CN103172663A - 一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法 - Google Patents
一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103172663A CN103172663A CN2013100619727A CN201310061972A CN103172663A CN 103172663 A CN103172663 A CN 103172663A CN 2013100619727 A CN2013100619727 A CN 2013100619727A CN 201310061972 A CN201310061972 A CN 201310061972A CN 103172663 A CN103172663 A CN 103172663A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coupling agent
- dialkyl
- phosphinic acid
- preparation
- metal salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法，包括步骤：a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入偶联剂，得到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；b）在金属化合物和水的混合物中加入偶联剂或不加入偶联剂，再与上述含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成二烷基次膦酸金属盐。本发明获得的二烷基次膦酸金属盐粒径小、流散性好，且在粒径小于90μm，特别是粒径小于40μm时，振实密度仍然能达到600g/L以上，很好的解决了该类阻燃剂在投料过程中易扬尘，不易与树脂混合均匀的问题。本发明工艺简单，操作方便，偶联剂价廉易得，同时简化了生产设备，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种粒径小、密度高的二烷基次膦酸金属盐的制备方法。
背景技术
高分子材料（塑料、橡胶、合成纤维等）因其质轻、价廉、耐腐蚀等性能而广泛的应用于建筑、汽车、医疗卫生和家用电器等领域。但高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高。为了确保合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。
二烷基次膦酸盐已经被证明是一种高效的无卤阻燃剂而广泛应用于合成材料中。早在20世纪70年代末80年代初，美国Pennwalt公司就已对各种二烷基次膦酸盐的性质进行测试。美国Ticona公司先后研究了次膦酸锌/铝/钙作阻燃剂在PA~NPBT中的性能。近年来德国Clariant公司致力于此新型磷系阻燃剂的研究开发。并于2004 年建立中试生产线，开发了两种金属次膦酸盐添加氮协效剂的阻燃剂，牌名为Exolit OP l311和Exolit OP l312，这两种阻燃剂主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡。这种阻燃的GRPA66适用于制造注塑高压电子元器件。
上述方法制备的二烷基次膦酸盐振实密度通常低于500g/L。美国专利US 0143503A1指出颗粒粒径小于500μm的二烷基次膦酸盐产品，其振实密度通常低于300g/L。振实密度小的二烷基次膦酸盐产品不仅在投料过程中容易扬尘，污染环境，而且会使产品与树脂在挤出机中无法均匀混合，造成产品的阻燃性能无法满足要求。二烷基次膦酸盐类阻燃剂能否最大程度的在树脂中分布均匀是决定树脂阻燃性能的关键，而二烷基次膦酸盐类阻燃剂的流散性则是影响其在树脂中均匀分布的关键因素。影响二烷基次膦酸盐流散性的因素很多，包括颗粒粒径大小、颗粒之间的相互作用力、颗粒表面的含水量等，而最为关键的因素则是颗粒粒径大小，粒径小的二烷基次膦酸盐更有利于在树脂中分散。
德国专利DE 0241376A1采用冲击压实的方法在一定程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的振实密度，但该法费时费力而难以被人接受。德国专利DE 0241375A1通过熔融方法在很大程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的振实密度，但该法在产品中加入了大量的蜡和其它辅助物，不利于树脂的成型加工。
美国专利US 021676A1公开了一种提高二烷基次膦酸盐流散性的方法，该法将Mg，Al，Ca，Ti，Zn或Na的二烷基次膦酸盐、金属皂化物和金属化合物混合，获得了较单独使用一种二烷基次膦酸盐时更高的流散性。美国专利US 025643A1报道了将二烷基次膦酸铝和二烷基次膦酸锌混合，获得了较单独使用二烷基次膦酸铝时更高的流散性。上述两篇专利存在的缺陷是：仅在该类阻燃剂应用于树脂时，通过将多种二烷基次膦酸金属盐互配使用来提高阻燃剂在树脂中的流散性，未从根源上上解决二烷基次膦酸盐的流散性，分布不均的问题；各种二烷基次膦酸金属盐的互配使用操作繁琐，实施复杂，对改善该类阻燃剂在树脂中的流散性意义不大。
美国专利US 0143503A1报道了一种粒径小、密度低的二烷基次膦酸盐的合成方法，该法将二烷基次膦酸盐、烷基二次膦酸盐和其它辅助剂按一定比例混合使用，有效的解决了产品在树脂中的分散问题。但该方法未能解决产品振实密度低、易扬尘的问题。
发明内容
为了克服现有的二烷基次膦酸金属盐类阻燃剂振实密度低、流散性差、易扬尘、不易与树脂混匀的问题，本发明的目的在于提供一种粒径小、密度高、流散性好、易在树脂中均匀分布的二烷基次膦酸金属盐的制备方法。
本发明的另一目的在于上述方法制备得到的二烷基次膦酸金属盐作为阻燃剂的用途。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法，包括以下步骤：
a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入偶联剂，得到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；
b）在金属化合物和水的混合物中加入偶联剂或不加入偶联剂，得到含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物，再与上述含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸金属盐；
其中，
R1，R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn和/或Sr；
m为2～4；
本发明方法制备二烷基次膦酸金属盐过程中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
步骤a）和b）中，所述偶联剂是硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602、硅烷偶联剂DL171、钛酸酯偶联剂KR-TTS、钛酸酯偶联剂KR-38S、钛酸酯偶联剂KR-12、钛酸酯偶联剂130、铝酸酯偶联剂DL-411-A和/或硬脂酸钙中的一种或几种混合物，优选为硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、钛酸酯偶联剂KR-TTS或硬脂酸钙。
步骤a）和b）中，所述偶联剂在水溶液中的质量分数为0.01~20%，优选为0. 5~5%。
步骤a）中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10~90%，优选为30~70%。
