CN111116988A - 一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用，该有机磷化物阻燃剂由二烷基次磷酸的可溶性盐或单烷基次磷酸的可溶性盐中的至少一种与烷基亚磷酸的可溶性盐或亚磷酸的可溶性盐中的至少一种滴加到2～4价金属的非卤素可溶性盐溶液中反应得到，或者将二烷基次磷酸或单烷基次磷酸中的至少一种与烷基亚磷酸或亚磷酸中的至少一种向2～4价金属的活性金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种里滴加进行反应得到。得到的该有机磷化物阻燃剂的分解温度≥390℃，提高了烷基次磷酸盐的耐温性和使用范围，具有良好的阻燃性，可广泛应用于阻燃剂技术领域，使聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚烯烃材料或橡胶的阻燃性能提高。

Description

一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
自从1998年科莱恩在申请了烷基次磷酸及烷基次磷酸盐的一系列专利之后，烷基次磷酸盐就成为目前国内外最受欢迎的无卤阻燃剂之一。但是目前烷基次磷酸盐，特别是二乙基次磷酸铝(ADP)的分解温度偏低(360℃左右)，严重限制了它在工程塑料等有耐高温需求的材料中的应用。
虽然目前也有不少专利又提出一些改进方法，如ZL 201611204273.3用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合中提到，使用亚磷酸盐、烷基亚磷酸盐、MPP等物质进行简单混合，提高阻燃剂的稳定性和易加工性；ZL 201810902349.2利用烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂的高温稳定方法及其产品和应用中也是提到使用亚磷酸盐或者烷基亚磷酸盐提高MPP高温热稳定性来使得MPP能够在尼龙中应用。这些专利无不例外的都是使用简单物料混合的方式来提高烷基次磷酸盐或者三聚氰胺衍生物的高温稳定性来增加烷基次磷酸盐的应用场景。
但是，简单混合毕竟没有新的化学键生成，因此烷基次磷酸盐自身的耐温性没有得到很好的解决，在高温加工场合还是会有提前分解的风险，比如在尼龙加工中出现发泡，断条等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种分解温度更高、阻燃效果更好的有机磷化物阻燃剂。
为此，本发明提供了一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将二烷基次磷酸的可溶性盐或单烷基次磷酸的可溶性盐中的至少一种与烷基亚磷酸的可溶性盐或亚磷酸的可溶性盐中的至少一种按照二烷基次磷酸根、单烷基次磷酸根的总量：烷基亚磷酸根、亚磷酸根的总量的摩尔质量比为1～10的比例混合均匀后向2～4价金属的非卤素可溶性盐溶液里滴加进行反应，金属离子与二烷基次磷酸根、单烷基次磷酸根、烷基亚磷酸根、亚磷酸根的总量的摩尔质量比为0.01～10，反应温度控制在0℃～200℃，滴加结束后继续搅拌0～10小时，最后将得到的浑浊液过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到粒径为0.001μm到100μm的复合盐颗粒，即所述有机磷化物阻燃剂；
或者先将烷基亚磷酸的可溶性盐或亚磷酸的可溶性盐中的至少一种滴加到2～4价金属的非卤素可溶性盐溶液里进行反应，此时得到澄清的水溶液，然后在得到的澄清水溶液中继续滴加二烷基次磷酸的可溶性盐或单烷基次磷酸的可溶性盐中的至少一种继续进行反应，各物质的添加比例、反应条件及后续处理与上述相同，最后同样得到所述有机磷化物阻燃剂。
优选的，二烷基次磷酸的可溶性盐或单烷基次磷酸的可溶性盐、烷基亚磷酸的可溶性盐或亚磷酸的可溶性盐由相应的二烷基次磷酸、单烷基次磷酸、烷基亚磷酸、亚磷酸分别与碱金属或其氧化物或其氰化物或其氢氧化物中的任意一种反应得到。
一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将二烷基次磷酸或单烷基次磷酸中的至少一种与烷基亚磷酸或亚磷酸中的至少一种按照二烷基次磷酸根、单烷基次磷酸根的总量：烷基亚磷酸根、亚磷酸根的总量的摩尔质量比为1～10的比例混合均匀后向2～4价金属的活性金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种里滴加进行反应，金属离子与二烷基次磷酸根、单烷基次磷酸根、烷基亚磷酸根、亚磷酸根的总量的摩尔质量比为0.01～10，该滴加过程在捏合机中完成，捏合机温度控制在0℃～200℃，滴加结束后继续捏合，直到得到细小块或粉末，最后经过粉碎得到粒径为0.001μm到100μm的复合盐颗粒，即所述有机磷化物阻燃剂。
优选的，二烷基次磷酸、单烷基次磷酸具有以下通式：
