CN101356220A - 包含二取代次膦酸盐和单取代次膦酸盐的混合物的阻燃剂组合物 - Google Patents

包含二取代次膦酸盐和单取代次膦酸盐的混合物的阻燃剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种阻燃热塑性聚合物组合物，其包含热塑性聚合物和二烷基次膦酸与单烷基次膦酸的金属盐的混合物，与仅包含二烷基次膦酸盐的类似组合物相比，所述组合物具有改善的阻燃性能和更好的可加工性。

Description

包含二取代次膦酸盐和单取代次膦酸盐的混合物的阻燃剂组合物
技术领域
本发明涉及高效含磷的阻燃剂组合物，其包含单取代和二取代次膦酸盐的混合物，以及它们在热塑性聚合物例如聚酯和尼龙材料中的用途。
背景技术
聚酯或尼龙的阻燃性能可通过掺入各种类型的添加剂获得。通常，卤代化合物，特别是多溴代芳香化合物已被用作这类聚合物中的阻燃添加剂。通常认为当这些产品被点燃时，该产品抑制在火焰中发生的自由基气相反应。这使得卤代阻燃剂非常普遍地用作包括聚酯和尼龙的不同类型聚合物材料的添加剂。然而，在最近约十五年期间，因为生态关怀，卤代阻燃剂已经受到监查。此时，阻燃剂工业在压力下将朝着认为更加环境友好的阻燃添加剂的方向改变。
含磷的产品是这类卤代阻燃剂合乎逻辑的替代品。在一些应用中，含磷的添加剂显示出与卤代阻燃剂一样高的活性，但是含磷的添加剂通常很少使用。大部分含磷的阻燃剂通过凝相反应、聚合物碳化促进和成炭的组合提供阻燃活性。这些方法明显取决于其中使用这种添加剂的聚合物。因此，具体含磷的结构需要被设计成用于多种聚合物类型。含磷的阻燃剂也通过气相机理提供阻燃活性。然而，因为含磷的化合物在燃烧期间趋向与分解的聚合物反应而不是仅仅被挥发，因此磷添加剂的高气相活性相对罕见。
在20世纪70年代末和80年代初，制备了二芳基次膦酸、烷基芳基次膦酸或二烷基次膦酸的各种盐，例如锆或锌盐，例如在美国专利Nos.4,180,495；4,208,321；和4,208,322中阐明的。这些次膦酸盐被添加到PET中或与聚酯共聚合。在10-20wt％的水平，通过1-4个单位的氧指数(OI)测量，观察到阻燃性改善。
稍后，在PBT中测试了多种通过如下式I-IV所示的锌(M＝Zn)或铝(M＝Al)的烷基次膦酸金属盐(见欧洲专利公开No.794,220)。发现在纯PBT中负载15wt％和在玻璃填充的PBT中负载20wt％的乙基甲基次膦酸(I)的铝盐，在UL-94测试中具有V-0等级。二烷基次膦酸的钙盐(M＝Ca)被证明与铝盐一样有效，并且在玻璃填充的PBT中负载20wt％时提供V-0等级(见美国专利No.5,780,534和欧洲专利No.941,996)。这些次膦酸盐在玻璃填充的尼龙中不是特别有效并且仅在负载30wt％时提供V-0等级。
Figure A20068005049000061
欧洲专利公开No.794,191公开了环状的1-羟基二氢磷杂环戊二烯氧化物和1-羟基磷杂环戊烷氧化物(下式V，VI和VII)的铝盐在无玻璃填充的PBT和尼龙中的用途。在PBT中20wt％时达到V-0等级。
Figure A20068005049000062
欧洲专利公开No.971,936公开了1-(甲氧基乙基)甲基次膦酸(如下式VIII)、(1-乙氧基乙基)甲基次膦酸(如下式IX)和1-(甲氧基乙基)乙基次膦酸(如下式X)的铝盐。这些产品在玻璃填充的PBT中负载20wt％时仅表现出V-1等级。
Figure A20068005049000071
尽管有相对高的磷含量，羟甲基甲基次膦酸(如下式XI)的铝盐效率低并且在玻璃填充的PBT中显示V-2等级，如美国专利No.6,303,674中示例。
Figure A20068005049000072
