CN116875247B

CN116875247B - 一种耐高温环氧树脂粘结剂及其制备方法

Info

Publication number: CN116875247B
Application number: CN202311151863.4A
Authority: CN
Inventors: 张广军
Original assignee: Jiantao Guangzhou Electronic Material Manufacturing Co ltd
Current assignee: Jiantao Guangzhou Electronic Material Manufacturing Co ltd
Priority date: 2023-09-07
Filing date: 2023-09-07
Publication date: 2023-11-07
Anticipated expiration: 2043-09-07
Also published as: CN116875247A

Abstract

本发明公开了一种耐高温环氧树脂粘结剂及制备方法，所述制备方法包括如下步骤：先制备有机硅添加剂，然后将有机硅添加剂加入到环氧树脂中，分散均匀后，再加入硅烷偶联剂、固化剂和稀释剂即可得到。由于本申请所制备的有机硅添加剂中含有大量的有机硅，且其本身能够与环氧树脂以及固化剂键合偶联形成三维空间结构，使得本发明提供的环氧树脂粘结剂具备优异的耐高温和良好的机械性能。

Description

一种耐高温环氧树脂粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

粘结剂能够将同质或异质物体表面粘接在一起，特别适用于不同材质、不同厚度及复杂构件之间连接，具有操作工艺简单、应力分布连续和重量轻等特点，在机械、电子、化工、航天和陶瓷等领域应用非常广泛。在工业上，粘结剂多数用于金属、非金属和陶瓷等材料的粘接，而市场上销售的粘结剂多数适应的工艺温度低、粘接强度不足，难以满足高温、高压等复杂工况条件。

环氧树脂在现阶段工业发展中得到了较为理想的运用，其在很多方面都体现出了较为理想的作用价值效果，从环氧树脂的具体应用中来看，其确实能够在较大程度上有效提升相应应用对象的运行效果，各个方面的性能都比较优越，但由于其耐热性不足等，造成其实际应用场景受到一定的制约。为了提高粘结剂的耐热温度、扩展其应用范围，有必要发明一种新型耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐高温环氧树脂粘结剂及其制备方法。

为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种耐高温环氧树脂粘结剂，其特征在于，按重量份计，包括如下成分：

环氧树脂 100份；

有机硅添加剂 0.1-100份；

固化剂 10-30份；

硅烷偶联剂 1-10份；

其中，所述的有机硅添加剂的结构式如式（I）所示：

进一步，所述环氧树脂为100份、所述有机硅添加剂为1-50份、所述固化剂为15-25份、硅烷偶联剂为3-7份；

具体地，所述有机硅添加剂可以为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、60份、70份、80份、90份、100份；

所述固化剂可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、30份；

所述硅烷偶联剂可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份；

进一步，所述的环氧树脂包括E-51环氧树脂、E-42环氧树脂、E-44环氧树脂、E-35环氧树脂、E-20环氧树脂、E-12环氧树脂、E-06环氧树脂、E-03环氧树脂、E-51s环氧树脂中的一种或多种；

进一步，所述的固化剂包括二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、亚甲基双苯二胺中的一种或多种；

进一步，所述的硅烷偶联剂包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中的一种或多种；

进一步，所述的耐高温环氧树脂粘结剂中还包括稀释剂，所述稀释剂为非活性稀释剂；

进一步，所述的稀释剂包括丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、THF、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯中的一种或多种；

进一步，按重量份计，所述稀释剂为5-15份；

具体地，所述稀释剂可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；

本发明还提供一种耐高温环氧树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

称取环氧树脂，然后取有机硅添加剂加入到环氧树脂中，分散均匀后，再加入硅烷偶联剂、固化剂和稀释剂，分散均匀后，即可得到耐高温环氧树脂粘结剂；

其中，所述的有机硅添加剂的结构式如式（I）所示：

进一步，所述的硅烷偶联剂包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中一种或多种；

进一步，所述的稀释剂为非活性稀释剂；

可选地，所述的稀释剂包括丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、THF、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯中的一种或多种；

进一步，按重量份计，所述稀释剂为5-15份；

进一步，所述有机硅添加剂的制备方法包括如下步骤：

步骤S1：取二甲基二氯硅烷，加入无水乙醇，反应，即可得到二甲基乙氧基氯硅烷；

步骤S2：取二甲基乙氧基氯硅烷、部分四(4-溴苯基)硅烷溶于 THF，混合均匀后得到溶液1，备用；将剩余量的四(4-溴苯基)硅烷加入到 THF中，再加入镁屑和碘，30-45℃情况下搅拌反应0.5h，然后缓慢滴加溶液1，将反应温度保持在80-90℃，反应结束后，得到四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷；