Figure BDA0002358221960000031
结构式(1)中，R1、R2可以相同或者不同，R1、R2均选自氢或C1～C6的饱和烷烃基或C7～C18的芳烷基或C7～C18的烷芳基中的至少一种，其中R1、R2之间形成零个、一个或者多个环。
优选的，二烷基次磷酸为二乙基次磷酸、二甲基次磷酸、苯基乙基次磷酸、环己基乙基次磷酸、双(2-甲基)丙基次磷酸(双异丁基次磷酸)、甲基乙基次磷酸中的至少一种。
优选的，单烷基次磷酸为甲基次磷酸、乙基次磷酸、苯基次磷酸中的至少一种。
优选的，烷基亚磷酸、亚磷酸具有如下通式：
Figure BDA0002358221960000032
结构式(2)中，R3选自氢或C1～C6的饱和烷烃基或C3～C18的烷环烷基或C7～C18的芳烷基或C7～C18的烷芳基中的至少一种。
优选的，烷基亚磷酸为乙基亚磷酸、甲基亚磷酸、环己基亚磷酸、1-丁基亚磷酸中的至少一种。
优选的，2～4价金属为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆中的至少一种。
优选的，2～4价金属的非卤素可溶性盐为硫酸铝及其水合物、硫酸锌及其水合物、硫酸镁及其水合物、硫酸锰及其水合物、硫酸钛及其水合物、硫酸铈及其水合物、硫酸铈、硫酸高铈、硫酸锆、硫酸铁、硫酸亚锡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铈、硝酸高铈、硝酸锆、硝酸钛、硝酸钡、硝酸镍、硝酸锶、硝酸锡、醋酸钡等具有有限水溶性的无机或有机二到四价金属盐及金属盐水合物中的至少一种。
优选的，2～4价金属的非卤素可溶性盐为硫酸铝及其水合物、硫酸锌及其水合物、硫酸钛及其水合物、硫酸铈及其水合物中的至少一种。
优选的，2～4价金属的活性金属氧化物为氧化铝水合物、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铈、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钡、氧化锶中的至少一种，氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化铈、氢氧化铁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钛、氢氧化锡中的至少一种。
一种有机磷化物阻燃剂，其特征在于，所述有机磷化物阻燃剂是由上述任一项方法制备而成。
优选的，有机磷化物阻燃剂的结构式为：
Figure BDA0002358221960000041
结构式(3)中，R1、R2可以相同或者不同，R1、R2均选自氢或C1～C6的饱和烷烃基或C7～C18的芳烷基或C7～C18的烷芳基中的至少一种，其中R1、R2之间形成零个、一个或者多个环；R3选自氢或C1～C6的饱和烷烃基或C3～C18的烷环烷基或C7～C18的芳烷基或C7～C18的烷芳基中的至少一种；M为2～4价金属元素，选自镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆中的至少一种；m为2～4；x,y均为不小于0.01且不大于10的正数，包括且不限于正整数。
优选的，M同时与二烷基次磷酸根或单烷基次磷酸根中的至少一种以及烷基亚磷酸根或亚磷酸根中的至少一种结合组成一种新型分子结构。
优选的，x,y均为不小于0.1且不大于5的正数，包括且不限于正整数。
优选的，R1、R2、R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、环己基、辛基、庚基、壬基、癸基、苯基、苯甲基、苯乙基或环己基乙基中的至少一种。
一种有机磷化物阻燃剂(下记ADEP)可以单独在聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚烯烃材料或橡胶中应用，得到阻燃性优良的相应聚合物，也可以与氮系、硅系、磷系、磷氮系、氢氧化铝或氢氧化镁等协效阻燃剂复配后再应用；其中，聚酯树脂选自PET、PBT、TPEE、聚醋酸乙烯酯等，聚酰胺树脂选自PA6、PA66、PA10、PA12、PA12T、PA46、PA410、PA310、PA6T、PA610、PA1212、PA612、PA10T等，聚氨酯选自TPU、热固性聚氨酯等，聚烯烃材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、SEBS及其组合物、SBS及其组合物、PP、PE、EPDM等，橡胶选自三元乙丙橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、顺式异戊橡胶等。该有机磷化物阻燃剂的添加比例为总原料质量百分含量的0.01％到80％。
本发明提供一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用，具有如下有益效果：
