JP7356197B2

JP7356197B2 - 有機リン化合物難燃剤及びその製造方法と利用

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Inventors: ファンシュモン; レンチュンティェン; ファンヤンドゥ; ハオリィァンシュ; ジュンヂォン
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Description

本発明は、難燃剤の技術分野に関し、具体的には、有機リン化合物難燃剤及びその製造方法と応用に関する。

１９９８年にクラリアントがアルキルホスフィン酸及びアルキルホスフィン酸塩の一連特許を出願して以来、アルキルホスフィン酸塩は現在国内外で最も人気のあるノンハロゲン系難燃剤の一つとなる。しかし、現在のアルキルホスフィン酸塩、特にジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＡＤＰ）の分解温度が比較的低く（３６０℃前後）、それがエンジニアリングプラスチックなどの耐高温需要を有する材料における応用を著しく制限する。

現在も多くの特許において改善方法がいくつか提案されているが、例えばＺＬ２０１６１１２０４２７３．３で熱可塑性ポリマーの難燃剤－安定剤の組み合わせに言及したように、亜リン酸塩、アルキル亜リン酸塩、ＭＰＰなどの物質で簡単に混合し、難燃剤の安定性及び加工性を向上させる。ＺＬ２０１８１０９０２３４９．２でアルキル亜リン酸金属塩を用いたメラミン誘導体系難燃剤の高温安定化方法及びその製品と応用において亜リン酸塩又はアルキル亜リン酸塩を用いてＭＰＰの高温熱安定性を向上させ、ＭＰＰをナイロンに応用できるようにしたことが言及されている。これらの特許は例外なく簡単な材料混合の方式を利用してアルキルホスフィン酸塩又はメラミン誘導体の高温安定性を向上させてアルキルホスフィン酸塩の応用シーンを拡張させる。

しかし、簡単混合では新たな化学結合を生成せず、したがってアルキルホスフィン酸塩自体の耐熱性が良好に解決されず、高温加工の場合、例えばナイロン加工過程で起泡、断裂などの早期分解のリスクがある。

本発明の目的は、上記技術の不足を解決するために、分解温度がより高く、難燃効果がより高い有機リン化合物難燃剤を提供することである。

そのために、本発明は、ジアルキルホスフィン酸の可溶性塩又はモノアルキルホスフィン酸の可溶性塩のうちの少なくとも一種と、アルキル亜リン酸の可溶性塩又は亜リン酸の可溶性塩のうちの少なくとも一種とを、ジアルキルホスフィン酸基、モノアルキルホスフィン酸基の総量：アルキル亜リン酸基、亜リン酸基の総量のモル質量比が１～１０の割合で均一に混合した後に、２～４価金属のノンハロゲン可溶性塩溶液に滴下して反応させ、金属イオンとジアルキルホスフィン酸基、モノアルキルホスフィン酸基、アルキル亜リン酸基、亜リン酸基の総量とのモル質量比が０．０１～１０であり、反応温度を０℃～２００℃に制御し、滴下が終了した後に０～１０時間撹拌し続け、最後に得られた混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕した後に粒径が０．００１μｍ～１００μｍである複合塩粒子、即ち前記有機リン化合物難燃剤を得る工程と、又は、まずアルキル亜リン酸の可溶性塩又は亜リン酸の可溶性塩のうちの少なくとも一種を２～４価金属のノンハロゲン可溶性塩溶液に滴下して反応させ、この時、清澄な水溶液を得て、次に得られた清澄な水溶液にジアルキルホスフィン酸の可溶性塩又はモノアルキルホスフィン酸の可溶性塩のうちの少なくとも一種を滴下し続けて反応させ、各物質の添加割合、反応条件及び後続の処理が上記と同様であり、最後に同様に前記有機リン化合物難燃剤を得る工程とを含むことを特徴とする有機リン化合物難燃剤の製造方法である。

好ましくは、ジアルキルホスフィン酸の可溶性塩又はモノアルキルホスフィン酸の可溶性塩、アルキル亜リン酸の可溶性塩又は亜リン酸の可溶性塩は、相応なジアルキルホスフィン酸、モノアルキルホスフィン酸、アルキル亜リン酸、亜リン酸とそれぞれアルカリ金属又はその酸化物又はそのシアン化物又はその水酸化物のうちのいずれか一種との反応により得られる。