还已经认识到，虽然乙基甲基次膦酸的铝盐(上述式I)和二乙基次膦酸的铝盐(上述式XII)在尼龙中不是特别有效，但它们与包含氮的产品，像氰尿酸三聚氰胺(见美国专利Nos.6,255,371、6,365,071和6,503,969)或磷酸三聚氰胺(见美国专利Nos.6,207,736)有协同作用。换句话说，这些组合在尼龙中比单独的成分更有效。
最近，发现烷基次膦酸金属盐的阻燃效率很大程度上取决于这些盐的挥发性(蒸发或升华的倾向)。例如，出人意料地发现(见2004年6月22日提交的美国临时专利申请No.60/581,832和2005年6月20日提交的PCT申请No.PCT/US05/21726，此处引入其全部内容作为参考)二异丁基次膦酸(如下式XIII)的铝盐，特别是在尼龙中比例如二乙基次膦酸(如上式XII)的铝盐更有效，尽管二异丁基次膦酸的铝盐比二乙基次膦酸的铝盐含有更少重量百分含量的阻燃元素磷。另外，尽管与二乙基次膦酸(式XII)相比，二异丁基次膦酸(式XIII)的铝盐具有更高的分子量，但与二乙基次膦酸(式XII)的铝盐相比，二异丁基次膦酸(式XIII)显示出更好的挥发性。
Figure A20068005049000081
如上所述，含磷的阻燃剂阻燃活性的机理通常为凝聚相。具有气相特征的含磷阻燃剂稀少，因为不但阻燃剂必须不与分解的聚合物反应，而且含磷的化合物也必须具有适当程度的挥发性，使得在将它们添加到聚合物组合物中的处理期间没有损失(即在过低的温度不挥发)，并且在过高的温度下不挥发，以致于在燃烧期间效率低。因此非常希望具有这些期望性能的含磷阻燃添加剂。
发明内容
本发明涉及一种阻燃剂热塑性聚合物组合物，其包含热塑性聚合物以及有效阻燃量的二烷基次膦酸与单烷基次膦酸的金属盐的混合物。通常，在本发明中使用的热塑性聚合物为聚酯、尼龙、玻璃填充的聚酯、玻璃填充的尼龙、聚酯与其他聚合物的共混物如聚酯/聚碳酸酯共混物、尼龙与其他聚合物的共混物如尼龙-6，6/聚苯醚(PPE)共混物等。
根据本发明，令人惊讶的是已经发现这类阻燃剂组合物表现出更好的加工性能、更高的阻燃效率和改善的热稳定性，所述阻燃剂组合物包含如下通式的二取代次膦酸的金属盐
其中R1和R2为相同或不同的直链或支链(优选支链)C1-C15烷基且n为金属M的化合价，与如下通式的一取代次膦酸的金属盐的混合物
Figure A20068005049000092
其中R3为直链或支链C1-C15烷基且n为金属M的化合价。根据本发明，本发明的次膦酸盐的阻燃剂混合物可由直接混合单独的盐(即二烷基次膦酸金属盐与单烷基次膦酸金属盐)得到，或者可由合成二烷基次膦酸金属盐得到，其中得到一些单烷基次膦酸盐。金属(M)优选多价并且选自元素周期表II、III或IV族或过渡金属。
具体实施方式
本发明涉及一种阻燃剂热塑性聚合物组合物，其包含热塑性聚合物以及有效阻燃量的二烷基次膦酸与单烷基次膦酸的金属盐的混合物。金属盐的混合物包含(a)如下通式的二取代次膦酸的金属盐：
Figure A20068005049000101
其中R1和R2为相同或不同的直链或支链(优选支链)C1-C15烷基，和(b)如下通式的单取代次膦酸的金属盐
Figure A20068005049000102
其中R3为直链或支链(优选支链)C1-C15烷基。
在本发明的一个实施方式中，R1、R2和R3为相同或不同的，并且为C3-C8烷基。在本发明的另一个实施方式中，上述金属次膦酸盐的R1、R2和R3基团是相同的，并且为异丁基。用于本发明的组合物的代表性热塑聚合物材料包含例如聚酯、尼龙、玻璃填充的聚酯、玻璃填充的尼龙和这些材料与其他聚合物的共混物，例如聚酯/聚碳酸酯共混物和尼龙-6，6/聚苯醚(PPE)共混物等。在上述金属盐中的术语“M”为选自元素周期表II、III或IV族或过渡金属的多价金属。“M”优选铝。
基于混合物总量，本发明的阻燃剂混合物可包含在约0.5到约50wt％、优选约3到约30wt％和更优选约5到约20wt％范围内的单烷基次膦酸的金属盐。