本发明通过将二烷基次磷酸或其可溶性盐、单烷基次磷酸或其可溶性盐中的至少一种与烷基亚磷酸或其可溶性盐、亚磷酸或其可溶性盐中的至少一种与2～4价金属的非卤素可溶性盐溶液反应，或者将二烷基次磷酸或单烷基次磷酸中的至少一种与烷基亚磷酸或亚磷酸中的至少一种与2～4价金属的活性金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种反应，得到有机磷化物阻燃剂。
该有机磷化物阻燃剂为复合盐化合物，其结构中既含有二烷基次磷酸根或单烷基次磷酸根中的至少一种又含有烷基亚磷酸根或亚磷酸根中的至少一种，是一种新型结构的有机磷化物阻燃剂。该有机磷化物阻燃剂分解温度≥390℃，比二乙基次磷酸铝的分解温度更高，解决了二乙基次磷酸铝分解温度偏低的问题，耐温性和阻燃性能都得到了有效的提升。同时将该产品应用于聚酯、聚酰胺、聚氨酯、橡胶以及聚烯烃材料中能够比二烷基次磷酸盐更高效的提升其阻燃性。特别在高温工程塑料和玻纤增强、碳纤增强工程塑料方面，单纯的二烷基次磷酸盐(二乙基次磷酸铝)无法胜任，如果靠添加MPP提高阻燃性，则会在挤出造粒过程中出现发泡、断条等现象，而添加本发明的高温工程塑料和玻纤增强、碳纤增强工程塑料不会出现发泡、断条。而且在添加同等份数的阻燃剂的情况下，本发明的产品在阻燃性能测试中可以达到UL-94-V0(2mm)级别，而二烷基次磷酸盐只能达到UL-94-V2(2mm)的级别。
该有机磷化物阻燃剂提高了烷基次磷酸盐的耐温性和使用范围，具有良好的阻燃性，使得烷基次磷酸盐、烷基亚磷酸盐不仅仅使用在聚烯烃等低温加工的材料中，还能将其应用在高加工温度的场合中，比如高温尼龙，阻燃效果优良且不会发泡、断条，而且能够在降低阻燃剂添加比例的情况下依然达到优异的阻燃效果，为企业节省了生产费用，大大拓展了应用范围，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
将121g二乙基次磷酸、110g乙基亚磷酸同时溶解在1000g水里得到溶液①，再将120g氢氧化钠加入溶液①中得到相应的钠盐混合物溶液②；将333g十八水硫酸铝溶解在1000g水中得到溶液③；将溶液②滴加到溶液③中进行反应得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌0.5小时，整个反应温度控制在0℃，最后将得到的浑浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到复合盐ADEP。
或者先将二乙基次磷酸122g溶解到500g水中，同时加入40g氢氧化钠得到溶液④；将110g乙基亚磷酸溶解到500g水中，同时加入80g氢氧化钠得到溶液⑤；将333g十八水硫酸铝溶解到1000g水中，得到溶液⑥；先将溶液⑤滴加到溶液⑥中进行反应，得到澄清的溶液⑦；再将溶液④滴加到溶液⑦中继续进行反应，得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌5小时，整个反应温度控制在0℃，最后将该浑浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到复合盐ADEP。
实施例2
将244g二乙基次磷酸、110g乙基亚磷酸同时溶解在1500g水里得到溶液⑧，再将160g氢氧化钠加入溶液⑧中得到相应的钠盐混合物溶液⑨；将444g十八水硫酸铝溶解在1500g水中得到溶液⑩；将溶液⑨滴加到溶液⑩中进行反应得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌3小时，整个反应温度控制在50℃，最后将得到的浑浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到复合盐ADEP。
或者先将二乙基次磷酸244g溶解到1000g水中，同时加入80g氢氧化钠得到溶液
Figure BDA0002358221960000071
将110g乙基亚磷酸溶解到500g水中，同时加入80g氢氧化钠得到溶液
Figure BDA0002358221960000072
将444g十八水硫酸铝溶解到1500g水中，得到溶液
Figure BDA0002358221960000073
；先将溶液
Figure BDA0002358221960000074
滴加到溶液
Figure BDA0002358221960000075
中进行反应，得到澄清的溶液
Figure BDA0002358221960000076
再将溶液
Figure BDA0002358221960000077
滴加到溶液
Figure BDA0002358221960000078
中继续进行反应，得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌8小时，整个反应温度控制在70℃，最后将该浑浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到复合盐ADEP。
