CN102161672A - 三苯基硅醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对人体无毒无害的三苯基硅醇的制备方法。该制备方法包括以下几个步骤：将无水四氢呋喃溶剂、过量的金属镁加入反应釜中，再滴加适量的氯苯进行格氏反应，得到苯基格氏试剂；将二苯基二氯硅烷、苯类或醚类溶剂以及单质金属粉加入反应釜中，将苯基格氏试剂滴加到反应釜中，回流反应2-5小时；向釜中缓慢滴入水进行水解，截留反应液上层的有机相减压蒸馏，得到三苯基硅醇粗品；三苯基硅醇粗品用溶剂溶解，活性炭脱色，经过重结晶得到无色透明的高纯度三苯基硅醇晶体颗粒。本发明所采用的原材料都是价廉易得的，采用二苯基二氯硅烷和苯基格氏试剂进行取代反应后再行水解，实现了低成本、规模化的三苯基硅醇生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物的制备方法，具体地说涉及一种对人体无毒无害的三苯基硅醇的制备方法。
背景技术
三苯基硅醇是一种对人体无毒无害的、分子结构上仅含一个活性基团的有机硅化合物，其化学活性适中，可用于合成具有特殊性能的硅氧烷，也可用于制药的中间体，它是双三苯基硅烷铬酸酯(用于生产聚烯烃的催化剂)合成的主要原料。从国内外文献来看，三苯基硅醇合成主要有三种办法。第一，以三苯基硅烷为起始原料，在一定条件下水解进行的合成方法(如文献J.Org.Chem.，69(5)，1741-1743；2004Orangometallics，21(17)，3506-3510；2002。Synlett，(7)，1173-1175；2002等)，该法主要原料三苯基硅烷价格昂贵，目前仅用于实验室研究。第二，最直接也最主要的一种合成方法是以三苯基氯硅烷为起始原料，在加入酸吸收剂(如：(NH4)2CO3，C5H5N，以及一类更复杂的可与HCl反应的有机物)吸收三苯基氯硅烷水解时产生的HCl，水解得到三苯基硅醇(如文献Zeitschrift fuer Anorganische und AllgemeineChemie，494，166-78；1982。Zhurnal Obshchei Khimii，53(4)，812-17；1983。Metalloorgan Komponenty Katalizatorov，M，102-5；1986等)。该法合成工艺简单，但主要原料三苯基氯硅烷来自于钠缩法和直接法合成其它苯基氯硅烷(分子式是PhSiCl3和Ph2SiCl2)产生的少量副产物，来源有限；且三苯基氯硅烷沸点(378℃)很高，存在于呈沥青状成分复杂的渣料中，不易提纯，价格较高；另外，三苯基氯硅烷易潮解和具有腐蚀性，不易保存。第三，合成方法是采用PhSiCl3、Ph2SiCl2与苯基格氏试剂反应的方法生成Ph3SiCl，然后再水解得到目标产物，俄国专RU2174124就提到了使用这一方法合成三苯基硅醇。但该法直接水解格氏反应产物，由于反应生成的氯化氢催化三苯基硅醇缩合生成二聚体(分子式是：Ph3SiOSiPh3)，三苯基硅醇和二聚体分离困难，因而难以得到高纯度和高收率的产品。
发明内容
本发明的目的是克服现有三苯基硅醇制备方法存在不易提纯，成本较高，难以得到高纯度和高收率的产品的技术缺点，提供一种以价廉易得的原料为路线，实现了规模化、高产率的三苯基硅醇生产制备方法。
本发明主要是通过下述技术方案得以解决上述技术问题的：该制备方法包括以下几个步骤：