步骤S3：取四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷溶解于甲醇中，得到溶液2，备用；将NaOH溶解于水和甲醇的混合溶剂中，缓慢加入溶液2，加入完毕后，再加入NaOH水溶液，将所得溶液在室温静置，静置结束后将其慢慢倾入由KH₂PO₄的冰水混合液中，得到四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷。

进一步，所述步骤S1中，所述二甲基二氯硅烷与所述无水乙醇的摩尔量之比为0.9-1.1:1；

进一步，所述步骤S1是在20-30℃条件下反应的，反应时间为1-3h；

进一步，所述二甲基乙氧基氯硅烷与所述四(4-溴苯基)硅烷的摩尔量之比为4-4.1:1；

进一步，所述步骤S2中，所述部分四(4-溴苯基)硅烷占总四(4-溴苯基)硅烷的加入量的85%-95%，所述剩余量的四(4-溴苯基)硅烷占总四(4-溴苯基)硅烷的加入量的5%-15%；

所述部分四(4-溴苯基)硅烷的摩尔量加上所述剩余量的四(4-溴苯基)硅烷的摩尔量为所述四(4-溴苯基)硅烷的总摩尔量；

进一步，所述二甲基乙氧基氯硅烷与所述四(4-溴苯基)硅烷的总摩尔量之比为4-4.4:1；

进一步，所述步骤S2是在回流条件下反应的，总反应时间为6-10h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。在本申请的描述中，需要理解的是，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，并不能作为对本申请的限定。

实施例1

本实施例提供了一种新型有机硅添加剂—四(4-(二甲基羟基硅基)苯基)硅烷，其是通过以下步骤制备的：

步骤S1：二甲基乙氧基氯硅烷的制备：

取3mol二甲基二氯硅烷，在氮气保护下，室温（25℃）下滴加3mol无水乙醇，1h滴加完毕，继续搅拌1h，蒸馏，得到二甲基乙氧基氯硅烷；

步骤S2：四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷的制备：

先取2mol二甲基乙氧基氯硅烷、0.45mol四(4-溴苯基)硅烷、200mL THF，混合均匀后得到溶液1，备用；

然后将0.05mol四(4-溴苯基)硅烷加入到100mL THF中，在氮气保护下，再加入2.2mol镁屑及数粒碘，微热（35℃）情况下搅拌反应0.5h，然后缓慢滴加溶液1，将反应温度保持在85℃左右，约3h滴加完毕，然后再回流反应4h，反应结束后，经纯化，即可得到四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷。四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷核磁共振氢谱数据如下：¹H NMR(400MHz, DMSO, δ/ppm)：7.50(d,8H), 7.31(d,8H), 3.88-4.02(m,8H),1.16-1.22(t,12H), 0.72(s,24H)；

步骤S3：四(4-(二甲基羟基硅基)苯基)硅烷的制备：

先取0.2mol四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷溶解于200mL甲醇中，得到溶液2；

然后将1.6mol NaOH溶解于300mL水和1L甲醇的混合溶剂中，在搅拌情况下，缓慢滴加溶液2，约0.5h滴加完毕，然后继续搅拌20min，再加入1.6molNaOH与150mL水形成的溶液，将所得溶液在室温静置1h，然后在剧烈搅拌下，将其慢慢倾入由1L水、2Kg冰和4molKH₂PO₄形成的混合液中,经纯化，即可得到四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷。四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷核磁共振氢谱数据如下：¹H NMR(400MHz, DMSO, δ/ppm)：7.52(d, 8H), 7.34(d,8H), 6.53(br, 4H), 0.80(s, 24H)。

实施例2-6

实施例2-6提供了一种耐高温环氧树脂粘结剂，其是通过以下步骤制备得到的：

先称取E-51环氧树脂，然后取实施例1中制备得到的有机硅添加剂加入到E-51环氧树脂中，分散均匀后，再加入硅烷偶联剂KH560、固化剂DDM和10份丙酮，置于真空干燥箱中除泡，即可得到所述的耐高温环氧树脂粘结剂。

将所述的耐高温环氧树脂粘结剂再趁热倒入到模具中，再除泡5 min，先在120℃下干燥2h，然后升温，在 150℃下继续干燥5h，然后关闭烘箱，让模具随炉冷却，最后裁剪制样，最后分别对环氧树脂的剥离强度、粘度测试、耐温性能以及力学性能进行测试。

实施例2-6组份组成如表1所示：

对比例1

与实施例2相比，区别仅在于：不添加实施例1制备的有机硅添加剂。

对比例2

与实施例2相比，区别仅在于：不添加硅烷偶联剂。

性能测试

（1）热失重(TGA)测试

分别在空气和氮气条件下，测试了实施例2-6以及对比例1-2中制备得到的固化产物的热失重情况，实验的具体条件为：以50℃为起始温度，然后以20℃/min的速度升温至800℃，以氮气或空气为载气，流量为20mL/min，结果见表2；