在本发明的另一个实施方式中，阻燃剂热塑性聚合物组合物可包含基于组合物总重量的约3到约30wt％、更优选基于组合物总重量的约5到约20wt％的单取代和二取代次膦酸的金属盐的混合物。
在本文使用的以下术语确定具有以下意义。用于本发明的术语“热塑性聚合物”确定为包括在高于其软化点或熔点时可再加工和再成形的任何有机聚合材料。热塑性聚合物通常通过挤出和注模技术处理，但是这些材料的处理并不限于这两种技术。这类热塑性聚合物的例子为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、ABS、热塑性聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚苯醚和它们的共混物。
这里使用的术语“热塑性聚酯”确定为包括任何在主链上包含酯基-O-C(O)-的聚合物热塑性材料。更具体地讲，在一个优选的实施方式中，本发明涉及两种最普遍使用的热塑性聚合物：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
本发明中使用的术语“尼龙”确定为包括任何在主链上包含酰胺基-NH-C(O)-的聚合物热塑性材料。更具体地讲，在另一个优选的实施方式中，本发明涉及两种最普遍使用的尼龙：尼龙-6和尼龙-6，6。
在许多需要阻燃的电子和电气应用中，热塑性聚酯和尼龙用诸如二氧化硅、滑石等的无机粉末填料或诸如石墨的增强纤维或短切玻璃纤维填充。在优选的实施方式中，本发明涉及玻璃纤维填充的热塑性聚酯或尼龙。
正如上文所述和如下进一步地描述，根据本发明使用的包含磷的阻燃添加剂为由式(XIV)和(XV)表示的次膦酸的金属盐，其中R1、R2和R3为相同或不同的直链或支链C1-C15烷基，优选支链C3-C8烷基，例如异丁基、异戊基、新戊基、异己基等。最优选的R1和R2是异丁基。金属(M)优选多价并且选自元素周期表II、III或IV族或过渡金属。典型的金属包括铝、镁、钙、锶、锌、铜、铁、锆和钛。铝是优选的。n的值取决于金属(M)的化合价。n通常为2-4。根据本发明最优选的阻燃添加剂是单异丁基和二异丁基丁基次膦酸盐。
在本发明优选的实施方式中，经过加热，本发明的金属盐应当大部分挥发以提供作用的气相机理。优选地，至少二烷基次膦酸的金属盐应当基本上完全挥发，这可在惰性气氛中于线性加热速率下通过热重分析法测量。关于本发明，当在惰性气氛中以10℃/分钟的加热梯度测量时，该挥发在约300℃开始(在重量损失开始时，即，盐的重量损失约2％时)，并且应当在约500℃、更优选在约400℃基本上完成。
在合成用于进一步转变成由式(XIV)表示的次膦酸盐的本发明的二烷基次膦酸的过程中，可生成一些单烷基次膦酸。这些酸可通过描述在PCT专利公布WO05/105818中的洗涤程序移除，所述专利的全部内容引入本文；或者优选在本发明的实践中，留在反应产物中，所述反应产物被转变以生成包含单烷基次膦酸和二烷基次膦酸的金属盐的阻燃剂混合物。换句话说，上述的洗涤程序未进行并且单烷基化和二烷基化次膦酸的粗混合物被转变成金属盐的混合物。同样如上文所述，基于混合物的总重量，单烷基次膦酸金属盐的浓度可在例如0.5-50重量％、优选3-30重量％和更优选5-30重量％的范围内。为了达到这些浓度，可在将混合物转变成金属盐的混合物之前将另外的单烷基次膦酸添加到粗混合物中，使得获得的混合物包含所希望的量的单烷基次膦酸的金属盐。
在可供选择的方法中，如果存在于混合物中的单烷基和二烷基次膦酸已转变成金属盐后，比期望在最终混合物中的一种或两种盐少，那么可将单烷基和二烷基次膦酸中的一种或两者的金属盐添加到混合物中。
在制备本发明的阻燃剂热塑性聚合物组合物中，二烷基和单烷基次膦酸的金属盐的含磷阻燃剂混合物将以热塑性聚合物组合物总重量的约3％-约30重量％的量存在。优选的量为约5％-约20％。组合物可进一步包含一种或多种通常在这类体系中使用的其他功能添加剂，包括防滴剂(anti-drip agents)、分散剂、增韧剂、加工助剂、碳化催化剂等。
