CN105001258A - 一种二苯基磷酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二苯基磷酸的制备方法，将三氯氧磷与二乙胺反应制备二氯磷酰二乙胺，氯苯与镁条反应制备格氏试剂，再将二氯磷酰二乙胺与格氏试剂反应后经水解得到产品二苯基磷酸。该制备方法工艺简单，合成条件对设备性能要求不高，而且该工艺污染小，反应副产品易分离除去，产品精度高，且部分原料和产物可重复利用，节约成本。
Description
技术领域
本发明属于化学试剂合成工艺技术领域，具体涉及一种二苯基磷酸的制备方法。
背景技术
二苯基磷酸是重要的医药、农药中间体。目前有报道的制备方法是苯和三氯化磷用苯作溶剂，三氯化铝作傅酸剂做成苯基二氯化磷，苯基二氯化磷用三氯化铝作催化剂进行歧化反应做成二苯基氯化磷，二苯基氯化磷在深冷下通氧气氧化成二苯基磷酰氯，再经水解成二苯基磷酸。
然而，现有的二苯基磷酸合成工艺污染大，对设备性能要求高，总收率只有30％，成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有二苯基磷酸合成工艺污染大，对设备性能要求高，成本较高的问题。
为此，本发明提供了一种二苯基磷酸的制备方法，将三氯氧磷与二乙胺反应制备二氯磷酰二乙胺，氯苯与镁条反应制备格氏试剂，再将二氯磷酰二乙胺与格氏试剂反应后经水解得到产品二苯基磷酸。
该二苯基磷酸的制备方法具体包括如下步骤：
1)采用甲苯作溶剂，三氯氧磷与二乙胺在反应温度15～25℃条件下反应3小时，三氯氧磷与二乙胺的质量比为1:0.95～1:2；
2)将步骤1)反应后的物料抽滤回收反应产物二乙胺盐酸盐，然后将滤液常压蒸馏回收溶剂甲苯，继续减压蒸馏得到132～136℃、-0.096MPa下的馏分二氯磷酰二乙胺；
3)用四氢呋喃、氯苯、溴苯混合配成引发料，四氢呋喃与氯苯的质量比为1:1，氯苯质量为步骤2)得到的二氯磷酰二乙胺质量的0.01倍，每毫升溴苯中加氯苯的质量为4g；
4)用氯苯、四氢呋喃、甲苯三者混合制成混合液，氯苯质量为步骤2)得到的二氯磷酰二乙胺质量的0.68倍，氯苯与四氢呋喃质量比为1:1～2:1，氯苯与甲苯的质量比为2:1～3:1；
5)在干燥的反应瓶中加入镁条，搅拌加热至60～70℃，加入步骤3)制得的引发料进行格氏反应，反应放热反应瓶内温度上升，其中镁条与步骤2)得到的二氯磷酰二乙胺质量比为0.13～0.25；
6)步骤5)反应瓶中温度停止上升时滴加步骤4)制得的混合液，混合液滴加温度为90～120℃，混合液滴加完后在90～110℃保温反应2小时，反应完后降温至55℃；
7)将步骤2)中得到的二氯磷酰二乙胺与甲苯混合制成混合液，二氯磷酰二乙胺与甲苯的质量比为2:1～4:1，当步骤6)中反应后温度降至55℃时滴加该混合液，控制混合液滴加温度为55～65℃，滴加完成后在55～65℃下保温反应3小时，收取反应产物；
8)在四口瓶中加入盐酸和水，水与二氯磷酰二乙胺的质量比为1:1～2:1，盐酸和水的质量比为1:2～1:3，搅拌控制四口瓶内温度30～40℃，向四口瓶中滴加步骤7)收取的反应产物，滴加完毕后升温至70～80℃回流反应4小时，冷却过滤，收取固体物烘干得到产品二苯基磷酸。
上述步骤1)三氯氧磷与二乙胺反应是将三氯氧磷与二乙胺分别溶于溶剂甲苯中，然后将溶于甲苯的二乙胺滴加到溶于甲苯的三氯氧磷中。
上述步骤6)中加热至50℃停止加热，通过余热使加热温度达到60～70℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种二苯基磷酸的制备方法工艺简单，合成条件对设备性能要求不高，而且产品反应收率高达76.5％。
(2)本发明提供的这种二苯基磷酸的制备方法污染小，反应副产品易分离除去，产品精度高，且部分原料和产物可重复利用，节约成本。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供了一种二苯基磷酸的制备方法具体包括如下步骤：
1)向1000ml四口瓶内投入208g甲苯，184g(1.2mol)三氯氧磷，用冰水降温至15℃，在15～25℃之间滴加208g甲苯与219g(3mol)二乙胺混合液，滴加毕在15～25℃保温反应3小时；该步反应原理如下：