步骤a）中，加入的偶联剂以二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量为基准，其质量分数为0.01~20%，优选为0.1~5%。
步骤b）中，加入的偶联剂以金属化合物和水的混合物的质量为基准，其质量分数为0.05~10%，优选为0.5~5%。
步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙或乙酸钙中的一种或几种混合物。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物中，金属化合物的质量百分比为10~100%，优选为20~50%。
步骤b）中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物与含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的摩尔比10:1~1:10，优选为1:1~1:8。
步骤b）中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物与含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应温度为0~150℃，优选70~100℃。
步骤b）中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物与含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应时间为0.1~10h，优选0.1~1h。
步骤b）中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物，再与上述含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应是指含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液加入到含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物中反应，或含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物加入到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应；优选为含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物加入到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应。
步骤b）中，所述二烷基次膦酸金属盐的残余水分含量为0.01~5wt%，优选为0.1~1 wt%。
步骤b）中，所述二烷基次膦酸金属盐的粒径为1~90μm，优选为5~40μm。
步骤b）中，所述二烷基次膦酸金属盐的振实密度为550~850g/L，优选为600~800g/L。
本发明制备得到的二烷基次膦酸金属盐用作阻燃剂，可被应用在PBT，PA、 PET、PC、PS等中制备出高性能的阻燃聚合物材料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明在二烷基次膦酸金属盐合成过程中加入偶联剂，可以在颗粒表面形成相互排斥的基团，降低颗粒的聚集速度；通过控制偶联剂的加入量，可以控制颗粒聚集的速度，从而得到特定粒径范围的产品。本发明所述方法制备的二烷基次膦酸金属盐粒径在1~90μm，粒径小、流散性好，且在粒径小于90μm，特别是粒径小于40μm的情况下，振实密度仍然能达到600g/L以上，很好的解决了该类阻燃剂在投料过程中易扬尘，不易与树脂混合均匀的问题。
本发明所述方法在制备二烷基次膦酸金属盐过程中，虽然加入了一定量的辅助物作偶联剂，但所加偶联剂不会影响该类阻燃剂的阻燃性能。
本发明方法制备工艺简单，操作方便，偶联剂价廉易得，同时简化了生产设备，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明方法所列实施例中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
本发明所述二烷基次膦酸金属盐的振实密度测试方法参照GB5162《金属粉末振实密度的测定》方法测定。
本发明所述二烷基次膦酸盐的粒径分布测试方法参照GB/T 19077.1《粒度分析激光衍射法》方法测定。
本发明所述二烷基次膦酸盐的红外吸收光谱测试方法参照GB/T6040 《红外光谱分析方法通则》方法测定。
实施例1
制备二乙基次膦酸铝，将1440g（3mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液加热至95℃，加入0.01%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH560，25min内加入333g 硫酸铝（M=666）固体，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。得到二乙基次膦酸铝383.4g，得率98.3%，含水率0.2%。
振实密度（g/L）：562；粒径(μm)分布：D(10):18.672；D(50):56.348；D(90)：77.549
IR： 779cm-1, 1076 cm -1, 1151 cm -1, 2879 cm -1, 2959 cm -1
实施例2
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将822.9g（4mol）70%的二乙基次膦酸钠溶液加热至150℃，在4440g 质量百分比为10%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入0.5%质量分数的硅烷偶联剂KH560（以硫酸铝溶液的质量为基准），10h内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用8L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝507.5g，得率97.6%，含水率0.3%。
振实密度（g/L）：571；粒径(μm)分布：D(10):12.248；D(50):41.471；D(90)：63.825
实施例3
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将1728g（1.2mol）10%的二乙基次膦酸钠溶液加热至100℃，加入0.1%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH560，在666g质量百分比为20%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入0.05%质量分数的硅烷偶联剂KH560（以硫酸铝溶液的质量为基准），1h内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝151.0g，得率96.8%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：610；粒径(μm)分布：13.219；D(50):45.387；D(90)：70.516
实施例4
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将576g（2mol）50%的二乙基次膦酸钠溶液加热至70℃，加入0.5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的钛酸酯偶联剂KR-TTS，35min内滴加555g质量百分比为40%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝249.6g，得率96.0%，含水率0.5%。
