CN102050835A

CN102050835A - 一种二烷基次膦酸盐的制备方法

Info

Publication number: CN102050835A
Application number: CN2010106138356A
Authority: CN
Inventors: 柴生勇; 李积德; 徐观成; 韩俊峰
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Kingsky Material Co., Ltd.
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102050835B

Abstract

本发明公开一种二烷基次膦酸盐的制备方法，所述的二烷基次膦酸盐具有式（Ⅰ）所示结构。所述二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：首先将卤代烷、镁粉和有机溶剂制备格氏试剂，然后格氏试剂与亚磷酸二乙酯制备二烷基氧化磷，然后二烷基氧化磷与氧化剂反应并酸化后，得到二烷基次膦酸溶液，二烷基次膦酸溶液与金属盐反应即可得到相应的二烷基次膦酸盐。本发明所述制备方法的二烷基次膦酸盐产率高，合成工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高生产过程的安全性。

Description

一种二烷基次膦酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法。

技术背景

高分子材料（塑料、橡胶、化纤等）被广泛地应用于建筑行业、汽车工业、医疗卫生、家用电器等领域。高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高。为了确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。

二烷基次膦酸盐是一种常用阻燃剂，磷在二烷基次膦酸盐的含量越高，其阻燃效果越好。现有技术中，对于合成小分子烷基次磷酸盐技术都是采用自由基引发与乙烯反应，如：

德国的郝斯特公司（Hoechst AG）在1994年申请了专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，并于1995年申请了欧洲专利EP0699708。

德国的科莱恩公司（Clariant GmbH）于1998，1999年分别申请了DE19910232、US6248921 两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。

美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。

中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、CN200410104692.0等公开了采用水合次磷酸钠或50%次磷酸溶液在酸性水介质中，自由基引发与乙烯反应制备二乙基次膦酸后，与金属盐反应制备二烷基次膦酸盐的方法。

上述方法存在以下缺陷：烯烃同次磷酸加成在得到双烷基次膦酸盐的同时会生成单烷基次膦酸盐副产物；自由基在水中极易猝灭失活因而反应得率极低，导致原料投入大而产品量少，产生大量废弃物污染环境。

发明内容

本发明的目的在于克服现有双烷基次膦酸盐合成技术中存在的问题，提供一种纯度高，产率高，废弃物少，操作简单的合成二烷基次膦酸盐的方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种如式（Ⅰ）所示二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：

（Ⅰ）；

其中，R为碳原子数位1~3的烷基；n=2或3；M为金属离子；

（1）首先将卤代烷、镁粉和有机溶剂在0~50℃下进行反应，制得格氏试剂，然后格氏试剂与亚磷酸二乙酯在-20~50℃下反应并水解生成二烷基氧化磷粗产品，减压蒸馏提纯得到纯化的二烷基氧化磷；

（2）将纯化的二烷基氧化磷与氧化剂在0~10℃下进行混合，然后在10~100℃下反应，反应完毕后进行酸化，得到二烷基次膦酸溶液；

（3）将步骤（2）所得的未经分离的二烷基次膦酸溶液，与金属盐水溶液在0~100℃下进行反应，得到固体，固体经过冷却，过滤，水洗，干燥得到双烷基次膦酸盐；

所述有机溶剂为干燥的乙醚或四氢呋喃；

步骤（1）中，所述卤代烷为碳原子数为1~3的单取代卤代烷。烷基越小磷含量就越大，阻燃效果更好。

步骤（1）中，所述单取代卤代烷优选为一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一溴甲烷、一溴乙烷或一溴丙烷。

步骤（1）中，所述格氏试剂优选为甲基氯化镁、乙基溴化镁或丙基氯化镁。

步骤（1）中，所述亚磷酸二乙酯为纯的亚磷酸二乙酯或溶有亚磷酸二乙酯的乙醚或四氢呋喃溶液。

步骤（1）中，所述格氏试剂与亚磷酸二乙酯的反应温度优选为0~10℃。

步骤（1）中，所述水解为用弱碱盐水解，所述弱碱盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氯化铵或氨水；所述弱碱盐优选为碳酸钾。