ジアルキルホスフィン酸又はモノアルキルホスフィン酸のうちの少なくとも一種と、アルキル亜リン酸又は亜リン酸のうちの少なくとも一種とを、ジアルキルホスフィン酸基、モノアルキルホスフィン酸基の総量：アルキル亜リン酸基、亜リン酸基の総量のモル質量比が１～１０の割合で均一に混合した後に、２～４価金属の活性金属酸化物又は金属水酸化物のうちの少なくとも一種に滴下して反応させ、金属イオンとジアルキルホスフィン酸基、モノアルキルホスフィン酸基、アルキル亜リン酸基、亜リン酸基の総量とのモル質量比が０．０１～１０であり、この滴下過程が混練機にて完了し、混練機の温度を０℃～２００℃に制御し、滴下が終了した後に混練し続け、細かい塊又は粉末を得るまで続け、最後に粉砕して粒径が０．００１μｍ～１００μｍである複合塩粒子、即ち前記有機リン化合物難燃剤を得る工程を含むことを特徴とする有機リン化合物難燃剤の製造方法である。

好ましくは、ジアルキルホスフィン酸、モノアルキルホスフィン酸は下記一般式を有する。

構造化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ１、Ｒ２はいずれも水素又はＣ１～Ｃ６の飽和パラフィン基又はＣ７～Ｃ１８のアラルキル基又はＣ７～Ｃ１８のアルカリール基から選択される少なくとも一種であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２の間にゼロ又は一つ又は複数の環が形成される、ことを特徴とする有機リン化合物難燃剤の製造方法である。

好ましくは、ジアルキルホスフィン酸は、ジエチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸、シクロヘキシルエチルホスフィン酸、ビス（２-メチル）プロピルホスフィン酸（ビス-イソブチルホスフィン酸）、メチルエチルホスフィン酸のうち少なくとも一種である。

好ましくは、モノアルキルホスフィン酸は、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸のうち少なくとも一種である。

好ましくは、アルキル亜リン酸、亜リン酸は下記一般式を有する。

構造化学式（２）において、Ｒ３は水素又はＣ１～Ｃ６の飽和パラフィン基又はＣ３～Ｃ１８のアルキルシクロアルキル基又はＣ７～Ｃ１８のアラルキル基又はＣ７～Ｃ１８のアルカリール基から選択される少なくとも一種である、ことを特徴とする有機リン化合物難燃剤の製造方法である。

好ましくは、アルキル亜リン酸は、エチル亜リン酸、メチル亜リン酸、シクロヘキシル亜リン酸、１－ブチル亜リン酸のうち少なくとも一種である。

好ましくは、２～４価金属は、マグネシウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、マンガン、ニッケル、チタン、ゲルマニウム、バリウム、ストロンチウム、セリウム、ジルコニウムのうち少なくとも一種である。

好ましくは、２～４価金属のノンハロゲン可溶性塩は、硫酸アルミニウム及びその水和物、硫酸亜鉛及びその水和物、硫酸マグネシウム及びその水和物、硫酸マンガン及びその水和物、硫酸チタン及びその水和物、硫酸セリウム及びその水和物、硫酸セリウム、硫酸高セリウム、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸第一スズ、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、硝酸セリウム、硝酸高セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸チタン、硝酸バリウム、硝酸ニッケル、硝酸ストロンチウム、硝酸スズ、酢酸バリウムなどの有限水溶性を有する無機又は有機２～４価金属塩及び金属塩水和物のうちの少なくとも一種である。

好ましくは、２～４価金属のノンハロゲン可溶性塩は、硫酸アルミニウム及びその水和物、硫酸亜鉛及びその水和物、硫酸チタン及びその水和物、硫酸セリウム及びその水和物のうちの少なくとも一種である。

好ましくは、２～４価金属の活性金属酸化物は、酸化アルミニウム水和物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化セリウム、三酸化二鉄、二酸化チタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウムのうちの少なくとも一種であり、水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化セリウム、水酸化鉄、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化チタン、水酸化スズのうちの少なくとも一種である。

