-0005-4
 其中，n=10-50，R=
Figure 109113980-A0101-12-0005-5
、
Figure 109113980-A0101-12-0005-6
或
Figure 109113980-A0101-12-0005-7
 其中，R1為具有如式
Figure 109113980-A0101-12-0006-8
之重覆單元，
R2為具有如式
Figure 109113980-A0101-12-0006-9
之重覆單元，
R3為具有如式
Figure 109113980-A0101-12-0006-10
之重覆單元。
本發明可利用石油的副產物二環戊二烯(DCPD)為起始物，以合成的方式製備新型具有含五碳環異質雙官能基環氧單體2-((4-(cyclopent-1-en-1-yl)phenoxy)methyl)oxirane(CPGE)及含環氧基側鏈聚五碳環高分子寡聚物poly(CPGE)。其中，在高分子鏈中導入五碳環結構，並在分子側鏈保留環氧基團，為新材料製備上的一項突破。此一poly(CPGE)寡聚物，分子鏈中的環氧基側鏈，可與胺類、酸酐等交聯劑進一步進行開環交聯反應，可提供新型環氧樹脂材料開發的其中一個有利基的選項。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
S101:步驟
S201:步驟
第一圖係為本發明具有五碳環雙鍵及環氧基單體與具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法流程圖；
第二圖係為本發明實施例式(I)具有五碳環雙鍵及環氧基單體的1H-NMR圖譜；
第三圖係為本發明實施例式(I)具有五碳環雙鍵及環氧基單體的FT-IR圖譜；
第四圖係為本發明實施例式(II)含環氧基側鏈之聚五碳環高分子的FT-IR圖譜；
第五圖係為本發明實施例式(II)含環氧基側鏈之聚五碳環高分子的1H-NMR圖譜；
第六圖係為本發明實施例CP-DG-KF複合材料玻璃轉移溫度比較圖；
第七圖係為本發明實施例CP-DG-KF複合材料高溫熱穩定性比較圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之優點及功效。
本發明可利用石油烴產生乙烯過程中的副產物五碳烯烴為原料，製作出新型具有含五碳環異質雙官能基環氧單體CPGE，並以路易士酸進行陽離子聚合的方式，成功製 備具有環氧基為側鏈之聚五碳環高分子寡聚物。由於聚五碳環高分子構形與一般線性雙鍵聚合之高分子排列有所差異，可利用此環氧側鏈聚五碳環高分子與不同比例之商用環氧樹脂混合後進行開環交聯，能輕易可以改善原本商用環氧樹脂之各方面特性，以擴大其商用的應用範圍。
請參閱第一圖，為本發明具有五碳環雙鍵及環氧基單體與具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法流程圖。如圖所示，本發明提供一種如式(I)化合物之製備方法，係將如式(A)之五碳環酚與環氧氯丙烷在鹼液環境下進行反應，得到如式(I)之化合物。
Figure 109113980-A0101-12-0008-11
本發明可進一步提供一種具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法，係將式(I)之化合物在酸液環境下進行聚合反應。
上述中，該聚五碳環高分子寡聚物可具有如式(II)之結構。
Figure 109113980-A0101-12-0009-12
 其中，n=10-50。
本發明可進一步提供一種交聯組成物之製備方法，係將如式(II)之聚五碳環高分子寡聚物與一環氧樹脂進行開環交聯聚合反應。
實施例：
實施例1：於100毫升圓底瓶中放入15.6克1-CPP(4-cyclopentenylphenol)後直接加入60毫升去離子水(DI water)溶劑中，再加入NaOH 5.2克、環氧氯丙烷(epichlorohydrin)13.64克，以90℃反應4小時。反應溶液以水萃取，收乙酸乙酯(EA)層以無水硫酸鎂除水，以旋轉濃縮儀將溶劑除去後所得淡黃色黏稠油狀物利用乙醇再結晶即得如式(I)之產物2-((4-(cyclopent-1-en-1-yl)phenoxy)methyl)oxirane(CPGE)。
Figure 109113980-A0101-12-0009-13