振实密度(g/L)：668；粒径(μm)分布：D(10):10.523；D(50):38.471；D(90)：60.825
实施例5
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将800g（5mol）90%的二乙基次膦酸钠溶液加热至60℃，加入1%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH560，在2775g质量百分比为20%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入1%质量分数的钛酸酯偶联剂KR-TTS（以硫酸铝溶液的质量为基准），150min内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝614.3g，得率94.5%，含水率0.7%。
振实密度（g/L）：693；粒径(μm)分布：D(10):9.751；D(50):30.246；D(90)：50.128
实施例6
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将384g（0.8mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液冷却至0℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH570，在888g质量百分比为10%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入0.1%质量分数的硅烷偶联剂KH560（以硫酸铝溶液的质量为基准），70min内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝96.9g，得率93.2%，含水率0.8%。
振实密度（g/L）：750；粒径(μm)分布：D(10):7.219；D(50):21.387；D(90)：38.516
实施例7
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将1080g（3mol）40%的二乙基次膦酸钠溶液加热至90℃，加入1%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的钛酸酯偶联剂KR-TTS，在832.5g质量百分比为40%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入5%质量分数的硅烷偶联剂KH560（以硫酸铝溶液的质量为基准），50min内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝361.9g，得率92.8%，含水率0.8%。
振实密度（g/L）：715；粒径(μm)分布：D(10):10.698；D(50):38.203；D(90)：65.842
实施例8
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将822.9g（2mol）35%的二乙基次膦酸钠溶液加热至120℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的钛酸酯偶联剂KR-TTS，在740g质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入2.5%质量分数的钛酸酯偶联剂KR-TTS（以硫酸铝溶液的质量为基准），45min内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝248.0g，得率95.4%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：703；粒径(μm)分布：D(10):14.698；D(50):42.203；D(90)：70.842
实施例9
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将411.4g（1mol）35%的二乙基次膦酸钠溶液加热至50℃，加入20%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硬脂酸钙，在222g质量百分比为50%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入10%质量分数的硅烷偶联剂KH560（以硫酸铝溶液的质量为基准），0.1h内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝116.6g，得率89.7%，含水率1.2%。
振实密度（g/L）：586；粒径(μm)分布：D(10):16.751；D(50):44.246；D(90)：73.128
实施例10
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将1440g（5mol）50%的二乙基次膦酸钠溶液加热至110℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH570，在1850g质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入2.5%质量分数的钛酸酯偶联剂KR-TTS（以硫酸铝溶液的质量为基准），2h内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝556.4g，得率85.6%，含水率2.6%。
振实密度（g/L）：647；粒径(μm)分布：D(10):8.672；D(50):24.348；D(90)：40.549
实施例11
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将540g（1.5mol）40%的二乙基次膦酸钠溶液加热至55℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH560，在416.3g质量百分比为40%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入0.1%质量分数的硅烷偶联剂KH570（以硫酸铝溶液的质量为基准），25min内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝185.8g，得率95.3%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：728；粒径(μm)分布：D(10):9.528；D(50):22.189；D(90)：39.481
实施例12
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将960g（4mol）60%的二乙基次膦酸钠溶液加热至130℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH570，在2220g质量百分比为20%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入1%质量分数的硅烷偶联剂KH570（以硫酸铝溶液的质量为基准），130min内将该硫酸铝溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用8L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二乙基次膦酸铝472.2g，得率90.8%，含水率1.0%。
振实密度（g/L）：672；粒径(μm)分布：D(10):10.594；D(50):32.247；D(90)：66.184
实施例13