实施例3
将732g二乙基次磷酸、110g乙基亚磷酸同时溶解在2500g水里得到溶液
Figure BDA0002358221960000079
再将320g氢氧化钠加入溶液
Figure BDA00023582219600000712
中得到相应的钠盐混合物溶液
Figure BDA00023582219600000710
将888g十八水硫酸铝溶解在2500g水中得到溶液
Figure BDA00023582219600000713
将溶液
Figure BDA00023582219600000714
滴加到溶液
Figure BDA00023582219600000711
中进行反应得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌9小时，整个反应温度控制在80℃，最后将得到的浑浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到复合盐ADEP。
或者先将二乙基次磷酸732g溶解到2000g水中，同时加入240g氢氧化钠得到溶液
Figure BDA00023582219600000715
将110g乙基亚磷酸溶解到500g水中，同时加入80g氢氧化钠得到溶液
Figure BDA00023582219600000716
将888g十八水硫酸铝溶解到2500g水中，得到溶液
Figure BDA0002358221960000081
先将溶液
Figure BDA0002358221960000083
滴加到溶液
Figure BDA0002358221960000085
中进行反应，得到澄清的溶液
Figure BDA0002358221960000086
再将溶液
Figure BDA0002358221960000082
滴加到溶液
Figure BDA0002358221960000084
中继续进行反应，得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌9小时，整个反应温度控制在80℃，最后将该浑浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到复合盐ADEP。
实施例4
将122g二乙基次磷酸、11g甲基亚磷酸同时溶解在250g水里得到溶液
Figure BDA0002358221960000087
再将48g氢氧化钠加入溶液
Figure BDA0002358221960000088
中得到相应的钠盐混合物溶液
Figure BDA0002358221960000089
将84.9g硫酸锆溶解在250g水中得到溶液
Figure BDA00023582219600000812
将溶液
Figure BDA00023582219600000811
滴加到溶液
Figure BDA00023582219600000810
中进行反应得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌10小时，整个反应温度控制在90℃，最后将得到的浑浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到复合盐ADEP。
或者先将二乙基次磷酸122g溶解到200g水中，同时加入40g氢氧化钠得到溶液
Figure BDA00023582219600000813
将11g甲基亚磷酸溶解到50g水中，同时加入8g氢氧化钠得到溶液
Figure BDA00023582219600000814
将84.9g硫酸锆溶解到250g水中，得到溶液
Figure BDA00023582219600000818
先将溶液
Figure BDA00023582219600000815
滴加到溶液
Figure BDA00023582219600000817
中继续进行反应，得到澄清的溶液
Figure BDA00023582219600000820
再将溶液
Figure BDA00023582219600000819
滴加到溶液
Figure BDA00023582219600000816
中进行反应，得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌10小时，整个反应温度控制在90℃，最后将该浑浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到复合盐ADEP。
实施例5
将750g氢氧化锆置在小型捏合机中，捏合机温度设置为130℃，然后将1220g二乙基次磷酸、110g甲基亚磷酸混合均匀后滴加入捏合机中进行反应，在此温度下捏合反应6小时，然后将温度升高到200℃继续捏合6小时，最后将捏合机中的物料取出，粉碎得到复合盐ADEP。