步骤（2）中，所述氧化剂为过氧化物或四氯化碳-无机碱混合液；所述过氧化物为无机过氧化物或有机过氧化物；所述无机过氧化物为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵中任意一种的水溶液；所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯任意一种的甲苯溶液；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；所述无机碱优选为氢氧化钠。

步骤（2）中，所述二烷基氧化磷与氧化剂反应的反应温度为50~72℃。

步骤（3）中，所得的未经分离的二烷基次膦酸还可以增加萃取处理，萃取处理可以除去二烷基次膦酸溶液的杂质，提高原料的纯度，溶液中存在的杂质经萃取后，减轻废水处理负担，节约生产总成本。

步骤（3）中，所述金属盐为水溶性的二价或三价金属盐；所述三价金属盐为铝盐、钴盐或铁盐；所述二价金属盐为亚铁盐、镁盐、钙盐、锌盐、锶盐、钡盐或镍盐。

步骤（3）中，所述二烷基次膦酸与金属盐水溶液的反应温度为70~90℃。

步骤（3）中，所述二烷基次膦酸与金属盐水溶液反应为二烷基次膦酸溶液加入到金属盐水溶液中或金属盐水溶液加入到二烷基次膦酸溶液中进行反应。步骤（3）中，所述二烷基次膦酸与金属盐水溶液反应优选为金属盐水溶液加入到二烷基次膦酸溶液中进行反应。

步骤（3）中，所述固体的过滤、干燥还可以采用喷雾干燥一体化干燥。

步骤（3）中，所述过滤为离心过滤、板框压滤、砂芯压滤或抽滤；所述干燥为晾干、烘房干燥，流化床干燥、真空旋转干燥、气流干燥、闪蒸干燥或冷冻干燥机；所述过滤优选为板框压滤；所述干燥优选为闪蒸干燥。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述方法制备的二烷基次膦酸盐纯度高，避免了单烷基次膦酸盐副产物的产生，废弃物少对环境友好；

2、本发明所述方法采用格氏试剂与亚磷酸二乙酯反应，克服了现有技术因水相中自由基的猝灭导致P-H键与乙烯加成被抑制而造成的产率极低的缺陷，本方法所得二烷基次膦酸盐产率高；

3、本发明所述方法反应条件温和，反应在常压、不高于100℃下进行反应，合成工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高生产过程的安全性。

实施例1

(1) 二乙基氧化膦的制备

氩气保护下，在2000ml三口瓶中加入22g（0.9mol）镁粉和250ml干燥THF，先加入5ml溴乙烷，待反应引发后，开动搅拌，水浴冷却下滴加71ml溴乙烷和400ml干燥THF的混合液（溴乙烷共1.0mol），保持微沸状态，约2.5-3h滴完后室温下继续搅拌反应30min。

冰水浴冷却下，向上述所制备的乙基溴化镁中滴加40ml(0.3mol)亚磷酸二乙酯和150ml干燥THF的混合液，温度控制25℃以下，约1h滴完后，25℃水浴中反应4h左右。冰水浴冷却下，滴加冰冷碳酸钾溶液（126.5g（0.9mol）碳酸钾溶于150ml水中）水解。过滤，滤液于旋转蒸发仪上蒸除溶剂（50℃，循环水泵真空度-0.08MPa），得淡黄色液体，所得液体减压蒸馏（循环水泵真空度-0.095MPa），收集84℃左右的馏分，收集到无色透明液体二乙基氧化磷（M=106）28.5ml（27.7g），得率87%。

(2)二乙基次膦酸的制备

将所收集二乙基氧化磷馏分加入到500ml三口瓶中，再加入120mlCCl₄，冰水浴冷却下滴加NaOH溶液（40gNaOH溶于80ml水中），温度控制在10℃左右，40min滴完后室温下继续搅拌反应3h，加热回流7h（72℃，溶液呈浅黄色）。冷却，滴加稀盐酸（60ml浓盐酸溶于60ml水中）中和至pH=2，分液，CCl₄层用4×50ml水洗，合并水相，得二乙基次膦酸（M=122）水溶液370ml,。HPLC结果纯度99.2%，滴定分析其水溶液中二乙基次膦酸的含量8.2%，含二乙基次膦酸31.2g, 累计得率85%，³¹P-NMR谱位移值δ为-60ppm。