上記いずれかの方法で製造されることを特徴とする有機リン化合物難燃剤である。

好ましくは、有機リン化合物難燃剤の構造化学式は、

構造化学式（3）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ１、Ｒ２はいずれも水素又はＣ１～Ｃ６の飽和パラフィン基又はＣ７～Ｃ１８のアラルキル基又はＣ７～Ｃ１８のアルカリール基から選択される少なくとも一種であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２の間にゼロ又は一つ又は複数の環が形成される、Ｒ３は水素又はＣ１～Ｃ６の飽和パラフィン基又はＣ３～Ｃ１８のアルキルシクロアルキル基又はＣ７～Ｃ１８のアラルキル基又はＣ７～Ｃ１８のアルカリール基から選択される少なくとも一種である、Ｍは、２～４価金属元素で、マグネシウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、マンガン、ニッケル、チタン、ゲルマニウム、バリウム、ストロンチウム、セリウム、ジルコニウムから選択される少なくも一種であり、ｍは、２～４であり、ｘ、ｙは、いずれも０．０１以上１０以下の正数であり、正の整数を含みかつそれに限定されない。

好ましくは、Ｍは、同時にジアルキルホスフィン酸基又はモノアルキルホスフィン酸基のうちの少なくとも一つと、及びアルキル亜リン酸基又は亜リン酸基のうちの少なくとも一つとを結合して分子構造を構成する。

好ましくは、ｘ、ｙは、いずれも０．１以上５以下の正数であり、正の整数を含みかつそれに限定されない。

好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２、２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、３－エチルブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ヘプチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基又はシクロヘキシルエチル基から選択される少なくも一種である。

単独でポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン材料又はゴムに応用することができ、難燃性に優れた相応なポリマーが得られ、窒素系、ケイ素系、リン系、リン窒素系、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムなどの相乗効果難燃剤と配合した後も応用できる有機リン化合物難燃剤（以下、ＡＤＥＰと記す）である。ここで、ポリエステル樹脂は、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＴＰＥＥ、ポリ酢酸ビニルなどから選択され、ポリアミド樹脂は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１０、ＰＡ１２、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ４６、ＰＡ４１０、ＰＡ３１０、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０Ｔなどから選択され、ポリウレタンは、ＴＰＵ、熱硬化性ポリウレタンなどから選択され、ポリオレフィン材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ＳＥＢＳ及びその組成物、ＳＢＳ及びその組成物、ＰＰ、ＰＥ、ＥＰＤＭなどから選択され、ゴムは、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、シスイソプレンゴムなどから選択される。この有機リン化合物難燃剤の添加割合は、全原料の質量百分率の０．０１％～８０％とする。

本発明は、有機リン化合物難燃剤及びその製造方法と利用を提供し、以下の有益な効果を有する。

本発明は、ジアルキルホスフィン酸又はその可溶性塩、モノアルキルホスフィン酸又はその可溶性塩のうちの少なくとも一種と、アルキル亜リン酸又はその可溶性塩、亜リン酸又はその可溶性塩のうちの少なくとも一種と２～４価金属のノンハロゲン可溶性塩溶液とを反応させるか、又はジアルキルホスフィン酸又はモノアルキルホスフィン酸のうちの少なくとも一種と、アルキル亜リン酸又は亜リン酸のうちの少なくとも一種と２～４価金属の活性金属酸化物又は金属水酸化物のうちの少なくとも一種とを反応させることにより、有機リン化合物難燃剤を得る。

この有機リン化合物難燃剤は、複合塩化合物であり、その構造にジアルキルホスフィン酸基又はモノアルキルホスフィン酸基のうち少なくとも一種及びアルキル亜リン酸基又は亜リン酸基のうちの少なくとも一種の両者を含有し、新規な構造の有機リン化合物難燃剤の一つである。この有機リン化合物難燃剤の分解温度は、≧３９０℃であり、ジエチルホスフィン酸アルミニウムの分解温度よりも高く、ジエチルホスフィン酸アルミニウムの分解温度が低いという問題を解決し、いずれも耐熱性及び難燃性の効果的な向上を得た。同時に、この製品をポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ゴム及びポリオレフィン材料に応用することで、ジアルキルホスフィン酸塩よりも高い難燃性を効果的に向上させることができる。特に高温エンジニアリングプラスチック及びガラス繊維強化、炭素繊維強化のエンジニアリングプラスチックの場合、単純なジアルキルホスフィン酸塩（ジエチルホスフィン酸アルミニウム）は適用できず、ＭＰＰを添加することにより難燃性を向上させると、押出造粒過程において起泡、断裂などの現象が生じ、本発明の高温エンジニアリングプラスチック及びガラス繊維強化、炭素繊維強化エンジニアリングプラスチックを添加する場合、起泡、断裂が生じなくなった。また、同じ部数の難燃剤を添加する場合、本発明の製品は難燃性能テストにおいてＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）レベルに達することができ、ジアルキルホスフィン酸塩はＵＬ－９４－Ｖ２（２ｍｍ）のレベルのみに達することができる。