实验效果对比：
以实施例2为例，将实施例2制得的ADEP加入不同的聚酯、聚酰胺、聚烯烃材料、聚氨酯或橡胶中，检验其阻燃性能。
实施例1组
将50g PBT、20g ADEP、30g GF(玻纤增强材料)混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在240℃-260℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃增强PBT，该阻燃增强PBT不发黄，不会出现发泡、断条，具有UL-94-V0(2mm)的阻燃特性。
实施例2组
将50g PET、20g ADEP、30g GF混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在240℃-260℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃增强PET，该阻燃增强PET不发黄，不会出现发泡、断条，具有UL-94-V0(2mm)的阻燃特性。
实施例3组
将50g TPEE、20g ADEP、30g GF混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在260℃-300℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃增强TPEE，该阻燃增强TPEE不发黄，不会出现发泡、断条，具有UL-94-V0(2mm)的阻燃特性。
实施例4组
将50g PA6、20g ADEP、30g GF混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在240℃-260℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃增强PA6，该阻燃增强PA6不发黄，不会出现发泡、断条，具有UL-94-V0(2mm)的阻燃特性。
实施例5组
将50g PA66、20g ADEP、30g GF混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在260℃-300℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃增强PA66，该阻燃增强PA66不发黄，不会出现发泡、断条，具有UL-94-V0(2mm)的阻燃特性。
实施例6组
将58g PA66、12g ADEP、30g GF混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在260℃-300℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃增强PA66，该阻燃增强PA66不发黄，不会出现发泡、断条，具有UL-94-V0(2mm)的阻燃特性。
实施例7组
将50g PE、20g ADEP、13g MPP(磷氮系协同阻燃剂)混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃-200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃PE，该阻燃PE不发黄，不会出现发泡、断条，具有UL-94-V0(2mm)的阻燃特性。
实施例8组
将50g TPU、20g ADEP、13g MPP混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在160℃-200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃TPU，该阻燃TPU不发黄，不会出现发泡、断条，具有UL-94-V0(2mm)的阻燃特性。
对照组
将50g PA66、20g ADP、30g GF混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在260℃-300℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃增强PA66，该阻燃增强PA66颜色泛黄，出现发泡、断条，只具有UL-94-V2(2mm)的阻燃特性，远远达不到UL-94-V0(2mm)的阻燃效果。
实验结果表明：