通过以下代表性实施例对本发明进一步说明。
实施例1
合成二异丁基次膦酸
用氮气小心干燥20升哈氏合金(hasteloy)反应器。将2374g(39.5mol)乙酸添加到反应器中，然后将2968g(28mol)次磷酸钠通过固体进料器(solids port feeder)添加。不断搅拌混合物。然后将反应器加热到70℃，并且将1637克98％的硫酸以110g/分钟(59.8ml/min)的速率加入，用时15分钟。该反应放热，控制温度不超过117℃。然后将包含170g二叔丁基过氧化物的5400g(46.55mol)醋酸叔丁酯的溶液使用计量泵加入，用时10小时。将反应器冷却到70℃的温度，并将326g硫酸加入，用时15分钟。将反应器加热到115℃。将由1500g(12.93mol)醋酸叔丁酯和100g二叔丁基过氧化物组成的溶液使用计量泵加入，用时6小时。温度在115-116℃保持两小时，然后经过剩余的4小时下降至106℃。将反应器在106℃放置1小时。
纯化二异丁基次膦酸
在反应器冷却后，将反应器中的液体排出反应器，在反应器中剩下固体。将保留在反应器中的固体洗涤三次，每次使用约600ml的乙酸。将液体再次排出并且移除和收集固体。使用真空蒸发器将余下的乙酸从滤液移除。将滤液转移到50加仑的冲洗箱中，在该冲洗箱中其溶解在约20-30％滤液的量的甲苯中。在室温以300rpm的搅拌下，将获得的溶液用水洗涤。在停止搅拌和完成油与水层的分离后，将水层从冲洗箱的底部排出。
移除单异丁基次膦酸
单异丁基次膦酸的浓度通过31P NMR确定。制备足量的10％碳酸钠溶液以中和单异丁基次膦酸。将在冲洗池中的含油部分用几个部分的碳酸钠溶液洗涤，每次从冲洗池分离底部水层。当根据13P NMR的检测完成单异丁基次膦酸钠的移除时，在余下的二异丁基次膦酸上进行另外的水洗涤。在真空下将余下的水和甲苯移除。
转变成铝盐
在冲洗箱中将三份水添加到一份二异丁基次膦酸中。制备足量50％的氢氧化钠溶液以中和所有的二异丁基次膦酸。将氢氧化钠溶液添加到冲洗箱中，并且仔细监测pH值。将50％氢氧化钠溶液的最后部分慢慢加入以使得不过中和点。目标pH值为7.1。加入水以得到6wt％的量的二异丁基次膦酸钠溶液。制备取代钠所需的量的3wt％氯化铝水溶液。将AlCl3溶液慢慢添加到冲洗箱中。沉淀的二异丁基次膦酸铝用真空辅助滤出，然后在120℃下干燥。最终的白色粉末产物包含约99％的二异丁基次膦酸的铝盐。
实施例2
重复实施例1，除了移除单异丁基次膦酸的步骤被省略。最终的白色粉末产物包含约85％mol(混合物总重量的89wt％)的二异丁基次膦酸的铝盐和约15％mol(混合物总重量的11wt％)单异丁基次膦酸的铝盐。
对比例3和4
将在实施例1中制备的二异丁基次膦酸的铝盐与玻璃填充的尼龙6.6(Ticona的Celanese 1503 2P品牌)以在如下表1中描述的比例干燥共混。将共混物添加到被预加热至290℃的熔融混合器中。将共混物处理5分钟，然后迅速地从混合器移除并成形为1/8英寸厚度的板坯。在冷却后，将用于UL94燃烧试验的样品从板坯切出。复合物的易燃性根据UL-94协议(垂直设定)测量，这在国际塑料燃烧性手册(International Plastics Flammability Handbook)，J.Troitzsch Ed.，第三版，Hanser出版社，Munich，2004年中有所描述，在此并入作为参考。
实施例5和6
重复实施例3和4，除了使用在实施例2中制备的二异丁基次膦酸和单异丁基次膦酸的铝盐的混合物。制剂的组成和燃烧测试的结果如下表1所示。因为在低负载阻燃添加剂的情况下达到UL 94等级，所以盐的混合物显示出较高的阻燃性能。
表1
  对比例3   对比例4  实施例5   实施例6
  尼龙6.6，wt.％   90   90   90   90