2)将步骤1)反应后的物料抽滤回收反应产物二乙胺盐酸盐，可将二乙胺盐酸盐处理成二乙胺作原料重复利用，然后将滤液常压蒸馏回收溶剂甲苯，继续减压蒸馏得到132～136℃、-0.096MPa下的馏分二氯磷酰二乙胺205g(1.08mol),反应收率90％。
3)用2g四氢呋喃、2g氯苯、0.5ml溴苯混合配成引发料备用。
4)在500ml瓶中用140g氯苯、100g四氢呋喃、65g甲苯三者混合制成混合液。
5)在1000ml干燥的反应瓶中加入27g(1.125mol)镁条，搅拌加热，加热至50℃停止加热，通过余热使加热温度达到60～70℃，加入步骤3)制得的引发料进行格氏反应，观察反应瓶内是否有反应被引发的现象，反应瓶内产生大量白色烟雾，并且温度迅速上升，则说明反应已被引发。
6)步骤5)反应瓶中温度停止上升时滴加步骤4)制得的混合液，保持在100～110℃滴加，最高不要超过120℃，最低不要低于90℃，混合液滴加完后在90～110℃保温反应2小时，反应完后降温至55℃。
该步格氏反应的反应原理如下：
7)将步骤2)中得到的205g(1.08mol)二氯磷酰二乙胺与65g甲苯混合制成混合液，当步骤6)中反应后温度降至55℃时滴加该混合液，控制混合液滴加温度为55～65℃，滴加完成后在55～65℃下保温反应3小时，收取反应产物；该反应原理如下：
8)在2000ml四口瓶中加入100g盐酸和230g(12.8mol)水，搅拌控制四口瓶内温度30～40℃，向四口瓶中滴加步骤7)收取的反应产物，滴加完毕后升温至70～80℃回流反应4小时；该反应原理如下：
冷却过滤，收取固体物烘干得到产品二苯基磷酸178g(0.92mol),步骤5)～步骤8)的格氏反应和水解反应的收率为85％。该产品二苯基磷酸以三氯氧磷计的反应总收率为76.6％。
实施例2：
本实施例提供了一种二苯基磷酸的制备方法具体包括如下步骤：
1)向1000ml四口瓶内投入208g甲苯，184g(1.2mol)三氯氧磷，用冰水降温至15℃，在15～25℃之间滴加208g甲苯与175g(2.4mol)二乙胺混合液，滴加毕在15～25℃保温反应3小时。
2)将步骤1)反应后的物料抽滤回收反应产物二乙胺盐酸盐，可将二乙胺盐酸盐处理成二乙胺作原料重复利用，然后将滤液常压蒸馏回收溶剂甲苯，继续减压蒸馏得到132～136℃、-0.096MPa下的馏分二氯磷酰二乙胺189.2g(0.99mol),反应收率82.5％。
3)用2g四氢呋喃、2g氯苯、0.5ml溴苯混合配成引发料备用。
4)在500ml瓶中用128.6g氯苯、64.3g四氢呋喃、42.9g甲苯三者混合制成混合液。
5)在1000ml干燥的反应瓶中加入24.6g(1mol)镁条，搅拌加热，加热至50℃停止加热，通过余热使加热温度达到60～70℃，加入步骤3)制得的引发料进行格氏反应，观察反应瓶内是否有反应被引发的现象，反应瓶内产生大量白色烟雾，并且温度迅速上升，则说明反应已被引发。
6)步骤5)反应瓶中温度停止上升时滴加步骤4)制得的混合液，保持在100～110℃滴加，最高不要超过120℃，最低不要低于90℃，混合液滴加完后在90～110℃保温反应2小时，反应完后降温至55℃。
7)将步骤2)中得到的189.2g(0.99mol)二氯磷酰二乙胺与47.3g甲苯混合制成混合液，当步骤6)中反应后温度降至55℃时滴加该混合液，控制混合液滴加温度为55～65℃，滴加完成后在55～65℃下保温反应3小时，收取反应产物。
8)在2000ml四口瓶中加入94.6g盐酸和189.2g(10.5mol)水，搅拌控制四口瓶内温度30～40℃，向四口瓶中滴加步骤7)收取的反应产物，滴加完毕后升温至70～80℃回流反应4小时，冷却过滤，收取固体物烘干得到产品二苯基磷酸136.4g(0.7mol),步骤5)～步骤8)的格氏反应和水解反应的收率为71％。
该产品二苯基磷酸以三氯氧磷计的反应总收率为58.3％。
实施例3：
1)向1000ml四口瓶内投入208g甲苯，184g(1.2mol)三氯氧磷，用冰水降温至15℃，在15～25℃之间滴加208g甲苯与350.4g(4.8mol)二乙胺混合液，滴加毕在15～25℃保温反应3小时。
2)将步骤1)反应后的物料抽滤回收反应产物二乙胺盐酸盐，可将二乙胺盐酸盐处理成二乙胺作原料重复利用，然后将滤液常压蒸馏回收溶剂甲苯，继续减压蒸馏得到132～136℃、-0.096MPa下的馏分二氯磷酰二乙胺196g(1.03mol),反应收率86％。