請參閱第二圖，為本發明實施例式(I)具有五碳環 雙鍵及環氧基單體的1H-NMR圖譜，如圖所示，以超導核磁共振光譜儀1H-NMR(δ/ppm,400Hz,CDCl3-d1)分析，所得化學位移為：7.35(d,2H,Ar-H),6.83(d,2H,Ar-H)，6.10(s,2H,-C=CH2)，3.95-4.40(m,2H,-CH2)，3.85(t,1H,oxirane H)，2.90(d,1H,oxirane H)，2.73(d,1H,oxirane H)，2.65(t,2H,-CH2)，2.55(t,2H,-CH2)，2.05(m,2H,-CH2)。請參閱第三圖，為本發明實施例式(I)具有五碳環雙鍵及環氧基單體的FT-IR圖譜。
實施例2：秤取0.5g實施例1產物式(I)CPGE並溶於二氯甲烷(DCM)有機溶劑，先以真空系統去除水氧。再分別加入不同濃度(CPGE溶液的3wt%、5wt%、6wt%、7wt%、9wt%、10wt%)的路易士酸(HI/I2)進行聚合反應。反應溶液之顏色，會隨時間變化成為咖啡→綠→墨綠→黑。待反應時間超過12小時後，以去離子水(DI water)終止反應後使用氯仿與水進行萃取，完成後有機溶液以旋轉濃縮機去除多餘溶劑得如式(II)之深紫色固體poly(CPGE)。
Figure 109113980-A0101-12-0010-14
請參閱第五圖，為本發明實施例式(II)含環氧基側鏈之聚五碳環高分子的1H-NMR圖譜，如圖所示，隨著酸液 濃度增加，發現6.1ppm上的氫訊號經過聚合反應後已消失，顯示五碳環上的不飽和雙鍵已反應，而其它的氫訊號皆變得寬而圓滑。此結果可果斷推測，poly(CPGE)已成功以陽離子聚合反應形成聚合物。但由於五碳環上的雙鍵可進行共振，所以單體成長的位置可能不是均一，所以在1~2ppm位置上有多組訊號，這也是poly(CPGE)的一個特點。
請參閱第四圖，為本發明實施例式(II)含環氧基側鏈之聚五碳環高分子的FT-IR圖譜，如圖所示，可得知環氧基之特徵鋒(945cm-1)依舊存在，證明此分子之環氧基並未進行開環聚合反應，其餘特徵峰為stretching C-C of aromatic(1504cm-1)、stretching C-O-C of ethers(1042cm-1)、stretching C-O-C of oxirane group(826cm-1)。利用凝膠層析儀(GPC)測定其分子量，分子量分析結果請參閱表一。
表一
Figure 109113980-A0101-12-0011-15
請參閱表二，為本發明實施例2聚五碳環高分子聚合過程，使用酸起始劑不同濃度(CPGE溶液的3wt%、5wt%、6wt%、7wt%、9wt%、10wt%)與分子量變化及溶液吸收波長變化之數據比較。
表二
Figure 109113980-A0101-12-0012-16
實施例3：使用環氧樹脂DGEBA 509分子量6000之商用epoxy(簡稱DG)與商用雙胺矽氧寡聚物(KF-8012)(簡稱KF)進行交連反應後成膜，為對照組DG-KF。另一方面，再將不同分子量之poly(CPGE)寡聚物(分子量3000左右簡稱3CP，6000左右簡稱6CP)作為dopant添加劑，混入一定比例之DG與KF，形成一具有彈性之薄膜結構。製備流程為：將DG 1g以N-甲基吡咯烷酮(NMP)5ml溶解後，再加上3CP 0.1g作為添加劑，KF 0.125g作為交聯劑，倒至玻璃皿後放置烘箱70℃ 12h後再進行加溫交聯100℃ 1h、150℃ 1h、200℃ 1h，所得之複合材料即為3CP-DG-KF與6CP-DG-KF。
請參閱第六圖及第七圖，為本發明實施例CP-DG-KF複合材料玻璃轉移溫度比較圖及CP-DG-KF複合材料高溫熱穩定性比較圖，如圖所示，(a)代表3CP-DG-KF、(b)代表6CP- DG-KF、(c)代表DG-KF。首先為DSC結果分析，以氮氣常溫掃描至250℃，掃描速度為10℃/min測試高分子熱性質，測試結果皆有玻璃轉移溫度出現，隨著poly(CPGE)寡聚物的添加及其分子量的提升，玻璃轉移溫度(Tg)由95℃提升至98℃，推測原因為分子量僅3000-6000之poly(CPGE)含有多五環且多苯環之特殊結構形態，以及含有高密度之剛硬結構，因此僅需添加約10%即可造成玻璃轉移溫度之提升。而由TGA的測試結果可以發現，poly(CPGE)寡聚物參與交聯可使最大裂解溫度由403℃提升至405℃。
請參閱表三，為本發明實施例CP-DG-KF複合材料樣品照片及介電性質對照表，由CP-DG-KF之介電性質的分析結果，顯示加入poly(CPGE)(CP)10wt%的CP-DG-KF複合材料，可使Df值相較於無添加CP的對照組DG-KF降低6%。
表三
Figure 109113980-A0101-12-0013-17