制备二乙基次膦酸锌，金属化合物采用硫酸锌，将1200g（2.5mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液加热至95℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH560，在898.6g质量百分比为40%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物中加入0.1%质量分数的钛酸酯偶联剂KR-TTS（以硫酸锌溶液的质量为基准），1h内将该硫酸锌溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用5L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。得到二乙基次膦酸锌368.4g，得率96.0%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：764；粒径(μm)分布：D(10):8.543；D(50):23.247；D(90)：39.582
IR： 774cm-1, 1056 cm -1, 1133cm -1, 2882 cm -1, 2942 cm -1, 2973cm -1
实施例14
制备二乙基次膦酸铁，金属化合物采氯化铁，将2160g（3mol）20%的二乙基次膦酸钠溶液加热至100℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH570，在270.8g质量百分比为60%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物中加入2.5%质量分数的硅烷偶联剂KH570（以氯化铁溶液的质量为基准），15min内将该氯化铁溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h。得到二乙基次膦酸铁403.1g，得率96.2%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：745；粒径(μm)分布：D(10):15.396；D(50):41.278；D(90)：64.387
IR： 774cm-1, 1046 cm -1, 1107cm -1, 2880 cm -1, 2940 cm -1, 2958 cm -1
实施例15
制备二乙基次膦酸镁，金属化合物采硫酸镁，将493.7g（1.2mol）35%的二乙基次膦酸钠溶液加热至80℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的钛酸酯偶联剂KR-TTS，0.1h内滴加205.7g质量百分比为35%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h。得到二乙基次膦酸镁155.5g，得率97.4%，含水率0.3%。
振实密度（g/L）：761；粒径(μm)分布：D(10):9.158；D(50):25.025；D(90)：41.491
IR： 773cm-1, 1089 cm -1, 1169cm -1, 2880 cm -1, 2940 cm -1, 2962 cm -1
实施例16
制备二乙基次膦酸钙，金属化合物采氯化钙，将360g（1mol）40%的二乙基次膦酸钠溶液加热至110℃，加入2.5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硬脂酸钙，在185g质量百分比为30%的氯化钙（M=111）和水的混合物中加入0.5%质量分数的KH560（以氯化钙溶液的质量为基准），0.1h内将该氯化钙溶液滴加到二乙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。得到二乙基次膦酸钙124.4g，得率88.2%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：732；粒径(μm)分布：D(10):10.259；D(50):26.186；D(90)：45.138
IR： 778cm-1, 1060 cm -1, 1105cm -1, 2882 cm -1, 2940cm -1, 2959cm -1
实施例17
同实施例6制备二甲基次膦酸铝，二烷基次膦酸碱金属盐采用二甲基次膦酸钠，将290g（1mol）40%的二甲基次膦酸钠溶液加热至95℃，加入2.5%质量分数（以二甲基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH570，在277.5g质量百分比为40%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入0.1%质量分数的硅烷偶联剂KH560（以硫酸铝溶液的质量为基准），20min内将该硫酸铝溶液滴加到二甲基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二甲基次膦酸铝96.4g，得率94.5%，含水率0.7%。
振实密度（g/L）：741；粒径(μm)分布：D(10):8.941；D(50):20.561；D(90)：37.387
IR： 776 cm -1, 1074 cm -1, 1149 cm -1, 2880 cm -1, 2928 cm -1
实施例18
同实施例13制备二甲基次膦酸锌，二烷基次膦酸碱金属盐采用二甲基次膦酸钠，将662.9g（2mol）35%的二甲基次膦酸钠溶液加热至90℃，加入2.5%质量分数（以二甲基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH560，在821.6g质量百分比为35%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物中加入0.1%质量分数的钛酸酯偶联剂KR-TTS（以硫酸锌溶液的质量为基准），1h内将该硫酸锌溶液滴加到二甲基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。得到二甲基次膦酸锌241.2g，得率96.1%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：757；粒径(μm)分布：D(10):6.413；D(50):19.752；D(90)：35.128
IR： 774cm-1, 1080 cm -1, 1155cm -1, 2885 cm -1, 2970cm -1
实施例19
同实施例14制备二甲基次膦酸铁，二烷基次膦酸碱金属盐采用二甲基次膦酸钠，将1546.7g（4mol）30%的二甲基次膦酸钠溶液冷却至0℃，加入2.5%质量分数（以二甲基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH570，在433.3g质量百分比为50%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物中加入2.5%质量分数的硅烷偶联剂KH570（以氯化铁溶液的质量为基准），25min内将该氯化铁溶液滴加到二甲基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用8L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h。得到二甲基次膦酸铁427.5g，得率95.7%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：738；粒径(μm)分布：D(10):13.473；D(50):37.814；D(90)：56.762
IR： 772cm-1, 1073 cm -1, 1143cm -1, 2878 cm -1, 2950 cm -1
实施例20
