CN102796137B - 0,0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，目的是提供一种能降低反应温度，缩短反应工序，简化后处理过程，从而降低生产成本，并且操作工艺简单，产量、收率高，适宜工业化生产的O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法。其将77重量份的甲苯、20.2重量份的异辛醇，以及15.2重量份的干燥三乙胺置于反应容器中，然后对反应容器中的物料进行搅拌，再使反应容器中的物料升温到40℃-90℃，然后向反应容器中滴加6.85重量份的三氯化磷，再保持40℃-90℃1.5h-2h，然后冷却，过滤，母液常压蒸馏出甲苯，得粗品，粗品经减压蒸馏，得到亚磷酸三异辛酯。
Description
技术领域
本发明属于有机磷化合物制备领域，具体地说涉及一种0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法。
背景技术
0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯(结构式如图2)是合成有机磷萃取剂0-(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯(商品名：P507)的关键中间体。
上式为0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的分子结构
P507是目前广泛使用的高效酸性有机磷萃取剂，用于镍-钴分离以及稀土金属的分离提纯，其结构式如图3所示：
上式为0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的分子结构目前，传统的合成P507的方法如下式所示：
该方法利用0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯在强碱中经水解脱去一个酯基得到。
因此合成0-(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯(P507)的关键是合成中间体0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯，目前该中间体的合成方法如下式所示。
该方法主要是通过亚磷酸二异辛酯用当量的强碱(如乙醇钠、金属钠、钠氢)与亚酯发生质子交换反应，生成亚酯阴离子，亚酯阴离子在无水无氧条件下与过量卤代烷通过Michaelis-Becker反应生成0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯。该方法存在原料腐蚀性强(强碱)，处理过程繁琐，副产物多，过程难控制(冲料)等缺点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种能降低反应温度，缩短反应工序，简化后处理过程，从而降低生产成本，并且操作工艺简单，产量、收率高，适宜工业化生产的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法。
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
A、将77重量份的甲苯、20.2重量份的异辛醇，以及15.2重量份的干燥三乙胺置于反应容器中，然后对反应容器中的物料进行搅拌，再使反应容器中的物料升温到50℃-80℃，然后向反应容器中滴加6.85重量份的三氯化磷，滴加时间为80-100min，加完三氯化磷后，再保持40℃-90℃1.5h-2h，然后冷却，过滤，母液常压蒸馏出甲苯，得粗品，粗品经减压蒸馏，得到亚磷酸三异辛酯；
B、按照16.7重量份的亚磷酸三异辛酯加入溴代异辛烷0.78重量份、四丁基碘化铵1.48重量份的比例，向反应容器中混合加入溴代异辛烷和四丁基碘化铵，并加热至100℃-140℃反应5h-10h；
C、将反应容器中的物料冷至室温，然后根据亚磷酸二异辛酯的生成量，再向反应容器中加入重量百分比浓度为4％的NaOH溶液，以除去由于亚磷酸三异辛酯分解而生成的亚磷酸二异辛酯，静置等待分层后，分去水相，然后上层有机相继续水洗至中性；
D、减压蒸馏收集反应容器中242-245℃/2mmHg馏分，得到0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯。
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，其中所述步骤A中使反应容器中的物料升温到60℃-75℃；所述步骤B中对反应容器中的物料加热至110℃-135℃反应5h-10h。
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，其中所述步骤A中使反应容器中的物料升温到65℃-70℃；所述步骤B中对反应容器中的物料加热至120℃-130℃反应5h-10h。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
本发明采用Arbuzov重排反应，使亚磷酸三异辛酯在溴代异辛烷的催化作用下，生成0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯。和传统制备方法相比：
(1)本发明降低了反应温度，传统工艺以亚酯阴离子与大大过量卤代烷发生亲核取代反应发生在高于190℃的高温下，本发明采用特有的催化量的溴代异辛烷为亲核试剂，与亚磷酸三异辛酯发生Michaelis-Arbuzov反应，在100℃-140℃的较低温度条件下，即可顺利地反应生成0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯，并且产率高，原料浪费少，可大幅度降低成本，降低设备投资。
(2)传统工艺第一步以异辛醇和三氯化磷为原料，控制反应条件合成亚磷酸二异辛酯和氯代烷，该过程需要水洗、碱洗和蒸馏，第二步以亚磷酸二异辛酯为原料，先在强碱(如：氢化钠，金属钠，醇钠等强碱)作用下先完成质子交换，而后再与氯代烷在高温度下反应制得0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯；本发明以异辛醇和三氯化磷为原料，在低温条件下反应生成亚磷酸三异辛酯，过滤，减压蒸馏得纯品亚磷酸三异辛酯后，直接与催化量的溴代异辛烷作用生成0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯。由于减少了反应工序，使得生产成本进一步降低，产率也更高，原料浪费更少。
(3)本发明克服了传统工艺中由于强碱的使用以及高温条件下而产生的副反应。
(4)本发明无需使用过量卤代异辛烷以及强碱，减少了原料的消耗。从而降低了生产成本。
综上所述，本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法操作简便，产量、收率高，生产成本低，设备投资少，较现有的方法更加适用于工业化生产。因此，本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具有创造性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明涉及的化合物0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯合成原理如下式所示：