本發明可利用dicyclopentadiene(DCPD)為原料，製備含五碳環異質雙官能基環氧單體2-((4-(cyclopent-1-en-1-yl)phenoxy)methyl)-oxirane(CPGE)及含環氧基側鏈聚五碳環高分子寡聚物poly(CPGE)。高分子寡聚物poly(CPGE)之製備，係以CPGE做為單體在低溫下進行陽離子聚合反應，並證實成功製備出具有環氧基側鏈的聚五碳環高分子寡聚物。本發明近一步將此poly(CPGE)與商用之環氧樹脂混合進行開環交聯。製備出的複合材料具有韌性及可彎曲性，使其在未來的應用領域更加寬廣。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效，非用以限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
Figure 109113980-A0101-11-0002-1
S101:步驟
S201:步驟

Claims (10)

  1. 一種具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法，係將如式(I)之化合物，
    Figure 109113980-A0305-02-0017-1
     在酸液環境下進行聚合反應。
  2. 如申請專利範圍第1項所述具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法，其中，該反應之溫度係介於-80℃至0℃之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法，其中，該酸液為氫碘酸與碘(HI+I2)之溶液、三氟乙酸(Trifluoroacetic acid，TFA)或甲基磺酸(Methylsulfonic acid，MSA)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法，其中，該反應之溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇或異丙醇。
  5. 如申請專利範圍第1項或第4項所述具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法，其中，該式(I)之化合物於反應溶液之重量百分濃度為3wt%-5wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第4項所述具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法，其中，該酸液於反應溶液之重量百分濃度為3wt%-10wt%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述具有環氧基側鏈之聚五碳環高分子寡聚物的製備方法，其中，該聚五碳環高分子寡聚物具有如式(II)之結構，
    Figure 109113980-A0305-02-0018-2
     其中，n=10-50。
  8. 一種交聯組成物之製備方法，係將如式(II)之聚五碳環高分子寡聚物與一環氧樹脂進行開環交聯聚合反應，
    Figure 109113980-A0305-02-0018-3
     其中，n=10-50。
  9. 如申請專利範圍第8項所述交聯組成物之製備方法，其中，該開環交聯聚合反應的溫度係介於100℃至200℃之間，反應的時間係介於1hr至2hr之間。
  10. 如申請專利範圍第8項所述交聯組成物之製備方法，其中，該交聯組成物具有如式(III)之結構，
    Figure 109113980-A0305-02-0019-4
     其中，n=10-50，R=
    Figure 109113980-A0305-02-0019-5
    或
    Figure 109113980-A0305-02-0019-6
     其中，R1為具有如式
    Figure 109113980-A0305-02-0019-7
    之重覆單元，R2為具有如式
    Figure 109113980-A0305-02-0019-8
    之重覆單元， R3為具有如式
    Figure 109113980-A0305-02-0020-9
    之重覆單元。
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S.K. et al., "p-(Cyclopentenyl)phenol Derivatives as Potential Biodynamic Agents", Indian Journal of Chemistry, 1986, Vol. 25B, pp. 106-110.

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