同实施例15制备二甲基次膦酸镁，二烷基次膦酸碱金属盐采用二甲基次膦酸钠，将580g（1.5mol）30%的二甲基次膦酸钠溶液加热至150℃，加入2.5%质量分数（以二甲基次磷酸钠溶液的质量为基准）的钛酸酯偶联剂KR-TTS，20min内滴加300g质量百分比为30%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h。得到二甲基次膦酸镁152.5g，得率96.8%，含水率0.4%。
振实密度（g/L）：757；粒径(μm)分布：D(10):8.517；D(50):21.203；D(90)：35.357
IR： 773cm-1, 1070 cm -1, 1149cm -1, 2880 cm -1, 2951 cm -1
实施例21
同实施例16制备二甲基次膦酸钙，二烷基次膦酸碱金属盐采用二甲基次膦酸钠，将331.4g（1mol）35%的二甲基次膦酸钠溶液加热至50℃，加入2.5%质量分数（以二甲基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硬脂酸钙，在185g质量百分比为30%的氯化钙（M=111）和水的混合物中加入0.5%质量分数的KH560（以氯化钙溶液的质量为基准），0.1h内将该氯化钙溶液滴加到二甲基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。得到二甲基次膦酸钙100.5g，得率88.9%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：732；粒径(μm)分布：D(10):9.031；D(50):24..826；D(90)：39.478
IR： 778cm-1, 1076 cm -1, 1158cm -1, 2888 cm -1, 2959cm -1
实施例22
同实施例6制备二丙基次膦酸铝，二烷基次膦酸碱金属盐采用二丙基次膦酸钠，将1146.7g（2mol）30%的二丙基次膦酸钠溶液加热至95℃，加入2.5%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH570，在634.3g质量百分比为35%的硫酸铝（M=666）和水的混合物中加入0.1%质量分数的硅烷偶联剂KH560（以硫酸铝溶液的质量为基准），40min内将该硫酸铝溶液滴加到二丙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。制得二丙基次膦酸铝300.8g，得率95.2%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：746；粒径(μm)分布：D(10):7.150；D(50):18.472；D(90)：34.037
IR： 776cm-1, 1069 cm -1, 1150cm -1, 2883 cm -1, 2987cm -1
实施例23
同实施例13制备二丙基次膦酸锌，二烷基次膦酸碱金属盐采用二丙基次膦酸钠，将645g（1.5mol）40%的二丙基次膦酸钠溶液加热至70℃，加入2.5%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH560，在718.9g质量百分比为30%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物中加入0.1%质量分数的钛酸酯偶联剂KR-TTS（以硫酸锌溶液的质量为基准），45min内将该硫酸锌溶液滴加到二丙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。得到二丙基次膦酸锌260.8g，得率95.8%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：749；粒径(μm)分布：D(10):7.058；D(50):20.542；D(90)：37.208
IR： 778cm-1, 1069 cm -1, 1150cm -1, 2881 cm -1, 2960cm -1
实施例24
同实施例14制备二丙基次膦酸铁，二烷基次膦酸碱金属盐采用二丙基次膦酸钠，将1075g（2.5mol）40%的二丙基次膦酸钠溶液加热至130℃，加入2.5%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硅烷偶联剂KH570，在386.9g质量百分比为35%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物中加入2.5%质量分数的KH570（以氯化铁溶液的质量为基准），20min内将该氯化铁溶液滴加到二丙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用5L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h。得到二丙基次膦酸铁404.1g，得率96.4%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：746；粒径(μm)分布：D(10):11.714；D(50):34.027；D(90)：52.918
IR： 775cm-1, 1069 cm -1, 1151cm -1, 2882 cm -1, 2988cm -1
实施例25
同实施例15制备二丙基次膦酸镁，二烷基次膦酸碱金属盐采用二丙基次膦酸钠，将982.9g（2mol）35%的二丙基次膦酸钠溶液加热至85℃，加入2.5%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的钛酸酯偶联剂KR-TTS，20min内滴加342.9g质量百分比为35%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h。得到二丙基次膦酸镁312.7g，得率97.1%，含水率0.3%。
振实密度（g/L）：745；粒径(μm)分布：D(10):10.015；D(50):22.418；D(90)：37.597
IR： 771cm-1, 1069 cm -1, 1150cm -1, 2886 cm -1, 2977cm -1
实施例26
同实施例16制备二丙基次膦酸钙，二烷基次膦酸碱金属盐采用二丙基次膦酸钠，将1376g（4mol）50%的二丙基次膦酸钠溶液加热至55℃，加入2.5%质量分数（以二丙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硬脂酸钙，在1110g质量百分比为20%的氯化钙（M=111）和水的混合物中加入0.5%质量分数的KH560（以氯化钙溶液的质量为基准），70min内将该氯化钙溶液滴加到二丙基次膦酸钠溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用8L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。得到二丙基次膦酸钙598.3g，得率88.5%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：728；粒径(μm)分布：D(10):11.318；D(50):27.026；D(90)：43.018
IR： 771cm-1, 1072cm -1, 1151cm -1, 2884cm -1, 2970cm -1
实施例27
同实施例16制备二丙基次膦酸钙，二烷基次膦酸采用二丙基次膦酸，将1125g（3mol）40%的二丙基次膦酸溶液加热至95℃，加入2.5%质量分数（以二丙基次磷酸溶液的质量为基准）的硬脂酸钙，在555g质量百分比为30%的氯化钙（M=111）和水的混合物中加入0.5%质量分数的KH560（以氯化钙溶液的质量为基准），35min内将该氯化钙溶液滴加到二丙基次膦酸溶液中，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。得到二丙基次膦酸钙445.1g，得率87.8%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：755；粒径(μm)分布：D(10):10.542；D(50):26.904；D(90)：42.588