(3)二乙基次膦酸铝的制备

二乙基次膦酸水溶液加热至90℃左右，滴加由27.7g硫酸铝(M=666)和60ml水配制的水溶液，生成白色固体，冷却，过滤，水洗，烘干。得到二乙基次膦酸铝96g，总得率82%。

IR: 779CM^-1, 1076CM^-1, 1152CM^-1, 2881CM^-1,2959CM^-1。TG: 1%失重温度350℃, 5%失重温度430℃。

实施例2

同实施例1制备二乙基氧化磷，将所得二乙基氧化磷加入到500ml三口瓶中，加入水120ml,搅拌加入NaOH溶液（40gNaOH溶于80ml水中），加热到50℃，1小时滴完30%双氧水 50ml，在50~70℃保温反应2小时。冷却，滴加稀盐酸（60ml浓盐酸溶于60ml水中）中和至pH=2，得二乙基次膦酸水溶液。HPLC结果纯度99.2%，滴定分析其含量7.5%, 得率87%。同实施例1制得二乙基次膦酸铝95g，累计总得率81.5%。红外及TG同例1。

实施例3

氩气保护下，在2000ml三口瓶中加入22g（0.9mol）镁粉和250ml干燥THF，先加入经钢瓶通入了氯甲烷的乙醚溶液10ml ，待反应引发后，开动搅拌，水浴冷却下滴加350ml氯甲烷的乙醚溶液（氯甲烷共1.0mol），保持微沸状态，约2.5-3h滴完后室温下继续搅拌反应30min。

冰水浴冷却下，向上述所制备的甲基氯化镁中滴加40ml(0.3mol)亚磷酸二乙酯和160ml干燥乙醚的混合液，以后操作方法同实施例2得到二甲基氧化磷18.7g，得率80%；得到二甲基次膦酸22g，累计得率78%，³¹P-NMR谱位移值δ为 -48ppm。

二甲基次膦酸水溶液加热至85℃左右，滴由26g硫酸铝(M=666)和50ml水配制的水溶液，生成白色固体，冷却，过滤，水洗，烘干。得到二甲基次膦酸铝66.7g，总得率72%。

IR：780CM^-1, 1081 CM^-1, 1149 CM^-1，2890 CM^-1,2930 CM^-1。TG：1%失重温度320℃, 5%失重温度410℃。

实施例4

同实施例1操作步骤合成二乙基次膦酸，将二乙基次膦酸水溶液加热至90℃左右，滴加由13.8gFeCl₃配制的30%水溶液46g，生成白色固体，冷却，过滤，水洗，烘干。得到二乙基次膦酸铁104g，白色粉末, 总收率83%。

IR：773CM^-1,1045CM^-1,1107CM^-1, 2880CM^-1,2939CM^-1,2959CM^-1。TG：1%失重温度340℃, 5%失重温度425℃。

实施例5

同实施例4，金属盐采用硫酸镁，滴加由15gMgSO₄与30ml水配制的水溶液，得到二乙基次膦酸镁，白色粉末，65.4g, 总收率82%。

IR: 773CM^-1, 1089CM^-1, 1169CM^-1, 2881CM^-1,2939CM^-1,2964CM^-1。TG：1%失重温度330℃, 5%失重温度426℃。

实施例6

同实施例4，金属盐采用氯化钙，滴加由14gCaCl₂与30ml水配制的水溶液，得到二乙基次膦酸钙，白色粉末，68.5g，总收率81%。

IR: 777CM^-1, 1060CM^-1, 1105CM^-1, 2881CM^-1,2939CM^-1,2960CM^-1。TG：1%失重温度332℃, 5%失重温度423℃。

实施例7

同实施例4，金属盐采用硫酸锌，滴加由20gZnSO₄与50ml水配制的水溶液，得到二乙基次膦酸锌，白色细粉，72.7g，总收率79%。

IR: 775CM^-1, 1055CM^-1, 1134CM^-1, 2883CM^-1,2941CM^-1,2974CM^-1。TG：1%失重温度315℃, 5%失重温度420℃。