3)用2g四氢呋喃、2g氯苯、0.5ml溴苯混合配成引发料备用。
4)在500ml瓶中用133g氯苯、133g四氢呋喃、66.5g甲苯三者混合制成混合液。
5)在1000ml干燥的反应瓶中加入49g(2.04mol)镁条，搅拌加热，加热至50℃停止加热，通过余热使加热温度达到60～70℃，加入步骤3)制得的引发料进行格氏反应，观察反应瓶内是否有反应被引发的现象，反应瓶内产生大量白色烟雾，并且温度迅速上升，则说明反应已被引发。
6)步骤5)反应瓶中温度停止上升时滴加步骤4)制得的混合液，保持在100～110℃滴加，最高不要超过120℃，最低不要低于90℃，混合液滴加完后在90～110℃保温反应2小时，反应完后降温至55℃。
7)将步骤2)中得到的196g(1.03mol)二氯磷酰二乙胺与98g甲苯混合制成混合液，当步骤6)中反应后温度降至55℃时滴加该混合液，控制混合液滴加温度为55～65℃，滴加完成后在55～65℃下保温反应3小时，收取反应产物。
8)在2000ml四口瓶中加入196g盐酸和392g(21.8mol)水，搅拌控制四口瓶内温度30～40℃，向四口瓶中滴加步骤7)收取的反应产物，滴加完毕后升温至70～80℃回流反应4小时，冷却过滤，收取固体物烘干得到产品二苯基磷酸163.8g(0.84mol),步骤5)～步骤8)的格氏反应和水解反应的收率为82％。
该产品二苯基磷酸以三氯氧磷计的反应总收率为70％。
综上所述，本发明提供的这种二苯基磷酸的制备方法工艺简单，合成条件对设备性能要求不高，而且该工艺污染小，反应副产品易分离除去，产品精度高，且部分原料和产物可重复利用，节约成本。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种二苯基磷酸的制备方法，其特征在于：将三氯氧磷与二乙胺反应制备二氯磷酰二乙胺，氯苯与镁条反应制备格氏试剂，再将二氯磷酰二乙胺与格氏试剂反应后经水解得到产品二苯基磷酸。
2.如权利要求1所述的二苯基磷酸的制备方法，其特征在于：该制备方法具体包括如下步骤：
1)采用甲苯作溶剂，三氯氧磷与二乙胺在反应温度15～25℃条件下反应3小时，三氯氧磷与二乙胺的质量比为1:0.5～1:2；
2)将步骤1)反应后的物料抽滤回收反应产物二乙胺盐酸盐，然后将滤液常压蒸馏回收溶剂甲苯，继续减压蒸馏得到132～136℃、-0.096MPa下的馏分二氯磷酰二乙胺；
3)用四氢呋喃、氯苯、溴苯混合配成引发料，四氢呋喃与氯苯的质量比为1:1，氯苯质量为步骤2)得到的二氯磷酰二乙胺质量的0.01倍，每毫升溴苯中加氯苯的质量为4g；
4)用氯苯、四氢呋喃、甲苯三者混合制成混合液，氯苯质量为步骤2)得到的二氯磷酰二乙胺质量的0.68倍，氯苯与四氢呋喃质量比为1:1～2:1，氯苯与甲苯的质量比为2:1～3:1；
5)在干燥的反应瓶中加入镁条，搅拌加热至60～70℃，加入步骤3)制得的引发料进行格氏反应，反应放热反应瓶内温度上升，其中镁条与步骤2)得到的二氯磷酰二乙胺质量比为0.13～0.25；
6)步骤5)反应瓶中温度停止上升时滴加步骤4)制得的混合液，混合液滴加温度为90～120℃，混合液滴加完后在90～110℃保温反应2小时，反应完后降温至55℃；
7)将步骤2)中得到的二氯磷酰二乙胺与甲苯混合制成混合液，二氯磷酰二乙胺与甲苯的质量比为2:1～4:1，当步骤6)中反应后温度降至55℃时滴加该混合液，控制混合液滴加温度为55～65℃，滴加完成后在55～65℃下保温反应3小时，收取反应产物；
8)在四口瓶中加入盐酸和水，水与二氯磷酰二乙胺的质量比为1:1～2:1，盐酸和水的质量比为1:2～1:3，搅拌控制四口瓶内温度30～40℃，向四口瓶中滴加步骤7)收取的反应产物，滴加完毕后升温至70～80℃回流反应4小时，冷却过滤，收取固体物烘干得到产品二苯基磷酸。
3.如权利要求2所述的二苯基磷酸的制备方法，其特征在于：所述步骤1)三氯氧磷与二乙胺反应是将三氯氧磷与二乙胺分别溶于溶剂甲苯中，然后将溶于甲苯的二乙胺滴加到溶于甲苯的三氯氧磷中。
4.如权利要求2所述的二苯基磷酸的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中加热至50℃停止加热，通过余热使加热温度达到60～70℃。
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