この有機リン化合物難燃剤は、アルキルホスフィン酸塩の耐熱性及び適用範囲を向上させ、良好な難燃性を持ち、アルキルホスフィン酸塩、アルキル亜リン酸塩をポリオレフィン等の低温加工の材料に使用するだけでなく、高加工温度、例えば高温ナイロンの場合にも応用可能であり、難燃効果に優れ、かつ起泡、断裂は発生せず、そして難燃剤の添加割合を低下させても依然として優れた難燃効果を果たすことができ、企業の生産コストを節約し、適用範囲を大幅に拡大し、幅広い応用の将来性を有する。

以下、本発明の内容の理解を容易にするために具体的な実施例を参照して本発明をさらに説明する。本発明で使用される方法は特に規定せず、いずれも一般的な方法であり、使用される原料及び装置は、特に規定されず、いずれも一般的な市販製品である。

実施例１
ジエチルホスフィン酸１２１ｇ、エチル亜リン酸１１０ｇを１０００ｇの水に同時に溶解して溶液＜１＞を得て、次に、水酸化ナトリウム１２０ｇを溶液＜１＞に加えて相応なナトリウム塩混合物溶液＜２＞を得た。オクタデシル硫酸アルミニウム３３３ｇを１０００ｇの水に溶解して溶液＜３＞を得た。溶液＜２＞を溶液＜３＞に滴下して反応させて混濁溶液を得て、滴下が終了した後に０．５時間撹拌し続け、反応温度全体を０℃に制御し、最後に得られた混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕して複合塩ＡＤＥＰを得た。

又は、まずジエチルホスフィン酸１２２ｇを５００ｇの水に溶解し、同時に水酸化ナトリウム４０ｇを加えて溶液＜４＞を得た。エチル亜リン酸１１０ｇを５００ｇの水に溶解し、同時に水酸化ナトリウム８０ｇを加えて溶液＜５＞を得た。オクタデシル水硫酸アルミニウム３３３ｇを１０００ｇの水に溶解し、溶液＜６＞を得た。まず溶液＜５＞を溶液＜６＞に滴下して反応させ、清澄溶液＜７＞を得た。さらに溶液＜４＞を溶液＜７＞に滴下して反応続け、混濁溶液を得て、滴下が終了した後に５時間撹拌し続け、反応温度全体を０℃に制御し、最後にこの混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕して複合塩ＡＤＥＰを得た。

実施例２
ジエチルホスフィン酸244ｇ、エチル亜リン酸１１０ｇを１5００ｇの水に同時に溶解して溶液＜８＞を得て、次に、水酸化ナトリウム１6０ｇを溶液＜８＞に加えて相応なナトリウム塩混合物溶液＜９＞を得た。オクタデシル硫酸アルミニウム444ｇを１5００ｇの水に溶解して溶液＜１０＞を得た。溶液＜９＞を溶液＜１０＞に滴下して反応させて混濁溶液を得て、滴下が終了した後に3時間撹拌し続け、反応温度全体を5０℃に制御し、最後に得られた混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕して複合塩ＡＤＥＰを得た。

又は、まずジエチルホスフィン酸２４４ｇを１０００ｇの水に溶解し、同時に水酸化ナトリウム８０ｇを加えて溶液＜１１＞を得た。エチル亜リン酸１１０ｇを５００ｇの水に溶解し、同時に水酸化ナトリウム８０ｇを加えて溶液＜１２＞を得た。オクタデシル水硫酸アルミニウム４４４ｇを１５００ｇの水に溶解し、溶液＜１３＞を得た。まず溶液＜１２＞を溶液＜１３＞に滴下して反応させ、清澄溶液＜１４＞を得た。さらに溶液＜１１＞を溶液＜１４＞に滴下して反応続け、混濁溶液を得て、滴下が終了した後に８時間撹拌し続け、反応温度全体を７０℃に制御し、最後にこの混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕して複合塩ＡＤＥＰを得た。