  铝盐，实施例1，wt.％   10   5
  铝盐实施例2，wt.％   10   5
  UL 94等级   V-0   V-1   V-0   V-0
对比例7
在实施例1中制备的二异丁基次膦酸的铝盐通过使用双螺杆挤出机挤出树脂用玻璃纤维填充的PBT(得自General Electric的VALOX420品牌)配制。将挤出的树脂制剂在水中淬火并造粒。在干燥后，注模组合物以制备用于UL 94测试的1/8和1/16英寸厚的标准样品以及用于物理检验法的标准样品。模制样品的燃烧性根据UL 94协议(垂直设定)测量，这在国际塑胶燃烧性手册(International PlasticsFlammability Handbook)，J.Troitzsch Ed.，第三版，Hanser出版社，Munich，2004年中有所描述。模制样品的抗张强度根据D638 ASTM标准测量，Izod冲击强度根据D256 ASTM标准测量，在1/8英寸的厚度和264psi力下的加热变形温度(HDT)根据D648ASTM标准测量。测试的结果在下表2中示出。
实施例8
重复实施例7，除了使用在实施例2中制备的二异丁基次膦酸和单异丁基次膦酸的铝盐的混合物代替在实施例7中使用的铝盐。测试的结果在下表2中示出。
对比例9
重复实施例7，除了使用玻璃填充的尼龙6(得自BASF的UltramidB3EG6品牌)代替聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例10
重复实施例7，除了使用玻璃填充的尼龙6(得自BASF的UltramidB3EG6品牌)代替聚对苯二甲酸丁二醇酯。使用在实施例2中制备的二异丁基次膦酸和单异丁基次膦酸的铝盐的混合物代替在实施例7中使用的铝盐。
对比例11
重复实施例7，除了使用玻璃填充的尼龙6.6(Ticona的Celanese15032P品牌)代替聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例12
重复实施例7，除了使用玻璃填充的尼龙6(Ticona的Celanese 15032P品牌)代替聚对苯二甲酸丁二醇酯。使用在实施例2中制备的二异丁基次膦酸和单异丁基次膦酸的铝盐的混合物代替在实施例7中使用的铝盐。
表2
  对比例7   实施例8   对比例9   实施例10   对比例11   实施例12
  PBT，wt.％   85   85
  尼龙6，wt.％   87.5   87.5
  尼龙66，wt.％   90   90
  实施例1铝盐wt.％   15   12.5   10
  实施例2铝盐，wt.％   15   12.5   10
  加工性   ++   ++   ++   +++   +   +++
  在1/8的UL-94   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  燃烧时间   1.2   1.4   0.4   0.2   0.2   0.8
  在1/16的UL-94   V-2   V-2   V-0   V-0   V-0   V-0
  燃烧时间   1.3   0.2   2.5   2.1
  拉伸强度，psi   6400   4300   13000   13700   17800   17600
  断裂伸长率，％   2.2   1.8   5.2   4.8   5.6   5.6
  HDT，℃   144   136   193   196   238   237
  Izod，ft lb/in   0.7   0.6   1.7   0.9   1.5   1.3
加工性(+++)-优异；(++)-良好；(+)-满意