亚磷酸三异辛酯1先与溴代异辛烷发生SN2亲核取代反应生成中间产物鏻盐2，溴离子再作为亲核试剂进攻鏻盐，鏻盐分解脱去烃基，得到最终产物膦酸酯3。在Arbuzov(阿尔布佐夫)重排反应过程中，无需溶剂，反应温度不高，后续的后处理工序简单。
实施例1
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
A、将77重量份的甲苯、20.2重量份的异辛醇，以及15.2重量份的干燥三乙胺置于反应容器中，然后对反应容器中的物料进行搅拌，再使反应容器中的物料升温到50℃或55℃或60℃或65℃或70℃或75℃或80℃，然后向反应容器中滴加6.85重量份的三氯化磷，滴加时间为80-100min，加完三氯化磷后，再保持40℃或45℃或50℃或55℃或60℃或65℃或70℃或75℃或80℃或85℃或90℃1.5h-2h，然后冷却，过滤，母液常压蒸馏出甲苯，得粗品，粗品经减压蒸馏，得到亚磷酸三异辛酯，亚磷酸三异辛酯的产率97％；
B、按照16.7重量份的亚磷酸三异辛酯加入溴代异辛烷0.78重量份、四丁基碘化铵1.48重量份的比例，向反应容器中混合加入溴代异辛烷和四丁基碘化铵，并加热至100℃或106℃或110℃或120℃或125℃或130℃或135℃或140℃反应5h-10h；
C、将反应容器中的物料冷至室温，然后根据亚磷酸二异辛酯的生成量，再向反应容器中加入重量百分比浓度为4％的NaOH溶液，以除去由于亚磷酸三异辛酯分解而生成的亚磷酸二异辛酯，静置等待分层后，分去水相，然后上层有机相继续水洗至中性；
D、减压蒸馏收集反应容器中242-245℃/2mmHg馏分，得到0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯，收率95％。
实施例2
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)亚磷酸三异辛酯的合成：在250mL装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入70g甲苯、20.2g(0.155mol)异辛醇，以及15.2g(0.15mol)干燥三乙胺。开启搅拌，升温到40-90℃后，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加6.85g(0.05mol)三氯化磷。异辛醇和三氯化膦的物质的量比为3.1：1，加完后继续在该温度下反应1.5-2h，冷却，过滤，母液常压蒸馏出甲苯得粗品，粗品经减压蒸馏得亚磷酸三异辛酯，产率96％。
(2)0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成：100ml三口烧瓶放入溴代异辛烷0.78g(0.005mol，0.125eqv)、亚磷酸三异辛酯16.7g(0.04mol，1eqv)、四丁基碘化铵1.48g(0.004mol，0.1eqv)，在140℃的温度下，反应过夜，冷至室温，加入20ml 4％NaOH溶液皂化出去，静置分层，分去水相，有机相水洗至中性，减压蒸馏收集242-245℃/2mmHg馏分，收率95％。
实施例3
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)亚磷酸三异辛酯的合成：在250mL装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入70g甲苯、20.2g异辛醇，以及11.9g(0.15mol)干燥吡啶。开启搅拌，升温到55℃后，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加6.85g(0.05mol)三氯化磷。加完后继续在该温度下反应1.5h，冷却，过滤，母液常压蒸馏出甲苯得粗品，粗品经减压蒸馏得亚磷酸三异辛酯，产率96.6％。
(2)0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成：100ml三口烧瓶放入溴代异辛烷0.78g(0.005mol)、亚磷酸三异辛酯16.7g(0.04mol)、四丁基溴化铵1.29g(0.004mol)，在140℃的温度下，反应过夜，冷至室温，加入20ml的4％的NaOH溶液碱洗，静置分层，水相弃去，有机相水洗至中性，减压蒸馏收集242-245℃/2mmHg馏分，收率96％。
本发明的产品0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的分析数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：0.80-0.90(t，18H，6CH3)，1.20-1.38(m，24H，12CH2)，1.60-1.65(m，3H，3CH)，1.70-1.75(m，2H，CH2-P)，3.85-3.89(m，4H，2CH2-0)；
31P NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：34.18(s，P)；
ESI-MS m/z：419.82[M+H]+。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将77重量份的甲苯、20.2重量份的异辛醇，以及15.2重量份的干燥三乙胺置于反应容器中，然后对反应容器中的物料进行搅拌，再使反应容器中的物料升温到50℃-80℃，然后向反应容器中滴加6.85重量份的三氯化磷，滴加时间为80-100min，加完三氯化磷后，再保持40℃-90℃1.5h-2h，然后冷却，过滤，母液常压蒸馏出甲苯，得粗品，粗品经减压蒸馏，得到亚磷酸三异辛酯；
B、按照16.7重量份的亚磷酸三异辛酯加入溴代异辛烷0.78重量份、四丁基碘化铵1.48重量份的比例，向反应容器中混合加入溴代异辛烷和四丁基碘化铵，并加热至100℃-140℃反应5h-10h；
C、将反应容器中的物料冷至室温，然后根据亚磷酸二异辛酯的生成量，再向反应容器中加入重量百分比浓度为4％的NaOH溶液，以除去由于亚磷酸三异辛酯分解而生成的亚磷酸二异辛酯，静置等待分层后，分去水相，然后上层有机相继续水洗至中性；
D、减压蒸馏收集反应容器中242-245℃/2mmHg馏分，得到O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯。
2.根据权利要求1所述的O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A中使反应容器中的物料升温到60℃-75℃；所述步骤B中对反应容器中的物料加热至110℃-135℃反应5h-10h。
3.根据权利要求2所述的O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A中使反应容器中的物料升温到65℃-70℃；所述步骤B中对反应容器中的物料加热至120℃-130℃反应5h-10h。
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