実施例３
ジエチルホスフィン酸７３２ｇ、エチル亜リン酸１１０ｇを２５００ｇの水に同時に溶解して溶液＜１５＞を得て、次に、水酸化ナトリウム３２０ｇを溶液＜１５＞に加えて相応なナトリウム塩混合物溶液＜１６＞を得た。オクタデシル硫酸アルミニウム８８８ｇを２５００ｇの水に溶解して溶液＜１７＞を得た。溶液＜１６＞を溶液＜１７＞に滴下して反応させて混濁溶液を得て、滴下が終了した後に９時間撹拌し続け、反応温度全体を８０℃に制御し、最後に得られた混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕して複合塩ＡＤＥＰを得た。

又は、まずジエチルホスフィン酸７３２ｇを２０００ｇの水に溶解し、同時に水酸化ナトリウム２４０ｇを加えて溶液＜１８＞を得た。エチル亜リン酸１１０ｇを５００ｇの水に溶解し、同時に水酸化ナトリウム８０ｇを加えて溶液＜１９＞を得た。オクタデシル水硫酸アルミニウム８８８ｇを２５００ｇの水に溶解し、溶液＜２０＞を得た。まず溶液＜１９＞を溶液＜２０＞に滴下して反応させ、清澄溶液＜２１＞を得た。さらに溶液＜１８＞を溶液＜２１＞21に滴下して反応続け、混濁溶液を得て、滴下が終了した後に９時間撹拌し続け、反応温度全体を８０℃に制御し、最後にこの混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕して複合塩ＡＤＥＰを得た。

実施例４
ジエチルホスフィン酸１２２ｇ、メチル亜リン酸１１ｇを同時に２５０ｇの水に溶解して溶液＜２２＞を得て、次に、水酸化ナトリウム４８ｇを溶液＜２２＞に加えて相応なナトリウム塩混合物溶液＜２３＞を得た。硫酸ジルコニウム８４．９ｇを２５０ｇの水に溶解して溶液＜２４＞を得た。溶液＜２３＞を溶液＜２４＞に滴下して反応させて混濁溶液を得て、滴下が終了した後に１０時間撹拌し続け、反応温度全体を９０℃に制御し、最後に得られた混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕して複合塩ＡＤＥＰを得た。

又は、まずジエチルホスフィン酸１２２ｇを２００ｇの水に溶解し、同時に水酸化ナトリウム４０ｇを加えて溶液＜２５＞を得た。メチル亜リン酸１１ｇを５０ｇの水に溶解し、同時に水酸化ナトリウム８ｇを加えて溶液＜２６＞を得た。硫酸ジルコニウム８４．９ｇを２５０ｇの水に溶解し、溶液＜２７＞を得た。まず溶液＜２６＞を溶液＜２７＞に滴下して反応続け、清澄溶液＜２９＞を得た。さらに溶液＜２５＞を溶液＜２９＞に滴下して反応させ、混濁溶液を得て、滴下が終了した後に１０時間撹拌し続け、反応温度全体を９０℃に制御し、最後にこの混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕して複合塩ＡＤＥＰを得た。

実施例５
水酸化ジルコニウム７５０ｇを小型混練機に入れ、混練機の温度を１３０℃に設定し、次に、ジエチルホスフィン酸１２２０ｇ、メチル亜リン酸１１０ｇを均一に混合した後に混練機に滴下して反応させ、この温度下で６時間混練反応させ、その後、温度を２００℃まで上昇させ６時間混練し続け、最後に混練機中の材料を取り出し、粉砕して複合塩ＡＤＥＰを得た。

実験効果比較：
実施例２を例にして、実施例２で得られたＡＤＥＰを異なるポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン材料、ポリウレタン又はゴムに加え、その難燃性能を検証した。

実施例１群
ＰＢＴ５０ｇ、ＡＤＥＰ２０ｇ、ＧＦ（ガラス繊維強化材料）３０ｇを均一に混合した後、トルクレオメーターに投入して材料を混合し、トルクレオメーターの温度を２４０℃～２６０℃に制御し、次に、押出セットを用いてストランドを押し出し、造粒し、難燃性強化ＰＢＴを得て、この難燃性強化ＰＢＴは黄変せず、起泡、断裂は発生せず、ＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）の難燃特性を有した。