虽然本发明结合某些实施方式进行描述，但本领域的技术人员应理解可对本发明进行各种改变，并且在不脱离本发明范围的前提下可等价替换其要素。另外，可对本发明进行多处修改以适应本发明内容的具体情况或材料，只要不脱离本发明的基本范围。因此，这意味着本发明并不限于作为用于完成本发明方法的优良的方式所公开的具体的实施方式，而且本发明将包括属于所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (20)

1.一种阻燃剂热塑性聚合物组合物，其包含热塑性聚合物以及有效阻燃量的二烷基次膦酸和单烷基次膦酸的金属盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚合物为聚酯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚合物为尼龙。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚酯为玻璃填充的聚酯。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚酯选自聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述尼龙为玻璃填充的尼龙。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚合物为聚合物的共混物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中聚合物的所述共混物选自聚酯/聚碳酸酯共混物和尼龙/聚苯醚共混物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中次膦酸的金属盐的所述混合物包含
(a)至少一种如下通式的二取代次膦酸的金属盐：
其中R1和R2为相同或不同的直链或支链C1-C15烷基，和
(b)至少一种如下通式的单取代的次膦酸的金属盐
Figure A2006800504900003C2
其中R3为直链或支链C1-C15烷基。
10.根据权利要求9所述的金属盐的混合物，其中R1、R2和R3为C3-C8烷基。
11.根据权利要求9所述的金属盐的混合物，其中R1、R2和R3是异丁基。
12.根据权利要求9所述的金属盐的混合物，其中M选自元素周期表II、III或IV族或过渡金属的多价金属。
13.根据权利要求9所述的金属盐的混合物，其中M是铝。
14.根据权利要求9所述的金属盐的混合物，其中单烷基次膦酸的金属盐的浓度在所述混合物总重量的约0.5到约50重量百分数的范围内。
15.根据权利要求9所述的金属盐的混合物，其中单烷基次膦酸的金属盐的浓度在所述混合物总重量的约3到约30重量百分数的范围内。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述热塑性聚合物组合物的总重量，次膦酸的金属盐的所述混合物以约3到约30重量百分数的量存在。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述热塑性聚合物组合物的总重量，次膦酸的金属盐的所述混合物以约5到约20重量百分数的量存在。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中至少二烷基膦酸金属盐在约300℃开始挥发，并且在约500℃基本上停止挥发。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属盐在约300℃开始挥发，并且在约400℃基本上停止挥发。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中金属盐的所述混合物为单异丁基次膦酸和二异丁基次膦酸的铝盐。
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