A.将无水四氢呋喃溶剂、过量的金属镁加入反应釜中，升温45℃-50℃，加入少量(一般为釜液重量0.2-2％)的引发剂，引发剂为单质的碘、溴乙烷、溴苯或格氏试剂；再滴加适量的氯苯进行格氏反应，其中氯苯与金属镁的摩尔比是1∶1.2-1.8，氯苯与四氢呋喃的摩尔比是1∶3-10；反应在回流的状态下进行3-6小时，然后滤出未反应的金属镁，得到苯基格氏试剂；
B.将二苯基二氯硅烷、苯类或醚类溶剂以及单质金属粉加入反应釜中，其中二苯基二氯硅烷和单质金属粉的摩尔比是1∶2-4，二苯基二氯硅烷和苯类或醚类溶剂的摩尔比是1∶1-10；然后在搅拌的条件下，将步骤A得到的苯基格氏试剂滴加到反应釜中，所述二苯基二氯硅烷和苯基格氏试剂的摩尔比是1∶1-1.2，滴加完成后，再回流反应2-5小时；
C.将反应釜冷却，在搅拌的条件下，向釜中缓慢滴入水进行水解，水滴加的速度，不能使反应液大量生热而导致温度升高，滴加完成后反应1-2小时，然后加热至40℃-60℃，当反应液呈中性后停止加热，放出反应液下层的四氢呋喃的水溶剂，截留反应液上层的有机相减压蒸馏，除去有机相中的苯类或醚类溶剂后，得到三苯基硅醇粗品；
D.三苯基硅醇粗品用溶剂溶解，活性炭脱色，经过重结晶得到无色透明的高纯度三苯基硅醇晶体颗粒。
本发明制备方法涉及的化学反应式如下：
PhCl+Mg→PhMgCl (1)
PhMgCl+Ph2SiCl2→Ph3SiCl+MgCl2 (2)
Ph3SiCl+H2O→Ph3SiOH+HCl (3)
作为优选，所述苯类溶剂为甲苯、苯和二甲苯中的任意一种或任意多种(两种或两种以上，下同)组合。所述醚类溶剂为二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、甲基叔丁基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、异丁基甲基醚、异丁基乙基醚的任意一种或任意多种组合。
作为优选，所述单质金属粉为碱金属、碱土金属、过渡金属、主族金属中的任意一种或任意多种组合。
作为优选，本发明所述D步骤中，溶解三苯基硅醇粗品的溶剂为醇类、醚类、苯类、腈类、酯类溶剂中的任一种或任意多种之任意比例的混合物。其中，所述的醇类溶剂指甲醇或乙醇或异丙醇或正丁醇或苯甲醇。所述的醚类溶剂指二甲醚或二乙醚或乙基甲基醚或正丁基甲基醚或甲基叔丁基醚或正丁基乙基醚或二正丁基醚或二异丁基醚或异丁基甲基醚或异丁基乙基醚；苯类溶剂指甲苯或苯或二甲苯或氯苯；腈类溶剂为乙腈或丙腈；酯类溶剂指甲酸甲酯或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸乙酯。
本发明首先以二苯基二氯硅烷和苯基格氏试剂，在一定条件下合成出三苯基氯硅烷，后将三苯基氯硅烷混合液，在以碱金属、碱土金属、过渡金属、主族金属中的任一种或几种为酸接受剂和一定条件下水解，再经过重结晶得到高纯度和较高产率，外观为无色透明的三苯基硅醇晶体颗粒。
本发明所采用的原材料都是价廉易得的，采用二苯基二氯硅烷和苯基格氏试剂进行取代反应后再行水解，实现了低成本、规模化的三苯基硅醇生产。合成过程中的中间产物三苯基氯硅烷不经过分离提纯，直接将三苯基氯硅烷混合液进行水解，这样就减少了废溶剂的产生，降低了能耗和污染。而在三苯基氯硅烷的水解反应中加入了金属作为氯化氢吸收剂，避免了因三苯基硅醇缩合生成二聚体，导致提纯分离困难和产物产率降低的缺陷。
具体实施方法