对比例1
将2400g（5mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液加热至150℃，2h内滴加1850g 质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干16h。得到二乙基次膦酸铝633.8g，得率97.5%，含水率0.3%。
振实密度（g/L）：350；粒径(μm)分布：D(10):28.341；D(50):67.159；D(90)：110.572
实施例28
将实施例1～27及对比例1所得的二烷基次膦酸金属盐在230～260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比15:55:25:5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得以下结果：
表中“—”代表未加偶联剂或偶联剂含量为0
各性能测试按如下标准进行：
拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
从上表1可知，本发明所述制备方法制备的二烷基次膦酸金属盐制得的模塑材料拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，适用于制作聚合物模塑材料。
Claims (16)
1.一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入偶联剂，得到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；
b）在金属化合物和水的混合物中加入偶联剂或不加入偶联剂，得到含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物，再与上述含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸金属盐；
其中，
R1，R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn和/或Sr；
m为2～4。
2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤a）和b）中，所述偶联剂是硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602、硅烷偶联剂DL171、钛酸酯偶联剂KR-TTS、钛酸酯偶联剂KR-38S、钛酸酯偶联剂KR-12、钛酸酯偶联剂130、铝酸酯偶联剂DL-411-A和/或硬脂酸钙中的一种或几种混合物，优选硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、钛酸酯偶联剂KR-TTS或硬脂酸钙。
3.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤a）和b）中，所述偶联剂在水溶液中的质量分数为0.01~20%，优选为0. 5~5%。
4.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10~90%，优选为30~70%。
5.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤a）中，加入的偶联剂以二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量为基准，其质量分数为0.01~20%，优选为0.1~5%。
6.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，加入的偶联剂以金属化合物和水的混合物的质量为基准，其质量分数为0.05~10%，优选为0.5~5%。
7.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙或乙酸钙中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物中，金属化合物的质量百分比为10~100%，优选为20~50%。
9.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物与含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的摩尔比10:1~1:10，优选为1:1~1:8。
10.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物与含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应温度为0~150℃，优选70~100℃。
11.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物与含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应时间为0.1~10h，优选0.1~1h。
12.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物，再与上述含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应是指含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液加入到含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物中反应，或含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物加入到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应；优选为含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物加入到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应。
13.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸金属盐的残余水分含量为0.01~5wt%，优选为0.1~1 wt%。
14.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸金属盐的粒径为1~90μm，优选为5~40μm。
15.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸金属盐的振实密度为550~850g/L，优选为600~800g/L。
16.权利要求1-15任一项所述的方法制备得到的二烷基次膦酸金属盐作为阻燃剂的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310061972.7A CN103172663B (zh) | 2013-02-27 | 2013-02-27 | 一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310061972.7A CN103172663B (zh) | 2013-02-27 | 2013-02-27 | 一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103172663A true CN103172663A (zh) | 2013-06-26 |