实施例8

同实施例4，金属盐采用硫酸亚铁，滴加由19gFeSO₄与45ml水配制的水溶液，得到二乙基次膦酸亚铁，白色粉末，71.5g,总收率80%。

IR: 773CM^-1, 1043CM^-1, 1105CM^-1, 2880CM^-1,2939CM^-1,2958CM^-1。TG：1%失重温度316℃, 5%失重温度418℃。

实施例9

同实施例3制得双甲基次膦酸水溶液，双甲基次膦酸水溶液同12.6g三氯化铁与30ml水配制的水溶液反应，得到双甲基次膦酸铁，白色粉末，73g，总收率72%。

IR: 772CM^-1, 1073CM^-1, 1143CM^-1, 2878CM^-1,2950CM^-1。TG：1%失重温度343℃, 5%失重温度424℃。

实施例10

同实施例3，金属盐采用硫酸镁，滴加由13.8gMgSO₄与30ml水配制的水溶液，得到双甲基次膦酸镁，白色粉末，44.5g，总收率70%。

IR: 772CM^-1, 1070CM^-1, 1150CM^-1, 2880CM^-1, 2950CM^-1。TG：1%失重温度340℃, 5%失重温度421℃。

实施例11

同实施例3，金属盐采用氯化钙，滴加由12.8gCaCL₂与30ml水配制的水溶液, 得到双甲基次膦酸钙，白色粉末，49.2g,总收率72%。

IR: 777CM^-1, 1076CM^-1, 1158CM^-1, 2887CM^-1,2956CM^-1。TG：1%失重温度340℃, 5%失重温度420℃。

实施例12

同实施例3，金属盐采用硫酸锌，滴加由18.5gZnSO₄与50ml水配制的水溶液，得到双甲基次膦酸锌，白色粉末，51.6g,总得率68%。

IR: 773CM^-1, 1080CM^-1, 1156CM^-1, 2886CM^-1,2969CM^-1。TG：1%失重温度320℃, 5%失重温度415℃。

实施例13

同实施例3，金属盐采用硫酸亚铁，滴加由17.5gFeSO₄与40ml水配制的水溶液，得到双甲基次膦酸亚铁阻燃剂，淡绿色粉末，51.2g，总得率70%。

IR: 773CM^-1, 1062CM^-1, 1105CM^-1, 2879CM^-1,2946CM^-1。TG：1%失重温度340℃, 5%失重温度420℃。

实施例14

氩气保护下，在2000ml三口瓶中加入22g（0.9mol）镁粉和250ml干燥THF，先加入10ml氯丙烷，待反应引发后，开动搅拌，水浴冷却下滴加68ml氯丙烷和400ml干燥THF的混合液（氯丙烷共1.0mol），保持微沸状态，约2.5-3h滴完后室温下继续搅拌反应30min。

冰水浴冷却下，向上述所制备的丙基氯化镁中滴加40ml(0.3mol)亚磷酸二乙酯和150ml干燥THF的混合液，温度控制25℃以下，约1h滴完后，25℃水浴中反应4h左右。冰水浴冷却下，滴加冰冷碳酸钾溶液（126.5g（0.9mol）碳酸钾溶于150ml水中）水解。过滤，滤液于旋转蒸发仪上蒸除溶剂（50℃，循环水泵真空度-0.08MPa），得淡黄色液体，所得液体减压蒸馏（循环水泵真空度-0.095MPa），收集84℃左右的馏分，收集到无色透明液体二丙基氧化磷38.2g, 得率95%。

将第一步制备二丙基氧化磷，加入到500ml三口瓶中，加入水120ml,搅拌加入NaOH溶液（40gNaOH溶于80ml水中），加热到50℃，1小时滴完30%双氧水 50ml，在50~70℃保温反应2小时。冷却，滴加稀盐酸（60ml浓盐酸溶于60ml水中）中和至pH=2，得二丙基次膦酸水溶液。HPLC结果纯度99.6%，滴定分析其含量8%,含二丙基次膦酸41.9g, 累计收率93%。 ³¹P-NMR谱位移值δ为 -71ppm。

二丙基次膦酸水溶液加热至95℃左右，滴加由29g硫酸铝(M=666)和60ml水配置的水溶液，生成白色固体，冷却，过滤，水洗，烘干。得到二丙基次膦酸铝阻燃剂128g，总得率90%。