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：在反应釜中加入10.5kg金属镁和90kg无水的四氢呋喃，升温到45℃，以苯基格氏试剂为引发剂，滴加46kg氯苯进行格氏反应，反应在回流的状态下进行3小时，滤出未反应的金属镁，得到苯基格氏试剂；然后在搅拌下，将苯基格氏试剂滴加到装有75kg二苯基二氯硅烷，100kg甲苯，35kg金属锌的反应釜中，滴加完成后，回流反应2小时；再将反应釜冷却，在搅拌下，向釜中缓慢滴入180kg水进行水解，滴加完成后反应1小时后，加热至60℃，反应液呈中性后停止，放出下层的水液，并回收水中的四氢呋喃，上层有机相减压蒸去甲苯后，得到黄色的产物粗品；产物粗品用乙醇溶解，活性炭脱色，重结晶得到外观为无色透明的三苯基硅醇晶体颗粒，产率为59％。三苯基硅醇纯度98.2％，熔点154.5℃-155.8℃。
实施例2：在反应釜中加入10kg金属镁和90kg无水的四氢呋喃，升温到50℃，以溴苯为引发剂，滴加46kg氯苯进行格氏反应，反应在回流的状态下进行6小时，滤出未反应的金属镁，得到苯基格氏试剂；然后在搅拌下，将苯基格氏试剂滴加到装有70kg二苯基二氯硅烷，100kg甲基叔丁基醚，10kg锂的反应釜中，滴加完成后，回流反应2小时；再将反应釜冷却，在搅拌下，向釜中缓慢滴入200kg水进行水解，滴加完成后反应1小时后，加热至40℃，反应液呈中性后停止，放出下层的水液，并回收水中的四氢呋喃，上层有机相减压蒸去甲基叔丁基醚后，得到黄色的产物粗品；产物粗品用甲醇溶解，活性炭脱色，重结晶得到外观为无色透明的三苯基硅醇晶体颗粒，产率为65％。三苯基硅醇纯度98.7％，熔点154.7℃-155.2℃。
实施例3：在反应釜中加入10.5kg金属镁和90kg无水的四氢呋喃，升温到47℃，以溴乙烷为引发剂，滴加46kg氯苯进行格氏反应，反应在回流的状态下进行4小时，滤出未反应的金属镁，得到苯基格氏试剂；然后在搅拌下，将苯基格氏试剂滴加到装有80kg二苯基二氯硅烷，180kg二甲苯，15kg镁的反应釜中，滴加完成后，回流反应3小时；再将反应釜冷却，在搅拌下，向釜中缓慢滴入220kg水进行水解，滴加完成后反应1小时后，加热至45℃，反应液呈中性后停止，放出下层的水液，并回收水中的四氢呋喃，上层有机相减压蒸去二甲苯后，得到黄色的产物粗品；产物粗品用乙酸乙酯溶解，活性炭脱色，重结晶得到外观为无色透明的三苯基硅醇晶体颗粒，产率为55％。三苯基硅醇纯度97.8％，熔点154.4℃-155.1℃。
实施例4：在反应釜中加入10.5kg金属镁和90kg无水的四氢呋喃，升温到50℃，以单质碘为引发剂，滴加46kg氯苯进行格氏反应，反应在回流的状态下进行5小时，滤出未反应的金属镁，得到苯基格氏试剂；然后在搅拌下，将苯基格氏试剂滴加到装有75kg二苯基二氯硅烷，100kg苯，33kg金属铜粉的反应釜中，滴加完成后，回流反应5小时；再将反应釜冷却，在搅拌下，向釜中缓慢滴入250kg水进行水解，滴加完成后反应1小时后，加热至45℃，反应液呈中性后停止，放出下层的水液，并回收水中的四氢呋喃，上层有机相减压蒸去苯后，得到黄色的产物粗品；产物粗品用乙腈溶解，活性炭脱色，重结晶得到外观为无色透明的三苯基硅醇晶体颗粒，产率为54％。三苯基硅醇纯度97.1％，熔点154.8℃-155.8℃。
实施例5：在反应釜中加入10kg金属镁和90kg无水的四氢呋喃，升温到46℃，以苯基格氏试剂为引发剂，滴加46kg氯苯进行格氏反应，反应在回流的状态下进行3小时，滤出未反应的金属镁，得到苯基格氏试剂；然后在搅拌下，将苯基格氏试剂滴加到装有75kg二苯基二氯硅烷，100kg甲苯，40kg金属铁粉的反应釜中，滴加完成后，回流反应4.5小时；再将反应釜冷却，在搅拌下，向釜中缓慢滴入280kg水进行水解，滴加完成后反应1小时后，加热至45℃，反应液呈中性后停止，放出下层的水液，并回收水中的四氢呋喃，上层有机相减压蒸去甲苯后，得到黄色的产物粗品；产物粗品用四氢呋喃溶解，活性炭脱色，重结晶得到外观为无色透明的三苯基硅醇晶体颗粒，产率为50％。三苯基硅醇纯度96％，熔点154.3℃-155.9℃。