| CN103172663B CN103172663B (zh) | 2015-09-30 |
Family
ID=48632914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310061972.7A Expired - Fee Related CN103172663B (zh) | 2013-02-27 | 2013-02-27 | 一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103172663B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951700A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-07-30 | 江苏利思德新材料有限公司 | 一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用 |
| CN103992624A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-20 | 南通星辰合成材料有限公司 | 高灼热丝起燃温度无卤阻燃增强pbt组合物及制备方法 |
| CN104130558A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 苏州科技学院相城研究院 | 四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲阻燃剂组合物及其应用方法 |
| CN104130555A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 苏州科技学院相城研究院 | 四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲阻燃剂组合物及其应用方法 |
| CN104130556A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 苏州科技学院相城研究院 | 四(0-丙基-苯基次膦酰基)甘脲阻燃剂组合物及其应用方法 |
| CN104130557A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 苏州科技学院相城研究院 | 四(0,0-二丙基磷酰基)甘脲阻燃剂组合物及其应用方法 |
| JP2019527687A (ja) * | 2016-07-20 | 2019-10-03 | クラリアント・プラスティクス・アンド・コーティングス・リミテッド | ジオルガニルホスフィン酸塩、その製造方法およびその使用 |
| CN111808133A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-23 | 浙江新化化工股份有限公司 | 二乙基次膦酸铝材料及其制备方法 |
| CN113621179A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-09 | 利尔化学股份有限公司 | 表面改性的烷基次膦酸锌阻燃剂和基于其的改性聚碳酸酯 |
| US11401416B2 (en) | 2017-10-17 | 2022-08-02 | Celanese Sales Germany Gmbh | Flame retardant polyamide composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050101707A1 (en) * | 2002-09-06 | 2005-05-12 | Clariant Gmbh | Compacted flame-retardant composition |
| US20050143503A1 (en) * | 2003-10-07 | 2005-06-30 | Clariant Gmbh | Phosphorus-containing flame retardant agglomerates |
| CN101260226A (zh) * | 2008-04-11 | 2008-09-10 | 卢文生 | 高机械性能无卤阻燃pbt复合材料的制备方法及复合材料 |
| CN101747368A (zh) * | 2010-01-22 | 2010-06-23 | 华南理工大学 | 部分烷基化次膦酸非碱金属盐及其制备方法与应用 |
| CN102050835A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-05-11 | 金发科技股份有限公司 | 一种二烷基次膦酸盐的制备方法 |
-
2013
- 2013-02-27 CN CN201310061972.7A patent/CN103172663B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050101707A1 (en) * | 2002-09-06 | 2005-05-12 | Clariant Gmbh | Compacted flame-retardant composition |
| US20050143503A1 (en) * | 2003-10-07 | 2005-06-30 | Clariant Gmbh | Phosphorus-containing flame retardant agglomerates |
| CN101260226A (zh) * | 2008-04-11 | 2008-09-10 | 卢文生 | 高机械性能无卤阻燃pbt复合材料的制备方法及复合材料 |
| CN101747368A (zh) * | 2010-01-22 | 2010-06-23 | 华南理工大学 | 部分烷基化次膦酸非碱金属盐及其制备方法与应用 |
| CN102050835A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-05-11 | 金发科技股份有限公司 | 一种二烷基次膦酸盐的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈佳等: "二烷基次膦酸盐类阻燃剂的结构设计与合成方法研究进展", 《中国塑料》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951700A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-07-30 | 江苏利思德新材料有限公司 | 一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用 |
| CN103951700B (zh) * | 2014-05-15 | 2016-06-29 | 江苏利思德新材料有限公司 | 一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用 |
| CN103992624A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-20 | 南通星辰合成材料有限公司 | 高灼热丝起燃温度无卤阻燃增强pbt组合物及制备方法 |
| CN104130555A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 苏州科技学院相城研究院 | 四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲阻燃剂组合物及其应用方法 |
| CN104130556A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 苏州科技学院相城研究院 | 四(0-丙基-苯基次膦酰基)甘脲阻燃剂组合物及其应用方法 |