実施例２群
ＰＥＴ５０ｇ、ＡＤＥＰ２０ｇ、ＧＦ３０ｇを均一に混合した後、トルクレオメーターに投入して材料を混合し、トルクレオメーターの温度を２４０℃～２６０℃に制御し、次に、押出セットを用いてストランドを押し出し、造粒し、難燃性強化ＰＥＴを得て、この難燃性強化ＰＥＴは黄変せず、起泡、断裂は発生せず、ＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）の難燃特性を有した。

実施例３群
ＴＰＥＥ５０ｇ、ＡＤＥＰ２０ｇ、ＧＦ３０ｇを均一に混合した後、トルクレオメーターに投入して材料を混合し、トルクレオメーターの温度を２６０℃－３００℃に制御し、次に、押出セットを用いてストランドを押し出し、造粒し、難燃性強化ＴＰＥＥを得て、この難燃性強化ＴＰＥＥは黄変せず、起泡、断裂は発生せず、ＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）の難燃特性を有した。

実施例４群
ＰＡ６５０ｇ、ＡＤＥＰ２０ｇ、ＧＦ３０ｇを均一に混合した後、トルクレオメーターに投入して材料を混合し、トルクレオメーターの温度を２４０℃～２６０℃に制御し、次に、押出セットを用いてストランドを押し出し、造粒し、難燃性強化ＰＡ６を得て、この難燃性強化ＰＡ６は黄変せず、起泡、断裂は発生せず、ＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）の難燃特性を有した。

実施例５群
ＰＡ６６５０ｇ、ＡＤＥＰ２０ｇ、ＧＦ３０ｇを均一に混合した後、トルクレオメーターに投入して材料を混合し、トルクレオメーターの温度を２６０℃－３００℃に制御し、次に、押出セットを用いてストランドを押し出し、造粒し、難燃性強化ＰＡ６６を得て、この難燃性強化ＰＡ６６は黄変せず、起泡、断裂は発生せず、ＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）の難燃特性を有した。

実施例６群
ＰＡ６６５８ｇ、ＡＤＥＰ１２ｇ、ＧＦ３０ｇを均一に混合した後、トルクレオメーターに投入して材料を混合し、トルクレオメーターの温度を２６０℃－３００℃に制御し、次に、押出セットを用いてストランドを押し出し、造粒し、難燃性強化ＰＡ６６を得て、この難燃性強化ＰＡ６６は黄変せず、起泡、断裂は発生せず、ＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）の難燃特性を有した。

実施例７群
ＰＥ５０ｇ、ＡＤＥＰ２０ｇ、ＭＰＰ（リン系相乗難燃剤）１３ｇを均一に混合した後、トルクレオメーターに投入して材料を混合し、トルクレオメーターの温度を１８０℃～２００℃に制御し、次に、押出セットを用いてストランドを押し出し、造粒し、難燃性ＰＥを得て、この難燃性ＰＥは黄変せず、起泡、断裂は発生せず、ＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）の難燃特性を有した。

実施例８群
ＴＰＵ５０ｇ、ＡＤＥＰ２０ｇ、ＭＰＰ１３ｇを均一に混合した後、トルクレオメーターに投入して材料を混合し、トルクレオメーターの温度を１６０℃－２００℃に制御し、次に、押出セットを用いてストランドを押し出し、造粒し、難燃性ＴＰＵを得て、この難燃性ＴＰＵは黄変せず、起泡、断裂は発生せず、ＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）の難燃特性を有した。

対照群
ＰＡ６６５０ｇ、ＡＤＰ２０ｇ、ＧＦ３０ｇを均一に混合した後、トルクレオメーターに投入して材料を混合し、トルクレオメーターの温度を２６０℃～３００℃に制御し、次に、押出セットを用いてストランドを押し出し、造粒し、難燃性強化ＰＡ６６を得て、この難燃性強化ＰＡ６６の色は黄変し、起泡、断裂が発生し、ＵＬ－９４－Ｖ２（２ｍｍ）の難燃特性のみを有し、ＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）の難燃効果を遥かに達成できなかった。