由表2可知，本发明实施例中制备的粘结剂失重5%时，不管是氮气环境下还是空气环境中，其对应的温度均明显高于对比例1和对比例2，且在逐渐升高，但升高趋势逐渐平缓。此外，在空气条件下，本申请实施例5-6在600℃的残碳率已经达到19%以上，而纯的E-51环氧树脂的残碳率仅有3.43%。由此可知，将本申请制备得到的有机硅添加剂加入到E-51环氧树脂中，可以显著提高E-51环氧树脂的热分解稳定性。

（2）力学性能测试

样品的力学性能通过万能试验机测得，每组样品测三次，求平均值和标准偏差，结果见表3。固化样条的尺寸：75mm×12mm×3mm。测试标准可参考 GB/T1843-008。

由表3可知，本发明实施例中制备的拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率均明显高于对比例1和对比例2，且在逐渐升高，但升高趋势也逐渐放缓。

（3）剥离强度和粘度测试

粘结剂的粘接强度用剥离强度测试来表示，按照国家标准胶粘剂180°剥离强度试验方法—挠性材料对刚性材料，GB/T 2790—1995标准进行测定。

设置样品测试温度为25±0.5℃，对实施例和对比例得到的粘结剂进行粘度测试，结果如表4所示：

本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。

Claims

1.一种耐高温环氧树脂粘结剂，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：

环氧树脂 100份；

有机硅添加剂 0.1-100份；

固化剂 10-30份；

硅烷偶联剂 1-10份；

其中，所述的有机硅添加剂的结构式如式（I）所示：

2.根据权利要求1所述的耐高温环氧树脂粘结剂，其特征在于，所述环氧树脂为100份、所述有机硅添加剂为1-50份、所述固化剂为15-25份、硅烷偶联剂为3-7份；

和/或，所述的环氧树脂包括E-51环氧树脂、E-42环氧树脂、E-44环氧树脂、E-35环氧树脂、E-20环氧树脂、E-12环氧树脂、E-06环氧树脂、E-03环氧树脂中的一种或多种；

和/或，所述的固化剂包括二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、亚甲基双苯二胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的耐高温环氧树脂粘结剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中的一种或多种；

和/或，所述的耐高温环氧树脂粘结剂中还包括稀释剂，所述稀释剂为非活性稀释剂。

4.根据权利要求3所述的耐高温环氧树脂粘结剂，其特征在于，所述的稀释剂包括丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、THF、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯中的一种或多种；

和/或，按重量份计，所述稀释剂为5-15份。

5.一种如权利要求1所述的耐高温环氧树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，所述的有机硅添加剂的结构式如式（I）所示：

6.根据权利要求5所述的耐高温环氧树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为100份、所述有机硅添加剂为1-50份、所述固化剂为15-25份、硅烷偶联剂为3-7份；

和/或，所述的固化剂包括二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、亚甲基双苯二胺中的一种或多种；

和/或，所述的稀释剂为非活性稀释剂。

7.根据权利要求5所述的耐高温环氧树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中的一种或多种；

和/或，所述的稀释剂包括丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、THF、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯中的一种或多种；

和/或，按重量份计，所述稀释剂为5-15份。

8.根据权利要求5所述的耐高温环氧树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，所述有机硅添加剂的制备方法包括如下步骤：

步骤S2：取二甲基乙氧基氯硅烷、部分四(4-溴苯基)硅烷溶于 THF，混合均匀后得到溶液1，备用；将剩余量的四(4-溴苯基)硅烷加入到 THF中，再加入镁屑和碘，30-45℃情况下搅拌反应0.5h，然后缓慢滴加溶液1，将反应温度保持在80-90℃，反应结束后，得到四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷；其中，所述部分四(4-溴苯基)硅烷占总四(4-溴苯基)硅烷的加入量的85%-95%，所述剩余量的四(4-溴苯基)硅烷占总四(4-溴苯基)硅烷的加入量的5%-15%；

步骤S3：取四(4-(二甲基乙氧基硅基)苯基)硅烷溶解于甲醇中，得到溶液2，备用；将NaOH溶解于水和甲醇的混合溶剂中，缓慢加入溶液2，加入完毕后，再加入NaOH水溶液，将所得溶液在室温静置，静置结束后将其慢慢倾入KH₂PO₄的冰水混合液中，得到四(4-(二甲基羟基硅基)苯基)硅烷。

9.根据权利要求8所述的耐高温环氧树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中，所述二甲基二氯硅烷与所述无水乙醇的摩尔量之比为0.9-1.1:1；

和/或，所述步骤S1是在20-30℃条件下反应的，反应时间为1-3h。

10.根据权利要求8所述的耐高温环氧树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述二甲基乙氧基氯硅烷与所述四(4-溴苯基)硅烷的总摩尔量之比为4-4.4:1；

和/或，所述步骤S2是在回流条件下反应的，总反应时间为6-10h。