| CN104130557A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 苏州科技学院相城研究院 | 四(0,0-二丙基磷酰基)甘脲阻燃剂组合物及其应用方法 |
| CN104130558A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 苏州科技学院相城研究院 | 四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲阻燃剂组合物及其应用方法 |
| JP2019527687A (ja) * | 2016-07-20 | 2019-10-03 | クラリアント・プラスティクス・アンド・コーティングス・リミテッド | ジオルガニルホスフィン酸塩、その製造方法およびその使用 |
| US11312910B2 (en) | 2016-07-20 | 2022-04-26 | Clariant International Ltd | Diorganylphosphinic acid salts, method for the production thereof and the use thereof |
| US11401416B2 (en) | 2017-10-17 | 2022-08-02 | Celanese Sales Germany Gmbh | Flame retardant polyamide composition |
| US11981812B2 (en) | 2017-10-17 | 2024-05-14 | Celanese Sales Germany Gmbh | Flame retardant polyamide composition |
| CN111808133A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-23 | 浙江新化化工股份有限公司 | 二乙基次膦酸铝材料及其制备方法 |
| CN111808133B (zh) * | 2020-06-23 | 2023-05-02 | 浙江新化化工股份有限公司 | 二乙基次膦酸铝材料及其制备方法 |
| CN113621179A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-09 | 利尔化学股份有限公司 | 表面改性的烷基次膦酸锌阻燃剂和基于其的改性聚碳酸酯 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103172663B (zh) | 2015-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103172663B (zh) | 一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法 | |
| CN104059101B (zh) | 一种具有良好流散性的二烷基次膦酸盐 | |
| CN103102367B (zh) | 一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法及其应用 | |
| CN103172667B (zh) | 一种二烷基次膦酸盐的粒径控制方法及其应用 | |
| CN102718798B (zh) | 二烷基次膦酸盐、其制备方法以及应用 | |
| CN103172666B (zh) | 一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法 | |
| CN107189098A (zh) | 一种用于聚合物的添加剂和其制备方法与应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物 | |
| CN105061500A (zh) | 一种极细粒径的二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用以及由其组成的高聚物组合物 | |
| CN105085988A (zh) | 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料 | |
| CN107936055A (zh) | 一种有机亚磷酸铝及其制备方法和应用 | |
| CN103172665B (zh) | 一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法及其应用 | |
| CN106397984A (zh) | 一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法 | |
| CN104693237A (zh) | 一种二烷基次膦酸盐的制备方法 | |
| CN103804412B (zh) | 一种高品位超细颗粒二乙基次膦酸铝的制备方法 | |
| CN104448453B (zh) | 一种卤酰化低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 | |
| CN110016209A (zh) | 一种gwit850℃增强阻燃pbt及其制备方法和应用 | |
| CN105646938A (zh) | 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料 | |
| CN104860281A (zh) | 一种次磷酸铝的制备方法 | |
| CN111116988A (zh) | 一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN104693238A (zh) | 一种二烷基次膦酸烷基酯及二烷基次膦酸盐的制备方法 | |
| CN102492172A (zh) | 一种纳米有机-层状复合金属氢氧化物的制备方法及其应用 | |
| CN106633187A (zh) | 一种安全环保无机次磷酸铝阻燃剂及其在pbt中的应用 | |
| CN106589656A (zh) | 一种阻燃母粒及其制备得到的阻燃型pvc木塑墙板 | |
| CN105037287A (zh) | 三聚氰胺聚磷酸稀土金属盐、合成方法与应用 | |
| CN102643463B (zh) | 一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190625 Address after: 519050 No. 177, No. 9 Petrochemical Road, Nanshui Town, Jinwan District, Zhuhai City, Guangdong Province Patentee after: Zhuhai Wantong Chemical Co., Ltd. Address before: 510520 Comprehensive Service Building of Guangzhou Science and Technology Innovation Base, No. 80 Lanyue Road, Science City, Guangzhou High-tech Industrial Development Zone, Guangdong Province Patentee before: Guangzhou Kingsky Material Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150930 Termination date: 20210227 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |