WO2014134872A1 - 一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法 - Google Patents

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WO2014134872A1
WO2014134872A1 PCT/CN2013/075732 CN2013075732W WO2014134872A1 WO 2014134872 A1 WO2014134872 A1 WO 2014134872A1 CN 2013075732 W CN2013075732 W CN 2013075732W WO 2014134872 A1 WO2014134872 A1 WO 2014134872A1
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monoalkyl
olefin
hypophosphite
mol
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PCT/CN2013/075732
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李积德
柴生勇
孔蕾
陈林
卢昌利
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广州金凯新材料有限公司
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4816—Acyclic saturated acids or derivatices which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the present invention relates to a monoalkyl/dialkylphosphinate and a process for the preparation thereof.
  • Monoalkyl phosphinates and dialkyl phosphinates are widely used as flame retardants and can be synthesized by various methods. Yuan
  • Patent DE4430932 discloses the use of a metal salt of a disubstituted phosphinate in the use of a polyester as a flame retardant, DE 199 022 022, US Pat. No. 6,248, 921, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • U.S. Patent No. 6,359,171 B1 discloses a process for the preparation of aluminum diquinonephosphinate, which firstly synthesizes a monoalkylphosphinate using yellow phosphorus, and then hydrolyzes the acid to form an acid with an aluminum salt. The reaction gives a dialkyl phosphinate aluminum flame retardant.
  • the reaction is carried out in an acetic acid medium, and the reaction rate is fast, but the solvent acetic acid is miscible with water in sodium hypophosphite monohydrate, especially 50% hypophosphorous acid, making post-treatment extremely difficult, and because of the presence of water
  • the free radical initiator is easily quenched and deactivated, so that more radical initiator needs to be added to complete the reaction, and the cost is increased while the side reaction of the reaction process is increased.
  • Chinese Patent No. CN200410104692.0 discloses the preparation of a dialkylphosphinic acid and a metal salt thereof by reacting a radical with an ⁇ -olefin from an acidic aqueous solution using a sodium hypophosphite monohydrate or a 50 wt% hypophosphorous acid solution.
  • the solution is carried out in water with less post-treatment, but the free radical initiator is easily quenched and deactivated, and the reaction cycle is long.
  • the above invention uses hypophosphorous acid or alkali metal hypophosphite to prepare dialkylphosphinic acid or alkali metal dialkylphosphinic acid, and further treatment is required to prepare dimercaptophosphinic acid in water. a precipitate of an alkaline earth metal salt or other salt.
  • the mixture obtained by the above method is basically a mixture of a dialkylphosphinic acid salt or a monodecylphosphinate and a dimercaptophosphinate, and it is difficult to obtain a relatively high content of the monoalkyl phosphinate. Or hypophosphorous acid.
  • the present invention aims to provide a process for preparing a monoalkyl/dialkylphosphinate having a simple process flow, a short reaction cycle and a high overall rate. .
  • Another object of the present invention is to provide a monoalkyl/dimercaptophosphinate prepared by the above production method.
  • the invention is achieved by the following technical solutions:
  • a method for preparing a monoalkyl/dimercaptophosphinate comprises the following steps:
  • the organic phosphate is used as a reaction medium, and the hypophosphite is reacted with the olefin I under the action of the initiator 1 at a temperature of 70 to 90 ° C to obtain a monodecylphosphonate;
  • the hypophosphite is a Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Sr salt of hypophosphorous acid.
  • the organic solvent is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzene, toluene, xylene, acetone, diethyl ether, chloroform, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate and/or cyclohexane.
  • the mass ratio of the organic solvent to the hypophosphite is from 1:1 to 10:1, preferably from 2:1 to 5:1.
  • the initiator I, the initiator II and the initiator III are the same or different.
  • the initiator I, the initiator II, and the initiator III are azo initiators, organic peroxide initiators or inorganic peroxide initiators.
  • the azo initiator is azobisisobutyronitrile or azobisisoheptanenitrile;
  • the organic peroxide initiator is benzoic acid peroxide, lauric acid laurate, di-tert-butyl peroxide, Oxidized carbonate, peracetic acid, t-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxypivalate or pivalyl peroxypivalate: the inorganic peroxide
  • the initiator is ammonium persulfate, sodium persulfate or potassium persulfate.
  • the initiator I has a molar content of 0.1 mol% to 10 mol% of the hypophosphite ; and the initiator II has a molar content of 0.1 mol% to 10 mol% of the sheep-mercaptohypophosphate.
  • the initiator 111 has a molar content of from 0.1 mol% to 10 mol% of the hypophosphite.
  • the olefin 1, olefin oxime and olefin oxime are the same or different and are a cyclononene or an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin is selected from a mixture of one or more of ethylene, propylene, butene, isobutylene or pentene; the cyclononene is cyclopentene or cyclohexene.
  • the molar ratio of the hypophosphite to the olefin I is less than 1: 1, preferably 1: 1.01-1.5; the molar ratio of the monophosphorylphosphinate to the olefin II is less than 1: 1, preferably 1: 1.01 to 1.5.
  • the molar ratio of the hypophosphite to the olefin III is less than 1:2, preferably 1: 2.01 to 2.5.
  • the reaction pressure is 0.5 MPa to 6 MPa, preferably 0.6 MPa to 2.5 MPa.
  • the monoalkyl/dialkylphosphinate obtained by the above preparation method is separated from the mixture by filtration or centrifugation.
  • the invention also discloses a monoalkyl/dialkylphosphinate prepared by the above preparation method, which has the following structural formula (I),
  • R 1 and R 2 are the same or different and are represented by H, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl or octyl, provided that the two are not simultaneously H;
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr or Sr;
  • n 2-4.
  • the invention also discloses the use of the monomercapto/dimercaptophosphinate obtained by the above preparation method as a flame retardant.
  • the invention also discloses a flame-retardant polymer material prepared by the monoalkyl/dialkylphosphinate obtained by the above preparation method, comprising 5 ⁇ 20wt% monoalkyl/dialkylphosphinate, 50 ⁇ 70 wt% polymer or a mixture thereof, 0 to 30 wt% glass fiber, 0 to 5 wt% auxiliary: its monodecyl/dialkylphosphinate has the following structural formula (I),
  • R 1 and R 2 are the same or different and are represented by H, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl or octyl, provided that the two are not simultaneously H ;
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr or Sr;
  • m is
  • the polymer may be PBT, PET, PC, PA, PS or the like.
  • the invention has the following beneficial effects:
  • the present invention directly reacts with the target hypophosphite as a raw material, and obtains the corresponding monoalkyl phosphinate and dialkyl phosphinate flame retardant products in one step.
  • the present invention can control the monoterpene phosphinate with a relatively high precision, and the yield is as high as 95 wt%; and the yield of dimercaptophosphinate is high, and the highest is close to 7 wt%.
  • the process of the invention is simple; the salt content of the product after salt formation is small, and the washing is easy.
  • the yields of the products obtained in the examples are calculated by the following formula: Yield formula: wherein w is the yield, m is the mass of the product, n is the mole of the hypophosphite, and M is the molecular weight of the product.
  • Example 1 Structure and preparation of aluminum ethylphosphinate
  • Example 4 Structure and preparation of aluminum ethyl butyl phosphinate
  • the obtained aluminum phosphinate-ethanol mixed system was further heated to 105 ° C in an autoclave, and a high pressure reactor was charged with about 350 g of n-butene, and a uniform metering pump was driven into 6.4 g (0.02 mol, 50 in 4 hours). %) A solution prepared from tert-butyl peroxyisobutyrate and 30 mL of ethanol, then incubated at 10 ° C for 2 hours, cooled and vented, and the resulting mixed system was filtered, washed once with 100 mL of ethanol, and washed with 100 mL of water.
  • a metering pump was used to inject 19.2 g (0.06 mol, 50%) of t-butyl peroxyisobutyrate with 100 mL of methanol, and uniformly heated to IIO'C, and then incubated at ⁇ 0 ⁇ 1 After the hour, the mixture was cooled and vented, and the obtained mixed system was filtered, washed once with 100 mL of ethanol, and washed twice with 100 mL of water, and the obtained cake was vacuum dried at 130 ° C for 5 hours to obtain iron dibutylphosphinate:
  • Example 7 Structure and preparation of magnesium n-propylphosphinate
  • magnesium hypophosphite 465.0g (3.00mol), 1000mL cyclohexane and 12.8g (0.04mol, 50%) t-butyl peroxyisobutyrate was Added to the high pressure reactor, sealed, with nitrogen under stirring (0.5MPa After 5 substitutions, the propylene was adjusted to 1.5 MPa through a pressure regulator and charged, heated to 80 Torr, uniformly heated to 85 Torr in 4 h and 6.4 g (0.02 mol, 50%) of per-tert-butyl was metered in with a metering pump.
  • a solution prepared by peroxidic isobutyrate and 30 mL of cyclohexanide was further incubated at 85 ° C for 1 hour, and cooled and vented to obtain a mixed system of 1543.6 g, which corresponds to a propylene absorption of 256.0 g (101.6% of the theoretical amount). .
  • the '1 ⁇ J structure is:
  • Example 8 Structure and preparation of magnesium dipropyl phosphinate
  • magnesium dipropyl phosphinate 890.7 g, yield 91.64 wt%, wherein Magnesium dipropyl phosphinate
  • Example 11 Structure and preparation of zinc ethylphosphinate
  • the obtained mixed system was filtered, washed once with 100 mL of ethanol, and washed twice with 100 mL of water, and the obtained filter cake was vacuum-dried at 130 ° C for 5 hours to obtain zinc ethyl phosphinate: 686.9 g, yield 90.39 wt% , where ethyl phosphinic acid
  • Example 12 Structural formula of zinc diethylphosphinate and preparation thereof
  • Combustion performance UL94 plastic burning performance test
  • the molding material obtained by the monohydrazino/dialkylphosphinate prepared by the preparation method of the present invention is excellent in stretching, bending and flame retardancy, and is suitable for use in the production of a polymer molding material.

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Abstract

本发明公开了一种单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为70~90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐；加热升温至90~110℃，将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂II作用下与烯烃II反应，得到二烷基次膦酸盐；或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂III作用下与烯烃III在温度为70~120 ℃下反应，得到二烷基次膦酸盐；其中，所述次磷酸盐为次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr盐；本发明直接以次磷酸盐为原料一步法得到单烷基/二烷基次膦酸盐，反应周期短；可较为精确地控制得到单烷基/二烷基次膦酸盐；总产率高；工艺流程简单；产品成盐后其他盐含量少，易于洗涤。

Description

技术领域
本发明涉及一种单烷基 /二烷基次膦酸盐及其制备方法。
背景技术
单烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸盐， 广泛用作阻燃剂， 可通过不同的方法进行合成。 袁
/f:〈、ii' r冇机磷化合物的研究一氧化磷酰化反应一合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法 （中
W科学 B 辑， 1 984， 12， 1088 1092 ) 及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸（中南大 学学报 （自然科学版）， 1987 , 18 ( 6)， 697 ) 中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生 成亚膦酸二乙酯， 亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到二垸基氧化膦， 二烷基氧化 膦与 化剂反应并酸化后可得到二垸基次膦酸。 该法的产品纯度较高， 但是该法生产工艺较 为繁琐、 反应周期长， 尤其是成本高且产率低， 由此对使其难以实现工业化生产。
专利 DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂， DE19910232、US6248921 两个专利， 公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利 US6359171 B 1公开了一种 二垸基次膦酸铝的制备方法， 该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯， 然后利用自由基引 发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。
中国专利 CN9881 1622.7、 CN9881 1626.X . CN9881 1627.8等公开了用一水合次磷酸钠或 50%次磷酸水溶液在乙酸介质中， 由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与 α-烯烃反应制备 二垸基次膦酸及其金属盐。 该法在乙酸介质中反应， 其反应速度较快， 但溶剂乙酸与一水合 次磷酸钠特别是 50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难， 且因为有水的存在使得自 由基引发剂容易淬灭失活， 使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应完成， 增大成本的 同时使反应过程的副反应增加。
中国专利 CN200410104692.0公开了采用一水合次磷酸钠或 50wt%次磷酸溶液自酸性水 溶液中自由基引发与 α-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。 该方案在水中进行， 后处理 少， 但使得自由基引发剂容易淬灭失活， 反应周期长。
以上发明均用次磷酸或次磷酸碱金属盐， 制备成二烷基次膦酸或二烷基次膦酸碱金属盐 后， 仍需进一步进行处理后才能在水中制备得二垸基次膦酸碱土金属盐或其它盐的沉淀物。 并且上述方法所得的基本上为二烷基次膦酸酸盐或单垸基次膦酸盐及二垸基次膦酸盐的混合 物， 很难得到较为含量较高的单烷基次膦酸盐或次磷酸。
替换页 （细则第 26条) 发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足， 本发明目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期短、 总 率高的单烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法。。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的单烷基 /二垸基次膦酸盐。 本发明是通过以下技术方案实现的：
一种单烷基 /二垸基次膦酸盐的制备方法， 包括如下步骤：
以有机溶剂为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 1作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下反应， 得 到单垸基次瞵酸盐；
或以有机溶剂为反应介质， 将次憐酸盐在引发剂 I作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下反应， 得到单烷基次膦酸盐， 加热升温至 90~1 10°C， 将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂 II作用下与 烯烃 Π反应， 得到二垸基次膦酸盐；
或以有机溶剂为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 ΠΙ作用下与烯烃 Π1在温度为 70~120°C下反 应， 得到二垸基次膦酸盐；
其中， 所述次磷酸盐为次磷酸的 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr盐。
所述的有机溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 苯、 甲苯、 二甲苯、 丙酮、 乙醚、 三氯 甲烷、 四氢呋喃、 醋酸甲酯、 醋酸乙酯和 /或环己烷。
所述的有机溶剂与次磷酸盐的质量比为 1 :1~10:1， 优选 2:1~5:1。
所述引发剂 I、 引发剂 II和引发剂 III相同或不同。
所述引发剂 I、 引发剂 II、 引发剂 III为偶氮类引发剂、 有机过氧化物引发剂或无机过氧 化物引发剂。
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈； 所述有机过氧化物引发剂为过氧化 苯甲酸、 过氧化月桂酸、 二叔丁基过氧化物、 过氧化碳酸酯、 过二乙酸、 叔丁基过氧化异丁 酸酯、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯： 所述无机过氧化 物引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钠或过硫酸钾。
所述引发剂 I的摩尔含量为次磷酸盐的 0.1mol%~10mol%; 所述引发剂 II的摩尔含量为 羊-垸基次磷酸盐的 0.1 mol%~l 0mol%。
所述引发剂 111的摩尔含量为次磷酸盐的 0.1mol%~10mol%。
所述烯烃 1、 烯烃 Π和烯烃 ΙΠ相同或不同， 为环垸类烯烃或碳原子数 2~20的 α-烯烃或。 所述 α-烯烃选自乙烯、 丙烯、 丁烯、 异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物； 所述环垸 类烯烃为环戊烯或环己烯。
替换页 （细则第 26条) 所述次磷酸盐与烯烃 I的摩尔比小于 1 : 1， 优选 1 : 1.01-1.5； 所述单垸基次膦酸盐与烯 烃 II的摩尔比小于 1 : 1， 优选 1 : 1.01~1.5。
所述次磷酸盐与烯烃 III的摩尔比小于 1 : 2， 优选 1 : 2.01~2.5。
所述反应压力为 0.5MPa~6MPa， 优选 0.6MPa~2.5MPa。
上述制备方法得到的单烷基 /二烷基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的单烷基 /二烷基次膦酸盐， 具有如下结 构式 （ I )，
Figure imgf000004_0001
其中， R1 , R2相同或不同， 表示为 H、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 环戊基、 环己基或辛基， 条件是两者不能同时为 H;
M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr;
m为 2-4。
本发明还公开了上述制备方法得到的单垸基 /二垸基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。
本发明还公开了上述制备方法得到的单烷基 /二烷基次膦酸盐制备的一种阻燃聚合物材 料，包括 5〜20wt%单烷基 /二烷基次膦酸盐， 50~70wt%聚合物或其混合物， 0~30wt%玻璃纤维， 0〜5wt% 助剂： 其 ， 单垸基 /二烷基次膦酸盐具有如下结构式 （ I )，
Figure imgf000004_0002
其中， R1 , R2相同或不同， 表示为 H、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 环戊基、 环己基或辛基， 条件是两者不能同时为 H; M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr; m为
2-4„
所述的聚合物可以为 PBT、 PET, PC、 PA、 PS等。
本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果：
I )本发明直接以目标次磷酸盐为原料进行反应， 一步法得到相应单烷基次膦酸盐和二烷 基次膦酸盐阻燃剂产品。
替换页 （细则第 26条) 2) 本发明反应周期极短， 最短仅需要 3~5 小时可得到单烷基次膦酸盐产品， 最短 8~9 小时得到二垸基次膦酸盐产品。
3)本发明可较为精确地控制得到单垸基次膦酸盐， 产率最高接近 95wt%； 同时二垸基次 膦酸盐产率高， 最高接近 7wt%o
4) 本发明工艺流程简单； 产品成盐后其他盐含量少， 易于洗涤。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实施方式， 但 本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
其中， 实施例中所得产品产率均按下式算出： 产率计算公式： 其中， w为产率， m为产品所得质量， n为次磷酸盐摩尔数， M为产品分子量
实施例 1: 乙基次膦酸铝的结构及其制备
将次磷酸铝 444.0g (2mol)、 lOOOmL甲苯和 9.7g (0.04mol)过氧化二苯甲酰加入高压反应器 中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 72°C， 在 4h内均匀升温至 75Ό并且用计量泵打入 4.8g (0.02mol)过氧化二苯甲酰与 50mL甲苯配制成的溶液， 再在 75°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到乙基次膦酸铝-甲苯混合 体系 1538.8g， 相当于乙烯吸收量为 171.0 (相当于理论量的 101.8%)。
所得混合体系过滤， 用 lOOOmL热乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼 在 130°C下真空干燥 5小时得到乙基次膦酸铝： 588.9g， 产率 96.23wt%， 其中， 乙基次膦酸
铝的结构式为:
Figure imgf000005_0001
J|P-N R分析 （样品溶于硫酸中）：
乙基次膦酸 mol含量： 95.1%
二乙基次膦酸 mol含量： 3.8%
其他 mol含量： U%
实施例 2: 二乙基次膦酸铝的结构及其制备
将次磷酸铝 444.2g (2mol)、 800mL甲苯和 9.7g (0.04mol)过氧化苯甲酰加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加
替换页 （细则第 26条) 72 "C, 在 4小时内均匀升温至 75°C并且用计量泵连续打入 4.8g (0.02mol) 过氧化苯甲 酰与 30mL 甲苯配制成的溶液： 4.5小时后， 加热升温至 105°C， 在 4小时内均匀升温至 115 C并 .用计量泵连续打入 11.7g(0.06tnol)过氧化苯甲酸叔丁酯与 lOOmL甲苯配制成的溶液; 再在 110Γ下保温 1小时， 冷却放空， 得到二乙基次膦酸铝-甲苯混合体系 1621.2g, 相当于乙 烯吸收量为 345.4g (相当于理论量的 102.8%)。
所得混合体系过滤， 用 lOOOmL热乙醇洗涤 1次， 用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130Γ下真空干燥 5小时得到二乙基次膦酸铝： 749.8g， 产率 96.12wt%， 其中， 二乙基次膦酸
C:H，、 O.
II
铝的结构式是: o Al'
C-H-
''P- NMR分析 (样品溶于硫酸中）:
二乙基次膦酸 mol含量： 96.7%
乙基次膦酸 mol含量： 2.6%
乙基丁基次磷酸 mol含量： 0.3%
其他 mol含量： 0.4%。
实施例 3: 二乙基次膦酸铝的结构及其制备
将次磷酸铝 444.0g(2.00mol)、 lOOOmL苯加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 105'C， 在 11小时内均勾用计 量泵打入 19.4g (O.lOmol)过氧化苯甲酸叔丁酯与 lOOmL苯配制成的溶液，并均匀升温至 115 V, 再在 115°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到二乙基次膦酸铝 -苯混合体系 1623.3g， 相当于 乙烯吸收量为 347.5g (相当于理论量的 103.4%)。
所得混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130°C下真空干燥 5 747.8g， 产率 95.87wt%， 其中， 二乙基次膦酸
铝的结构式是:
Figure imgf000006_0001
P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：
替换页 （细则第 26条) 乙基次膦酸 mol含量： 0.4%
乙基丁基次磷酸 mol含量： 3.5%
其他 mol含量： 0.8°/。。
实施例 4: 乙基丁基次膦酸铝的结构及其制备
将次磷酸铝 444.0g ( 2.00mol )、 l OOOmL乙醇和 12.8g ( 0.04mol , 50%) 叔丁基过氧化异丁酸 ffil加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调 2.5MPa并充入， 加热至 80°C， 在 4h内均勾升温至 85°C并且用计量泵打入 6.4g (0.02mol, 50% ) 叔丁基过氧化异丁酸酯与 30mL乙醇配制成的溶液， 再在 85°C下保温 1小时， 冷却放 空， 得到乙基次膦酸铝-乙醇混合体系 1475.4g， 相当于乙烯吸收量为 171.7g (相当于理论量 的 102.2%)。
所得乙基次膦酸铝-乙醇混合体系在高压釜中继续加热至 105°C， 向高压反应器中充入正 丁烯约 350g, 在 4h内均匀计量泵打入 6.4g (0.02mol , 50%)叔丁基过氧化异丁酸酯与 30mL 乙醇配制成的溶液， 后在 1 10°C保温 2小时， 冷却放空， 将得到的混合体系过滤， 用 lOOOmL 乙醇洗涤一次，用 l OOOmL水洗涤 2次，得到的滤饼在 130°C下真空干燥 5小时得到乙基丁基 次膦酸铝： 903.9g， 产率 95.35wt%， 其中， 乙基丁基次膦酸铝的结构式是：
Figure imgf000007_0001
" P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：
乙基丁基次膦酸 mol含量： 95.1%
二乙基次膦酸 mol含量： 3.2%
乙基次膦酸 mol含量： 0.4%
其他 mol含量： 1 .3%。
实施例 5: 丁基次膦酸铁的结构及其制备
将次磷酸铁 502.0g ( 2.00mol )、 1200mL甲醇和 12.8g ( 0.04mol , 50%) 叔丁基过氧化异丁酸 酯加入高压反应器中， 密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa)置换 5次，后将正丁烯约 360g充入， 加热至 80°C， 在 4h内均匀升温至 85°C并且用计量泵打入 6.4g (0.04mol, 50%) 叔丁基过氧 化异丁酸酯与 30mL甲醇配制成的溶液， 再在 85 °C下保温 1小时， 冷却放空， 将得到的混合
替换页 （细则第 26条) 休系过滤过滤， 用 lOOOmL乙醇洗漆 1次， 用 lOOOmL水洗涤 2次， 得到的滤饼在 130°C下真 ¾ 5小时得到 ： 760.9g， 产率 90.16wt%, 其中， 丁基次膦酸铁的结构式是:
Figure imgf000008_0001
、 'P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：
J 次膦酸 mol含量： 96.2%
- J-基次膦酸 mol含量： 2.7%
其他 mol含量： 1.1%。
实施例 6: 二丁基次膦酸铁的结构及其制备
将次磷酸铁 502.0g (2.00mol)、 1200mL 甲醇加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 (0.5 Pa)置换 5次， 后将丁烯约 700g充入， 加热至 105°C， 在 7小时内均勾用计量泵打入 19.2g (0.06mol, 50%) 叔丁基过氧化异丁酸酯与 lOOmL 甲醇配制成的溶液， 并均匀升温至 IIO'C, 再在 Π0Γ下保温 1 小时， 冷却放空， 将得到的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 一次， 用 lOOOmL水洗涤 2次， 得到的滤饼在 130°C下真空干燥 5小时得到二丁基次膦酸铁:
1046.3g, 产率 88.7wt%， 其中， 二丁基次膦酸铁的结构式是:
Figure imgf000008_0002
' 'P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：
二丁基次膦酸 md含量： 95.1%
丁基次膦酸 mol含量： 3.7%
其他 mol含量： 1.2%。
实施例 7: 正丙基次膦酸镁的结构及其制备
将次磷酸镁 465.0g (3.00mol)、 lOOOmL环己烷和 12.8g (0.04mol, 50%) 叔丁基过氧化异丁 酸酯加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将丙烯通过调压器 调至 1.5MPa并充入，加热至 80Ό,在 4h内均匀升温至 85Ό并且用计量泵打入 6.4g(0.02mol， 50%) 过叔丁基过氧化异丁酸酯与 30mL环己垸配制成的溶液， 再在 85°C下保温 1小时， 冷 却放空， 得到混合体系 1543.6g， 相当于丙烯吸收量为 256.0g (理论量的 101.6%)。
替换页 （细则第 26条) 所得混合体系过滤， 用 l OOOmL乙醇洗涤 1次， 用水 lOOOmL洗涤 2次， 所得滤饼在 130 °C下真空干燥 5小时得到正丙基次膦酸镁： 652.9g， 产率 90.75wt%, 其中， 正丙基次膦酸镁
'1〈J结构式是:
Figure imgf000009_0001
' P-NM 分析 （样品溶于硫酸中）：
正丙基次膦酸 mol含量： 94.9%
-——-丙基次膦酸 mol含量： 3.2%
其他 mol含量： 1.9%。
实施例 8: 二丙基次膦酸镁的结构及其制备
将次磷酸镁 465.0g (3.00mol)、 lOOOmL 乙醚加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 ( 0.5MPa )置换 5次， 后将丙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 105Ό , 在 7小时内 均匀用计量泵打入 13.9g ( 0.08mol ) 二叔丁基过氧化物和 100ml乙醚配置成的溶液， 并均匀 升温至 1 15 Γ , 再在 1 1 5 °C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体系 1776.8g， 相当于丙烯吸 收量为 513.6g (理论量的 101.9%)。
所得混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130 °C下真空干燥 5小时得到二丙基次膦酸镁： 890.7g， 产率 91.64 wt%， 其中二丙基次膦酸镁的
结构式是:
Figure imgf000009_0002
31 P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：
；：丙基次膦酸 mol含量： 92.8%
基次膦酸 mol含量： 5.5%
其他 mol含量： 1.7%。
实施例 9: 乙基次膦酸钙的结构及其制备
将次磷酸钙 5】0.0g ( 3.00mol )、 1200mL四氢呋喃和 12.8g ( 0.04mol , 50%) 叔丁基过氧化异 丁酸酯加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa)置换 5次， 后将乙烯通过调压 器调至 2.5MPa并充入，加热至 80°C，在 4h内均匀升温至 85Ό并且用计量泵打入 6.4g(0.02mol .
替换页 （细则第 26条) 50%)叔丁基过氧化异丁酸酯与 lOOmL四氢呋喃配制成的溶液， 再在 85Γ下保温 1小时， 冷 却放空， 得到混合体系 i983.4g， 相当于乙烯吸收量为 173.7g (相当于理论量的 103.4%)。
所得的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼 ίΐ Ι30Γ下真空干燥 5小时得到乙基次膦酸钙： 563.4g， 产率 83.14 wt%, 其中， 乙基次膦酸
钙的结构式是:
Figure imgf000010_0001
3 ' P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：
乙基次膦酸 mol含量： 92.7%
5.0%
其他 mol含量： 2.3%。
实施例 10: 二乙基次膦酸钙的结构及其制备
将次磷酸钙 510g (3mol)、 lOOOmL乙醇加入高压反应器中， 密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 95°C， 在 7小时内均匀用计量 泵打入 19.2g (0.06mol, 50%) 叔丁基过氧化异丁酸酯与 lOOmL乙醇配制成的溶液， 并均匀 升温至 110'C, 再在 110°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体系 1775.2g， 相当于乙烯吸 收量为 348.4g (相当于理论量的 103.7%)。
所得的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼 在 130Ό下真空干燥 5小时得到二乙基次膦酸钙： 703.9g， 产率 83.21wt%， 其中， 二乙基次
瞵酸钙的结构式是: Ca"
Figure imgf000010_0002
C:H,
3IP-NMR分析 (样品溶于硫酸中）:
二乙基次膦酸 mol含量： 96.8%
乙基次膦酸 mol含量： 1.8%
其他 mol含量： 1.4%
实施例 11: 乙基次膦酸锌的结构及其制备
将次瞵酸锌 585g (3mol), lOOOmL异丙醇和 7.0g (0.04mol) 过氧化特戊酸叔丁酯加入高压 反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5 次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa
替换页 （细则第 26条) 并充入， 加热至 72°C， 在 4h内均匀升温至 75Ό并且用计量泵打入 3.5g (0.2mol)过氧化特 戊酸叔丁酯与 30mL异丙醇配制成的溶液， 再在 75°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体 系 I577.3g, 相当于乙烯吸收量为 171.9g (相当于理论量的 102.3%)。
所得的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼 在 130°C下真空千燥 5小时得到乙基次膦酸锌： 686.9g, 产率 90.39wt%， 其中， 乙基次膦酸
锌的结构式是: 0 Zn'
Figure imgf000011_0001
P-NMR分析 (样品溶于硫酸中）:
乙基次膦酸 mol含量： 95.2%
二乙基次膦酸 mol含量： 3.3%
其他 mol含量： 1.5%。
实施例 12: 二乙基次膦酸锌的结构式及其制备
将次磷酸锌 585g(3mol)、 lOOOmL异丙醇加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 95Ό, 在 7小时内均匀用计量 泵打入 13.9g (0.08mol) 过氧化特戊酸叔丁酯与 lOOmL异丙醇配制成的溶液， 并均匀升温至 Ι10Γ, 再在 11(TC下保温 1 小时， 冷却放空， 得到混合体系 1809.5g, 相当于乙烯吸收量为 345.7g (相当于理论量的 102.9%)。
所得的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 1次， 所得滤饼 在 130Γ下真空干燥 5小时得到二乙基次磷酸锌： 830.9g， 产率 90.22 wt%, 其中， 二乙基次
膦酸锌的结构式是:
Figure imgf000011_0002
-''P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：
二乙基次膦酸 mol含量： 95.7%
乙基次瞵酸 mol含 2.9%
其他 mol含量： 1.4%。
对比例 1
10 替换页 （细则第 26条) 取 360.6g50wt%次磷酸 （2.732mol) 与 4.7g (0.027mol, 1.0%mol) 过氧化特戊酸叔丁酯一起 加入高压釜中， 密闭高压釜， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调 至 2.5Mpa并充入， 在搅拌下加热至 72°C， 在 14h内均匀补加 9.4g (0.054mol, 2.0%mol)过 氧化特戊酸叔丁酯， 且均匀升温至 85°C， 将该反应釜冷却并放空， 得到产品水溶液 508.9g; "P-NMR分析 二乙基次膦酸 mol含量： 74.1%
乙^次膦酸 mol含量： 23.8%
K他 mol含量： 2.1 %
将 300g水和上述得到的高浓度垸基次膦酸 557.9g加入反应器中搅拌， 用 30%氢氧化钠水溶 液中和得到， 后加热至 95°C， 将 303.3g (0.455mol)硫酸铝溶于 700mL水溶液中并在 1小时 内滴入， 滴完后在 90~95°C下保温 1小时， 冷却至室温， 将所得固体滤出， 并用 700mL水洗 涤二次， 在 150°C干燥至恒重， 得到 295.7g垸基次膦酸铝。
对比例 2
取 289.6g—水合次磷酸钠（2.732mol)、 500g乙酸与 4.4g (0.027mol, 1.0%mol)偶氮二异丁 腈一起加入高压釜中， 密闭高压釜， 在搅拌下用氮气 （0.5Mpa) 置换 5次， 后将乙烯通过调 压器调至 2.5Mpa并充入，在搅拌下加热至 75°C，在 10小时内均匀补加 6.7(0.041mol，1.5%mol) 偶氮二异丁腈， 且均匀升温至 85'C， 将该反应釜冷却并放空， 得到溶液 926.3g, 130'C减压 蒸馏 2小时， 得到 453.1g粘稠物；
3IP-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：
二乙基次膦酸 mol含量： 91.3%
乙基丁基次膦酸 mol含量： 2.1%
乙基次膦酸 mol含量： 3.1
其他 mol含量： 3.5%
将和上述得到的 453.1g粘稠物溶于 80Ό的 750mL水中并加入反应器中， 搅拌加热至 95Ό, 将 303.3g (0.455mol) 硫酸铝溶于 700mL水溶液中并在 1小时内滴入， 滴完后在 90~95'C下 保温 1小时， 冷却至室温， 将所得固体滤出， 并用 700mL水洗涤三次， 在 150°C干燥至恒重， 得到 38.9g白色粉末， 总产率 95.41 wt%。
将实施例 1~12及对比例 1~2所得的单烷基 /二垸基次膦酸盐在 230~260°C与 PBT、 玻纤、 助剂按重量比 10: 60： 25： 5混合， 从双螺杆挤塑机中挤出， 制得阻燃热塑性聚合物模塑材 料， 制样测试其燃烧性能及力学性能， 测得结果参见下表 1:
表 1 单烷基 /二垸基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及力学性能参数表
11 替换页 （细则第 26条)
Figure imgf000013_0001
各性能测试按如下标准进行：
拉伸强度： GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
挠度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
燃烧性能： UL94塑料燃烧性能测试；
从上表 1可知， 本发明所述制备方法制备的单垸基 /二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉伸、 弯 曲以及阻燃性能优越， 适用于制作聚合物模塑材料。
替换页 （细则第 26条)

Claims

权利要求书
1. 一种单烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤：
以有机溶剂为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 I作用下与烯烃 I在温度为 70~90Ό下反应，得 到单垸基次膦酸盐；
或以有机溶剂为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 I作用下与烯烃 I在温度为 70~90Ό下反应， 得到单垸基次膦酸盐， 加热升温至 90~11(TC， 将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂 II作用下与 烯烃 11反应， 得到二垸基次膦酸盐；
或以有机溶剂为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 III作用下与烯烃 III在温度为 70~120°C下反 应， 得到二烷基次膦酸盐；
其中， 所述次磷酸盐为次磷酸的 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr盐。
2. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂 为甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 苯、 甲苯、 二甲苯、 丙酮、 乙醚、 三氯甲垸、 四氢呋喃、 醋 酸甲酯、 醋酸乙酯和 /或环己烷。
3. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂 与次磷酸盐的质量比为 1 : 1~10:1， 优选 2:1〜5:1。
4. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述引发剂 I、 引发剂 11和引发剂 m相同。
5. 根据权利要求 1所述的单烷基 /二垸基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述引发剂 I、 引发剂 Π和引发剂 III不同。
6. 根据权利要求 4或 5所述的单烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于，所述引发剂 I、 引发剂 II、 引发剂 in为偶氮类引发剂、 有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。
7.根据权利要求 6所述的单垸基 /二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发 剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈； 所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、 过氧化月桂 酸、 二叔丁基过氧化物、 过氧化碳酸酯、 过二乙酸、 叔丁基过氧化异丁酸酯、 过氧化苯甲酸 叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯； 所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钠或过硫酸钾。
8.根据权利要求 1所述的单烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述引发剂 I的 摩尔含量为次磷酸盐的 0.1 mOl%~10mol%; 所述引发剂 II 的摩尔含量为单烷基次磷酸盐的 0.1 mol%~10mol%。
13
替换页 （细则第 26条)
9. 根据权利要求 1 所述的单烷基 /二垸基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述引发剂 III 的摩尔含量为次磷酸盐的 0.1 mol%~l 0mol%。
10. 根据权利要求 1所述的单烷基 /二垸基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述烯烃 I、烯 烃 II和烯烃 111相同或不同， 为环垸类烯烃或碳原子数 2~20的 α-烯烃。
11. 根据权利要求 10所述的单烷基 /二垸基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述 α-烯烃选 乙烯、 丙烯、 丁烯、 异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物； 所述环烷类烯烃为环戊烯或 环 烯。
12. 根据权利要求 1所述的单烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述次磷酸盐 与烯烃 I的摩尔比小于 1 : 1， 优选 1 : 1.01-1.5； 所述单垸基次膦酸盐与烯烃 II的摩尔比小于 1 : 1， 优选 1 : 1.01~1.5。
13. 根据权利要求 1所述的单烷基 /二垸基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述次磷酸盐 与烯烃 ΙΠ的摩尔比小于 1 : 2， 优选 1 : 2.01~2.5。
14. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述反应压力 为 0.5MPa~6MPa, 优选 0.6MPa~2.5MPa。
15. 根据权利要求 1所述的单烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 得到的单烷基 /
―'.烷基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。
16.一种由权利要求 1-15任一项所述的制备方法制备得到的单垸基 /二垸基次膦酸盐，具有如 下结构式 （ I )，
Figure imgf000015_0001
其中， R1 , R2相同或不同， 表示为 H、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 环戊基、 环己基或辛基， 条件是两者不能同时为 H;
M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr;
m为 2-4
17. 如权利要求 16所述的单烷基 /二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。
18. 如权利要求 16所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐制备的一种阻燃聚合物材料，包括 5~20wt% 单垸基 /二烷基次膦酸盐， 50~70wt%聚合物或其混合物， 0~30wt%玻璃纤维， 0~5wt%其他助 剂； 其中， 单烷基 /二垸基次膦酸盐具有如下结构式 （ I )，
14
替换页 （细则第 26条)
Figure imgf000016_0001
其中， R1 , R2相同或不同， 表示为 H、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 环戊基、 环己基或辛基， 条件是两者不能同时为 H : M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr; m为
2〜4
15
替换页 （细则第 26条)
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