本发明制备的有机磷化物阻燃剂添加到聚酯、聚酰胺、聚烯烃材料、聚氨酯或橡胶中，颜色不泛黄，不会出现发泡、断条，明显提高了聚酯、聚酰胺、聚烯烃材料、聚氨酯或橡胶的阻燃效果，使PBT、PET、TPEE、PA6、PA66、PE、TPU的阻燃效果达到UL-94-V0(2mm)的级别，而添加了ADP的PA66颜色泛黄，出现发泡、断条，其阻燃效果只能达到UL-94-V2(2mm)的级别。而且添加了ADEP的聚酯、聚酰胺、聚烯烃材料、聚氨酯或橡胶的阻燃效果远远优于添加ADP的阻燃效果，且在降低阻燃剂添加比例的情况下本发明依然能够达到优异的阻燃效果，大大降低了企业的生产费用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将二烷基次磷酸的可溶性盐或单烷基次磷酸的可溶性盐中的至少一种与烷基亚磷酸的可溶性盐或亚磷酸的可溶性盐中的至少一种按照二烷基次磷酸根、单烷基次磷酸根的总量：烷基亚磷酸根、亚磷酸根的总量的摩尔质量比为1～10的比例混合均匀后向2～4价金属的非卤素可溶性盐溶液里滴加进行反应，金属离子与二烷基次磷酸根、单烷基次磷酸根、烷基亚磷酸根、亚磷酸根总量的摩尔质量比为0.01～10，反应温度控制在0℃～200℃，滴加结束后继续搅拌0～10小时，最后将得到的浑浊液过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到粒径为0.001μm到100μm的复合盐颗粒，即所述有机磷化物阻燃剂；
或者先将烷基亚磷酸的可溶性盐或亚磷酸的可溶性盐中的至少一种滴加到2～4价金属的非卤素可溶性盐溶液里进行反应，此时得到澄清的水溶液，然后在得到的澄清水溶液中继续滴加二烷基次磷酸的可溶性盐或单烷基次磷酸的可溶性盐中的至少一种继续进行反应，各物质的添加比例、反应条件及后续处理与上述相同，最后同样得到所述有机磷化物阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基次磷酸的可溶性盐或单烷基次磷酸的可溶性盐、所述烷基亚磷酸的可溶性盐或亚磷酸的可溶性盐由相应的二烷基次磷酸、单烷基次磷酸、烷基亚磷酸、亚磷酸分别与碱金属或其氧化物或其氰化物或其氢氧化物中的任意一种反应得到。
3.一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将二烷基次磷酸或单烷基次磷酸中的至少一种与烷基亚磷酸或亚磷酸中的至少一种按照二烷基次磷酸根、单烷基次磷酸根的总量：烷基亚磷酸根、亚磷酸根的总量的摩尔质量比为1～10的比例混合均匀后向2～4价金属的活性金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种里滴加进行反应，金属离子与二烷基次磷酸根、单烷基次磷酸根、烷基亚磷酸根、亚磷酸根的总量的摩尔质量比为0.01～10，该滴加过程在捏合机中完成，捏合机温度控制在0℃～200℃，滴加结束后继续捏合，直到得到细小块或粉末，最后经过粉碎得到粒径为0.001μm到100μm的复合盐颗粒，即所述有机磷化物阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基次磷酸、单烷基次磷酸具有以下通式：
Figure FDA0002358221950000021
结构式(1)中，R1、R2可以相同或者不同，R1、R2均选自氢或C1～C6的饱和烷烃基或C7～C18的芳烷基或C7～C18的烷芳基中的至少一种，其中R1、R2之间形成零个或一个或多个环。
5.根据权利要求3所述的一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述烷基亚磷酸、亚磷酸具有如下通式：
Figure FDA0002358221950000022
结构式(2)中，R3选自氢或C1～C6的饱和烷烃基或C3～C18的烷环烷基或C7～C18的芳烷基或C7～C18的烷芳基中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述2～4价金属为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆中的至少一种。
7.一种有机磷化物阻燃剂，其特征在于，所述有机磷化物阻燃剂是由权利要求1～6任一项所述方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的一种有机磷化物阻燃剂，其特征在于，所述有机磷化物阻燃剂的结构式为：
Figure FDA0002358221950000031
结构式(3)中，M为2～4价金属元素，m为2～4；x,y均为不小于0.01且不大于10的正数，包括且不限于正整数。
9.根据权利要求8所述的一种有机磷化物阻燃剂，其特征在于，M同时与二烷基次磷酸根或单烷基次磷酸根中的至少一种以及烷基亚磷酸根或亚磷酸根中的至少一种结合组成一种新型分子结构。
10.一种有机磷化物阻燃剂的应用，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的有机磷化物阻燃剂可以单独在聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚烯烃材料或橡胶中应用，也可以与氮系、硅系、磷系、磷氮系、氢氧化铝或氢氧化镁等协效阻燃剂复配应用。
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