虽然参照这些具体实施方案对本发明做了说明，但本申请意欲覆盖它们的各种变化形式，从事本领域工作的技术人员在不脱离本发明所要求的范围和精神的前提下可设计一些替代方案。
Claims (9)
1.一种三苯基硅醇的制备方法，其特征是该制备方法包括以下几个步骤：
A.将无水四氢呋喃溶剂、过量的金属镁加入反应釜中，升温至55℃-65℃，加入少量的的引发剂，再滴加氯苯进行格氏试剂的生成反应，反应在回流的状态下进行3-6小时，然后滤出未反应的金属镁，得到苯基格氏试剂；
B.将二苯基二氯硅烷、苯类或醚类溶剂以及单质金属粉加入反应釜中，然后在搅拌的条件下，将步骤A得到的苯基格氏试剂滴加到反应釜中，滴加完成后，再回流反应2-5小时；
C.将反应釜冷却，在搅拌的条件下，向釜中缓慢滴入水进行水解，滴加完成后反应1-2小时，然后加热至40℃-60℃，当反应液呈中性后停止加热，放出反应液下层的水液并截留反应液上层的有机相，溶解在水液中的四氢呋喃回收备用，而有机相减压蒸馏，除去有机相中的苯类或醚类溶剂后，得到三苯基硅醇粗品；
D.三苯基硅醇粗品用溶剂溶解，活性炭脱色，经过重结晶得到无色透明的高纯度三苯基硅醇晶体颗粒。
2.根据权利要求1所述的三苯基硅醇的制备方法，其特征是所述A步骤中，氯苯与金属镁的摩尔比是1∶1.2-1.8。
3.根据权利要求1所述的三苯基硅醇的制备方法，其特征是所述A步骤中，氯苯与四氢呋喃的摩尔比是1∶3-10。
4.根据权利要求1所述的三苯基硅醇的制备方法，其特征是所述A步骤中，所述引发剂为单质的碘、溴乙烷、溴苯或格氏试剂。
5.根据权利要求1所述的三苯基硅醇的制备方法，其特征是所述B步骤中，二苯基二氯硅烷和苯基格氏试剂的摩尔比是1∶1-1.2，二苯基二氯硅烷和苯类或醚类溶剂的摩尔比是1∶1-10。
6.根据权利要求1所述的三苯基硅醇的制备方法，其特征是所述B步骤中，二苯基二氯硅烷和单质金属粉的摩尔比是1∶2-4。
7.根据权利要求1所述的三苯基硅醇的制备方法，其特征是所述苯类溶剂为甲苯、苯和二甲苯中的任意一种或任意多种组合；醚类溶剂为二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、甲基叔丁基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、异丁基甲基醚、异丁基乙基醚中的任意一种或任意多种组合。
8.根据权利要求1所述的三苯基硅醇的制备方法，其特征是所述单质金属粉为碱金属、碱土金属、过渡金属、主族金属中的任一种或几种。
9.根据权利要求1所述的三苯基硅醇的制备方法，其特征是所述D步骤中，溶解三苯基硅醇粗品的溶剂为醇类、醚类、苯类、腈类、酯类溶剂中的任一种或任意多种之任意比例的混合物；其中，所述的醇类溶剂指甲醇或乙醇或异丙醇或正丁醇或苯甲醇；所述的醚类溶剂指二甲醚或二乙醚或乙基甲基醚或正丁基甲基醚或甲基叔丁基醚或正丁基乙基醚或二正丁基醚或二异丁基醚或异丁基甲基醚或异丁基乙基醚；苯类溶剂指甲苯或苯或二甲苯或氯苯；腈类溶剂为乙腈或丙腈；酯类溶剂指甲酸甲酯或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸乙酯。
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