実験結果から分かるように、本発明で製造された有機リン化合物難燃剤をポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン材料、ポリウレタン又はゴムに加えると、色は黄変せず、起泡、断裂は発生せず、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン材料、ポリウレタン又はゴムの難燃効果を明らかに向上させ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＴＰＥＥ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＥ、ＴＰＵの難燃効果をＵＬ－９４－Ｖ０（２ｍｍ）のレベルに達させ、ＡＤＰを添加したＰＡ６６の色は黄変し、起泡、断裂は発生し、その難燃効果はＵＬ－９４－Ｖ２（２ｍｍ）のレベルのみに達することができ、ＡＤＥＰを添加したポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン材料、ポリウレタン又はゴムの難燃効果はＡＤＰを添加する難燃効果よりはるかに優れ、そして、本発明は難燃剤の添加割合を低下させても依然として優れた難燃効果を果たすことができ、企業の生産コストを大幅に低減する。

上記実施例は本発明の好ましい実施形態であるが、本発明の実施形態は上記実施例に限定されるものではなく、他の任意の本発明の精神及び原理から逸脱せずに行われた変更、修飾、置換、組み合わせ、簡略化は、いずれも等価な置換方式であるべきであり、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるものとする。

Claims

アルキル亜リン酸の可溶性塩又は亜リン酸の可溶性塩のうちの少なくとも一種を２～４価金属のノンハロゲン可溶性塩溶液に滴下して反応させ、この時、清澄な水溶液を得て、次に得られた清澄な水溶液にジアルキルホスフィン酸の可溶性塩又はモノアルキルホスフィン酸の可溶性塩のうちの少なくとも一種を滴下し続けて反応させ、各物質の添加割合はジアルキルホスフィン酸基、モノアルキルホスフィン酸基の総量：アルキル亜リン酸基、亜リン酸基の総量のモル質量比が１～１０であり、金属イオンとジアルキルホスフィン酸基、モノアルキルホスフィン酸基、アルキル亜リン酸基、亜リン酸基の総量とのモル質量比が０．０１～０．５であり、反応温度を０℃～９０℃に制御し、滴下が終了した後に０～１０時間撹拌し続け、最後に得られた混濁溶液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕した後に粒径が０．００１μｍ～１００μｍである複合塩粒子、即ち有機リン化合物難燃剤を得る工程を含み、
前記有機リン化合物難燃剤の構造化学式は、
構造化学式（3）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ１、Ｒ２はいずれも水素又はＣ _ｎＨ _２ｎ＋１（ｎ＝１－６）の基又はＣ７～Ｃ１８のアラルキル基又はＣ７～Ｃ１８のアルカリール基から選択される少なくとも一種であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２の間にゼロ又は一つ又は複数の環が形成される、Ｒ３は水素又はＣ _ｎＨ _２ｎ＋１（ｎ＝１－６）の基又はＣ３～Ｃ１８のアルキルシクロアルキル基又はＣ７～Ｃ１８のアラルキル基又はＣ７～Ｃ１８のアルカリール基から選択される少なくとも一種である、Ｍは、２～４価金属元素で、ｍは、２～４であり、ｘ、ｙは、いずれも０．０１以上１０以下の正数であり、正の整数を含みかつそれに限定されない、ことを特徴とする有機リン化合物難燃剤の製造方法。
前記ジアルキルホスフィン酸の可溶性塩又はモノアルキルホスフィン酸の可溶性塩、前記アルキル亜リン酸の可溶性塩又は亜リン酸の可溶性塩は、相応なジアルキルホスフィン酸、モノアルキルホスフィン酸、アルキル亜リン酸、亜リン酸とそれぞれアルカリ金属又はその酸化物又はそのシアン化物又はその水酸化物のうちのいずれか一種との反応により得られる、ことを特徴とする請求項１に記載の有機リン化合物難燃剤の製造方法。
前記２～４価金属はマグネシウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、マンガン、ニッケル、チタン、ゲルマニウム、バリウム、ストロンチウム、セリウム、ジルコニウムのうち少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機リン化合物難燃剤の製造方法。
Ｍは同時にジアルキルホスフィン酸基又はモノアルキルホスフィン酸基のうちの少なくとも一つと、及びアルキル亜リン酸基又は亜リン酸基のうちの少なくとも一つとを結合して分子構造を構成する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機リン化合物難燃剤の製造方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機リン化合物難燃剤を含み、単独でポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン材料又はゴムに応用することができ、窒素系、ケイ素系、リン系、リン窒素系、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム相乗効果難燃剤のうちの少なくとも一種と配合して応用することもできる、ことを特徴とする有機リン化合物難燃剤の利用。