IR: 776CM^-1, 1070CM^-1, 1149CM^-1, 2883CM^-1,2986CM^-1。TG：1%失重温度345℃, 5%失重温度421℃。

实施例15

同实施例14，第三步反应时所用的金属盐为三氯化铁，滴加由15gFeCl3与35ml水配制的水溶液，得到二丙基次膦酸铁阻燃剂，淡黄色粉末，137.0g, 总得率91%。

IR: 775CM^-1, 1069CM^-1, 1152CM^-1, 2881CM^-1,2989CM^-1。TG：1%失重温度352℃, 5%失重温度433℃。

实施例16

同实施例14，第三步反应时的金属盐为硫酸镁，滴加由16.8gMgSO₄与40ml水配制的水溶液，得到二丙基次膦酸镁，白色粉末，86.9g, 总得率90%。

IR: 772CM^-1, 1070CM^-1, 1150CM^-1, 2886CM^-1,2976CM^-1。TG：1%失重温度332℃, 5%失重温度416℃。

实施例17

同实施例14，第三步反应时的金属盐为氯化钙，滴加由15.5gCaCL₂与35ml水配制的水溶液,得到二丙基次膦酸钙，白色粉末，91.2g, 总得率90%。

IR: 770CM^-1, 1072CM^-1, 1150CM^-1, 2885CM^-1,2969CM^-1。TG：1%失重温度325℃, 5%失重温度413℃。

实施例18

同实施例14，第三步反应时的金属盐为硫酸锌，滴加由22.5gZnSO₄与50ml水配制的水溶液，得到二丙基次膦酸锌，白色细粉，94.7g, 总得率87%。

IR: 778CM^-1, 1069CM^-1, 1148CM^-1, 2883CM^-1,2959CM^-1。TG：1%失重温度320℃, 5%失重温度398℃。

实施例19

同实施例14，第三步反应时的金属盐为硫酸亚铁，滴加由21gFeSO₄与50ml水配制的水溶液，得到二丙基次膦酸亚铁，浅绿色粉末，96.6g, 总得率91%。

IR: 776CM^-1, 1076CM^-1, 1155CM^-1, 2888CM^-1,2959CM^-1。TG：1%失重温度336℃, 5%失重温度417℃。

实施例 20

将实施例1~19所得的二烷基次膦酸盐在230-260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比10:60:25:5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得以下结果：

Claims

1.一种如式（Ⅰ）所示的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（Ⅰ）；

其中，R为碳原子数位1~3的烷基；n=2或3；M为金属离子；

（3）将步骤（2）所得的未经分离的二烷基次膦酸溶液与金属盐水溶液在0~100℃下进行反应，得到固体，固体经过冷却，过滤、水洗、干燥得到双烷基次膦酸盐；

所述有机溶剂为干燥的乙醚或四氢呋喃；

所述卤代烷为碳原子数为1~3的单取代卤代烷。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述单取代卤代烷为一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一溴甲烷、一溴乙烷或一溴丙烷。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤（1）中所述格氏试剂为甲基氯化镁、乙基溴化镁或丙基氯化镁。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤（1）中所述格氏试剂与亚磷酸二乙酯的反应温度为0~10℃。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤（2）中所述氧化剂为过氧化物或四氯化碳-无机碱混合液；所述纯化的二烷基氧化磷与氧化剂反应的反应温度为50~72℃，反应时间为2~7小时。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征所述过氧化物为无机过氧化物或有机过氧化物；所述无机过氧化物为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵中任意一种的水溶液；所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯任意一种的甲苯溶液；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于所述过氧化物为双氧水水溶液；所述无机碱为氢氧化钠。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述金属盐为水溶性的二价或三价金属盐；所述三价金属盐为铝盐、钴盐或铁盐；所述二价金属盐为亚铁盐、镁盐、钙盐、锌盐、锶盐、钡盐或镍盐；所述二烷基次膦酸溶液与金属盐水溶液的反应温度为70~90℃。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述二烷基次膦酸与金属盐水溶液反应为金属盐水溶液加入到二烷基次膦酸溶液中进行反应。